DE3638918A1 - Quartaere ammoniumverbindungen, deren herstellung und verwendung als textilnachbehandlungsmittel - Google Patents

Quartaere ammoniumverbindungen, deren herstellung und verwendung als textilnachbehandlungsmittel

Info

Publication number
DE3638918A1
DE3638918A1 DE19863638918 DE3638918A DE3638918A1 DE 3638918 A1 DE3638918 A1 DE 3638918A1 DE 19863638918 DE19863638918 DE 19863638918 DE 3638918 A DE3638918 A DE 3638918A DE 3638918 A1 DE3638918 A1 DE 3638918A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
general formula
carbon atoms
radical
alkyl radical
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19863638918
Other languages
English (en)
Inventor
Horst Dr Rutzen
Horst Dr Baumann
Bert Dr Gruber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19863638918 priority Critical patent/DE3638918A1/de
Priority to EP87116397A priority patent/EP0267551A3/de
Priority to JP62288258A priority patent/JPS63146848A/ja
Priority to US07/121,267 priority patent/US4923642A/en
Publication of DE3638918A1 publication Critical patent/DE3638918A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D06M13/463—Compounds containing quaternary nitrogen atoms derived from monoamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions

Description

Die Erfindung betrifft quartäre Ammoniumverbindungen, in denen das Ammonium-Stickstoffatom einen oder zwei langkettige Esterreste oder Amidreste von veretherten Hydroxycarbonsäuren trägt, ein Verfahren zur Herstellung derartiger quartärer Ammoniumverbindungen sowie ihre Verwendung in Textilnachbehandlungsmitteln.
Quartäre Ammoniumverbindungen, die einen bzw. zwei langkettige und drei bzw. zwei kurzkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste im Molekül enthalten, wie z. B. die Verbindung Distearyldimethylammoniumchlorid, werden seit langer Zeit als Textilweichmacher zum Behandeln von Textilien, insbesondere zum Nachbehandeln gewaschener Wäsche, aber auch in weichmachenden Waschmitteln und in Tumblerhilfsmitteln verwendet. Durch eine Behandlung mit derartigen Verbindungen erhalten die Textilien einen weichen und vollen Griff. Beim Gebrauch zeigt jedoch das behandelte Textilgut ein deutlich geringeres Saugvermögen im Vergleich zu unbehandelten Textilien. Frottiertextilien, Geschirrtücher oder Windeln, die nach der Wäsche immer wieder mit derartigen quartären Ammoniumverbindungen behandelt wurden, sind daher aufgrund ihres verringerten bzw. verzögerten Wasseraufnahmevermögens in ihren Gebrauchseigenschaften beeinträchtigt. Diese nachteiligen Auswirkungen sind darauf zurückzuführen, daß die auf den Fasern aufgebrachten quartären Ammoniumverbindungen bei der späteren Wäsche nicht oder nicht vollständig entfernt werden und deshalb die wiederholte Nachbehandlung zu einer Akkumulation der quartären Ammoniumverbindungen auf der Faser führt.
Durch vielerlei Maßnahmen, die im wesentlichen auf eine Vergrößerung der Hydrophilie der weichmachenden Verbindungen hinzielten, hat man versucht, die geschilderten Nachteile der bekannten Textilweichmacher zu verringern oder gänzlich zu beseitigen. So hat man z. B. in einen oder mehrere der langkettigen oder kurzkettigen Reste der Quartärverbindungen Hydroxylgruppen eingeführt, oder man hat als langkettige Gruppen solche verwendet, deren Kohlenwasserstoffkette beispielsweise durch Ether-, Amid- oder Estergruppen unterbrochen ist. So sind z. B. aus der DE-OS 16 19 058 quartäre Ammoniumverbindungen bekannt, die sich von Methyldiethanolamin herleiten, dessen Ethanolreste mit gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren verestert sind. Aus der EP-OS 21 431 sind quartäre Ammoniumverbindungen bekannt, deren Kohlenwasserstoffketten Ester-, Ether-, Ethoxy- oder Propoxygruppen enthalten.
Die DE-OS 34 02 146 betrifft quartäre Ammoniumverbindungen mit einem oder zwei langkettigen Esterresten, deren Säurekomponente sich von verzweigten Carbonsäuren des sogenannten "Guerbet-Typs" ableitet.
Die aus der aus DE-OS 34 02 146 bekannten quartären Ammoniumverbindungen weisen zwar die oben geschilderten Nachteile nicht oder nur in abgeschwächter Form auf; sie lassen sich aber entweder nur in mehreren komplizierten Verfahrensschritten herstellen oder fallen bei der Herstellung in verdünnten Dispersionen an, die für die Herstellung der in letzter Zeit interessant gewordenen Textilweichmacher-Konzentrate nicht verwendet werden können. Zudem weisen sie den Nachteil auf, daß sie in wäßrigen Systemen schlecht löslich oder schlecht dispergierbar sind oder darin zur Hydrolyse neigen. Hiervon sind insbesondere solche Verbindungen betroffen, die Esterbindungen enthalten.
Die Erfindung stellte sich zur Aufgabe, Rohstoffe für Textilnachbehandlungsmittel zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Es sollten Rohstoffe für Textilnachbehandlungsmittel verfügbar werden, die neben einer guten Löslichkeit in wäßrigen Systemen auch die Eignung aufwiesen, zu Konzentraten für Textilnachbehandlungsmittel konfektioniert zu werden. Dabei waren aufgrund der hohen Nachfrage nach derartigen Konzentraten insbesondere die sogenannten "Zehnfachkonzentrate" von großem Interesse. Desweiteren sollten die Rohstoffe für Textilnachbehandlungsmittel auch die Eigenschaft mitbringen, die Saugfähigkeit der mit ihnen behandelten Gewebe nicht zu verändern, so daß diese auch nach mehreren Wasch- bzw. Nachbehandlungsgängen noch vollständig erhalten ist. Bei der Herstellung der Rohstoffe für die Textilnachbehandlungsmittel sollte außerdem darauf geachtet werden, möglichst nur Rohstoffe einzusetzen, die aus natürlichen Quellen zugänglich und somit regenerierbar sind.
Die Lösung der vorgenannten Aufgabenstellungen ließ sich überraschenderweise dadurch erreichen, daß man geeignete Aminoalkohole bzw. Oligoamine mit bestimmten Carbonsäuren verestert bzw. amidiert und die so erhaltenen Ester bzw. Amide auf übliche Weise quaternisiert. Als Carbonsäuren werden dabei Hydroxyethercarbonsäuren verwendet, die aus ungesättigten Fettsäureestern durch Epoxidation und anschließende Ringöffnung mit gesättigten oder ungesättigten Alkoholen oder Polyolen erhalten werden können. Die im Zuge dieser Reaktionskette entstehenden Produkte erfüllen die oben genannten Anforderungen überraschenderweise ausnahmslos.
Die Erfindung betrifft somit quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der
R¹für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R²für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und R³ und R⁴,die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen
in der
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
A eine Gruppe -O- oder -NH- und
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeutet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umgekehrt, und X⊖für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der
R¹für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R²für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und R³ und R⁴,die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen
in der
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
A eine Gruppe -O- oder -NH- und
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeutet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umgekehrt, und X⊖für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht.
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Epoxyfettsäureester der allgemeinen Formel (III)
in der R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht und n und p die obige Bedeutung haben, nach an sich bekannten Methoden mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) umsetzt
R⁵-OH (IV)
in der R⁵ für einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht, und die erhaltenen Ester danach verseift, die so entstandenen Hydroxyethercarbonsäuren mit einem Amin der allgemeinen Formel (V)
in der
R1′ Wasserstoff sein kann oder die oben für R¹ angegebenen Bedeutungen haben kann und
A und m die oben angegebenen Bedeutungen haben können,
im Molverhältnis 1 : 1 bis 3,5 : 1 bei erhöhter Temperatur umsetzt und die Produkte in dem Fall, daß R¹ für H steht, anschließend mit Ethylenoxid oder Propylenoxid im ungefähren Molverhältnis 1 : 1 alkoxyliert, die so entstandenen Verbindungen nach an sich bekannten Methoden mit einem Quaternierungsreagens der allgemeinen Formel (VI)
R²X (VI)
in der R² und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit oder ohne Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt und die so entstandenen quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) gewünschtenfalls aus der Lösung nach an sich bekannten Methoden isoliert.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der quartären Ammoniumverbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) als Textilnachbehandlungsmittel für synthetische oder natürliche Fasern und daraus hergestellte Gebilde.
Die neuen quartären Ammoniumverbindungen, die spezielle Eigenschaften aufweisen, die sie als Rohstoffe für Textilnachbehandlungsmittel geeignet machen, haben die allgemeine Formel (I)
In der allgemeinen Formel (I) kann der mit dem Ammoniumstickstoffatom verbundene Rest R¹ in den erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen. Als Reste R¹ kommen somit die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl sowie Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Hydroxybutyl in Frage. Aus dieser Gruppe sind als Reste R¹ in den erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen die Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; besonders bevorzugte Reste, für die R¹ in der allgemeinen Formel (I) stehen kann, sind die Reste Methyl, Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropyl.
Als Reste R² in der allgemeinen Formel (I) der erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen kommen Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in Frage, also insoweit die gleichen Gruppen, die oben für den Rest R¹ angegeben wurden. Von diesen sind als Reste R² die Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; besonders bevorzugter Substituent R² am Ammoniumstickstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist der Methylrest. Darüber hinaus kann der Rest R² jedoch auch noch für einen 2-Hydroxyethylrest und einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe stehen. Als solche Reste kommen beispielsweise der Benzylrest, der Phenylethylrest oder der Phenylpropylrest in Frage.
In den erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) können die Reste R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind quartäre Ammoniumverbindungen, in denen die Reste R³ und R⁴ gleich sind. R³ und R⁴ stehen erfindungsgemäß für einen Rest der allgemeinen Formel (II)
In dem Rest der allgemeinen Formel (II) steht m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3; mit dem Ammoniumstickstoffatom unmittelbar verbunden ist also eine Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppierung. Dem schließt sich eine Gruppe -A- an, die eine -O-Brücke oder -NH-Brücke bedeuten kann; je nachdem, ob in den quartären Ammoniumverbindungen gemäß der Erfindung eine Esterbindung oder eine Amidbindung die Bindung zwischen dem ursprünglichen Amin und der ursprünglichen Hydroxyethercarbonsäure herstellt.
In der allgemeinen Formel (II) stehen n und p unabhängig voneinander für ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12, wobei die Summe (n+p) eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 ist. Dies resultiert daraus, daß als natürliche Edukte zur Herstellung der quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) ungesättigte bzw. (nach Epoxidation) mit einer Sauerstoffbrücke überbrückte natürliche Fettsäuren herangezogen werden, die erfindungsgemäß eine Zahl von C-Atomen von nicht über 24 aufweisen sollen, wobei der Bereich der olefinischen Doppelbindung bzw. späteren Epoxidgruppierung mitten im Molekül, üblicherweise bei den C-Atomen 9/10 bzw. 13/14 liegt, abhängig von der natürlichen Quelle der jeweiligen Fettsäuren. Üblicherweise liegen die Bedeutungen für n und p im Bereich ganzer Zahlen von 1 bis 7, so daß sich eine Summe (n+p) im Bereich von 2 bis 14 ergibt.
In dem Rest der allgemeinen Formel (II) können R⁵ und R⁶ für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, wobei jedoch zu beachten ist, daß R⁵ für Wasserstoff steht, wenn R⁶ für den Alkylrest mit einer Zahl von C-Atomen im oben genannten Bereich steht und umgekehrt. Dies resultiert daraus, daß die durch Alkohole induzierte Reaktion der Öffnung des Epoxidrings sowohl in der einen als auch in der anderen Richtung verlaufen kann, d. h., das Wasserstoffatom des für die Ringöffnung verwendeten Alkohols kann sich an das Sauerstoffatom des näher zur Carbonylgruppe gelegenen Kohlenstoffatoms anlagern, während sich die Alkoxygruppierung des Alkohols an das weiter von der Carbonylgruppe entfernte C-Atom anlagert und umgekehrt. Aufgrund der größeren Entfernung des Oxiranrings von anderen funktionellen Gruppen durch mehrere Methylengruppen ist eine gezielte Steuerung der Ringöffnungsreaktion nicht möglich, so daß in der Regel Gemische der Verbindungen beiden Typs entstehen.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest, für den R⁵ bzw. R⁶ in der oben genannten allgemeinen Formel (II) stehen kann, ist ein Rest mit 1 bis 22 C-Atomen. Als Alkylreste kommen somit die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Behenyl oder entsprechende ungesättigte aliphatische Reste sowie auch die verzweigten Isomeren der genannten Alkyl- bzw. Alkenylreste in Frage. Erfindungsgemäß sind als Reste R⁵ bzw. R⁶ die geradkettigen Alkyl- bzw. Alkenylreste bevorzugt. Dies resultiert daraus, daß als Alkohole für die Ringöffnungsreaktion der Epoxide aus natürlichen Quellen stammende Alkohole, insbesondere Fettalkohole, eingesetzt werden, deren Alkyl- bzw. Alkenylreste im Regelfall geradkettig sind. Besonders bevorzugt sind Alkyl- bzw. Alkenylreste R⁵ bzw. R⁶ mit 12 bis 18 C-Atomen, wobei insbesondere der C₁₈-Rest auch einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann, da diese in großen Mengen preiswert aus nativen Fetten bzw. Ölen in großindustriellen Verfahren hergestellt werden können. Es ist auch möglich, Fettalkoholgemische einzusetzen, wie sie bei der Hydrierung nativer Fette bzw. Öle erhalten werden. In derartigen Gemischen liegt die Verteilung der Zahl der C-Atome der Alkylkette in einem mehr oder weniger großen, beispielsweise durch Destillation oder ähnliches bestimmbaren Bereich, so daß zur Ringöffnung Gemische verwendet werden, deren unterschiedliche Alkylreste sich auch im Produkt, d. h. in den Resten R⁵ bzw. R⁶, wiederfinden. Solche Gemische, für die R⁵ bzw. R⁶ stehen, sind beispielsweise Talgalkyl-, Kokosalkyl- oder Sojaalkylreste, die sowohl vollständig gesättigt als auch, ihrer nativen Zusammensetzung entsprechend, teilweise ungesättigt sein können.
Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nach einem Verfahren hergestellt, dessen Einzelschritte zum Teil aus dem Stand der Technik bekannt sind. Im einzelnen verläuft die Herstellung der quartären Ammoniumverbindungen (I) wie folgt:
Epoxyfettsäureester der allgemeinen Formel (III)
in der
R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht und
n und p die obige Bedeutung haben,
werden nach an sich bekannten Methoden mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt
R⁵-OH (IV)
in der R⁵ für einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht.
Ausgehend von ungesättigten Fettsäuren, wie sie beispielsweise bei der Umesterung tierischer und/oder pflanzlicher Fette bzw. Öle in großem Maßstab preiswert erhalten werden können, werden also nach üblichen Verfahren, beispielsweise mit H₂O₂ oder Peroxycarbonsäure epoxidiert und die erhaltenen Einzelverbindungen bzw. Carbonsäureestergemische - wie beschrieben - mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt. Die Estergruppierung des eingesetzten Epoxyfettsäureesters der allgemeinen Formel (III) kann eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppierung sein, wobei sowohl die geradkettigen Alkylreste als auch die verzweigten Isomere vom Rest R⁷ umfaßt werden. Die Ausgangs-Epoxyfettsäureester weisen im Fettsäureteil eine Zahl von C-Atomen auf, die der Zahl der in natürlichen Fetten oder Ölen derivatisiert vorkommenden Fettsäuren entspricht. Es werden bevorzugt Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen aus den oben genannten natürlichen Quellen verwendet; es ist jedoch vom Grundsatz her auch möglich, Fettsäuren mit einer wesentlich geringeren oder auch mit einer höheren Zahl von C-Atomen zu verwenden. Im Regelfall werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) die natürlichen Gemische von Fettsäuren unterschiedlicher C-Zahl bzw. Stellung der olefinischen Doppelbindung bzw. (nach Epoxidation) des Oxiranrings verwendet; Verfahren zur Herstellung derartiger Gemische aus nativen Quellen sind aus dem Stand der Technik bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die zur Öffnung des Oxiranrings verwendeten Alkohole haben die allgemeine Formel (IV), in der R⁵ für einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht. Die im einzelnen verwendbaren Alkohole können geradkettig oder verzweigt sein; es können außerdem ebenfalls Gemische von Alkoholen verwendet werden, wie sie nach der - gegebenenfalls partiellen - Hydrierung nativer Fette und/oder Öle im industriellen Maßstab in großen Mengen preiswert anfallen. Es sind also Einzelverbindungen bzw. Gemische geradkettiger oder verzweigter Alkohole aus der Gruppe Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol und Octadecanol oder - sofern zugänglich - der entsprechenden ungesättigten Homologen, und von letzteren insbesondere Oleylalkohol, Linoleylalkohol und Linolenylalkohol, verwendbar.
Durch die Ringöffnungsreaktion der Epoxyfettsäureester der allgemeinen Formel (III) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) entstehen entsprechend der nachfolgenden Reaktionsgleichung (1) Hydroxyethercarbonsäureester.
Die Reaktion der Ringöffnung des Oxiranrings erfolgt auf an sich bekannte Art und Weise, beispielsweise unter katalytischer Einwirkung einer Mineralsäure oder Carbonsäure.
Die im Zuge dieser Ringöffnungsreaktion entstandenen Hydroxyethercarbonsäureester werden in einer anschließenden Verseifungsreaktion zu freien Hydroxyethercarbonsäuren gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung (2) verseift. Die Verseifungsreaktion erfolgt ebenfalls nach an sich aus dem Stand der Technik bekannten Methoden und kann sich der katalytischen Einwirkung einer Säure bzw. Base bedienen.
Im nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) werden die nach Reaktionsgleichung (2) erhaltenen Hydroxyethercarbonsäuren mit einem Amin der allgemeinen Formel (V) umgesetzt
Die Umsetzung erfolgt entsprechend der nachfolgenden Reaktionsgleichung (3).
Im Zuge dieser Umsetzung wird also die freie Carboxylgruppe der Hydroxyethercarbonsäuren mit den endständigen Aminogruppen des Amins (V) (A = -NH-) amidiert bzw. mit den endständigen Hydroxygruppen der Amins (V) (A = -O-) verestert. Die Veresterungs- bzw. Amidierungsreaktion kann so durchgeführt werden, daß beide endständigen Amino- bzw. Hydroxylgruppierungen des Amins (V) mit je einem Molekül der Hydroxyethercarbonsäure umgesetzt werden; in diesem Falle ist in der Reaktionsgleichung (3) der stöchiometrische Faktor q vor der Hydroxyethercarbonsäure gleich 2. Das Molverhältnis Hydroxyethercarbonsäure zu Amin (V) ist in diesem Falle im Bereich von 3,5 : 1 bis 2 : 1 zu wählen. Es entstehen bei dieser Form der Amidierung bzw. Veresterung Amide bzw. Ester, in denen die beiden Substituenten, die über eine Alkylengruppe am Aminostickstoff gebunden sind, identisch sind.
Es ist jedoch auch möglich, das Molverhältnis Hydroxyethercarbonsäure zu Amin (V) auf einen Wert von ungefähr 1 : 1 einzustellen. In diesem Fall wird nur eine der endständigen Aminogruppen des Amins (V) amidiert bzw. eine Hydroxylgruppe des Amins (V) verestert. In diesem Falle ist in der Reaktionsgleichung (3) der stöchiometrische Faktor q vor der Hydroxyethercarbonsäure gleich 1. Im Zuge dieser Reaktion entstehen Amine, in denen nur einer der endständigen Aminoreste amidiert bzw. nur einer der endständigen Hydroxylreste verestert ist.
Bevorzugt wird eine Durchführung gemäß Reaktionsgleichung (3), bei der das Molverhältnis Hydroxyethercarbonsäuren zu Amin (V) im Bereich von 2 : 1 bis 2,5 : 1 liegt, so daß Produkte entstehen, in denen beide endständigen Aminoreste amidiert bzw. beide endständigen Hydroxylreste verestert sind.
In die Reaktion gemäß Reaktionsgleichung (3) können Amine (V) eingesetzt werden, in denen der Rest R1′ für Wasserstoff oder für einen Rest steht, der der oben angegebenen Bedeutung für R¹ entspricht. Außer Wasserstoff kommen also Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in Frage. Für die Fälle, in denen Amine (V) zum Einsatz kommen, in denen R1′ für Wasserstoff steht, wird das nach Reaktionsgleichung (3) erhaltene sekundäre Amin mit Ethylenoxid oder Propylenoxid im ungefähren Molverhältnis 1 : 1 alkoxyliert. Es entstehen dann tertiäre Amine, die anstelle des Wasserstoffatoms eine Ethoxy- oder Propoxygruppe tragen.
Statt den nach Reaktionsgleichung (1) erhaltenen Hydroxyethercarbonsäureester erst entsprechend Reaktionsgleichung (2) zu verseifen und die dadurch gebildete entsprechende Hydroxyethercarbonsäure mit dem Amin (V) umzusetzen, ist es auch möglich, gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung (3a) den Hydroxyethercarbonsäureester unmittelbar mit dem Amin (V) zur Umsetzung zu bringen, wodurch sich in geeigneten Fällen vorteilhafterweise der Verseifungsschritt nach Reaktionsgleichung (2) einsparen läßt.
Die Amidierungs- bzw. Veresterungsreaktion - gleichgültig, ob von dem unverseiften Carbonsäureester (Produkt von Reaktionsgleichung (1)) oder von der nach Verseifung gemäß Reaktionsgleichung (2) entstehenden Carbonsäure ausgegangen wird - wird nach aus dem Stand der Technik an sich bekannten Methoden durchgeführt, beispielsweise bei erhöhter Temperatur; die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 180 bis 220°C, bevorzugt bei 200°C. Es wird üblicherweise ein Wasserabscheider verwendet, um das bei der Reaktion entstehende Reaktionswasser oder den Alkohol unmittelbar aus dem Edukt-/Produkt-Gemisch zu entfernen und damit das Gleichgewicht der Reaktion zu den Produkten hin zu verlagern. Es ist jedoch auch möglich, ein Lösungsmittel zu verwenden, das mit Wasser oder dem Alkohol ein Azeotrop bildet und mit dessen Hilfe das gebildete Reaktionswasser oder der Alkohol aus dem Reaktionsgemisch "ausgeschleppt" wird. Die Reaktion wird üblicherweise unter Schutzgas durchgeführt.
Als Amine (V) werden aus der großen Anzahl der durch die allgemeine Formel (V) umfaßten Verbindungen mit Vorteil Methyldiethanolamin (R¹′ = Methyl, m = 2, A = -O-), Triethanolamin (R¹′ = Hydroxyethyl, m =2, A = -O-), Methyldipropylentriamin (R¹′ = Methyl, m = 3, A = -NH-) und Dipropylentriamin (R¹′ = H, m = 3, A = -NH-) verwendet. Im Falle der letztgenannten Verbindung, also bei Amidierung mit Dipropylentriamin, wird das erhaltene Hydroxyethercarbonsäureamid üblicherweise durch Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 ethoxyliert bzw. propoxyliert, so daß anschließend tertiäre Amine entstehen, die als Substituenten R¹ eine Ethoxy- Propoxygruppierung tragen.
In einem nachgelagerten Reaktionsschritt werden die so entstandenen Verbindungen nach an sich bekannten Methoden mit einem Quaternierungsreagens der allgemeinen Formel (VI)
R²X (VI)
in der R² und X die obengenannten Bedeutungen haben können, umgesetzt. Als Quaternierungsreagenzien (VI) kommen also solche in Frage, in denen R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe stehen kann. X steht erfindungsgemäß für das Anion einer anorganischen Säure. Als Reste R¹ kommen also insbesondere die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl sowie Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl in Frage, wobei die genannten Alkylreste sowohl geradkettig als auch verzweigt sein können. Aus der genannten Gruppe werden solche Quaternierungsreagenzien für die Quaternierungsreaktion bevorzugt, in denen R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht; bevorzugte Alkylierungsreagenzien (VI) verwenden die Methylgruppe als quaternierende Gruppe (II). Die Quaternierungsreagenzien sind dabei von anorganischen oder organischen Säuren abgeleitet; X⊖ steht also für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure. Als Beispiele sind Chlorid, Methosulfat, Formiat, Acetat, Propionat usw. zu nennen. Bevorzugte Quaternierungsreagenzien enthalten als Gruppe X⊖ das Chloridion oder das Acetation, wovon das Chloridion besonders bevorzugt ist. Als Quaternierungsreagenzien sind für die praktische Anwendung also Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat oder Essigsäure zu nennen, wovon Methylchlorid am häufigstens mit Vorteil eingesetzt werden kann. Bei Einsatz von Essigsäure als Quaternierungsmittel würde der Aminostickstoff nur protoniert; in diesem Falle wird die Quaternierung in Gegenwart von Ethylenoxid oder Propylenoxid durchgeführt, so daß auch die vierte Gruppe am Ammonium-Stickstoffatom eine organische, in diesem Fall eine Hydroxyethyl- oder R-Hydroxypropylgruppierung, ist.
Die Quaternierungsreaktion, die gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung (4) abläuft, wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.
Dies bedeutet beispielsweise, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem sich sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Produkte im für die Reaktion erforderlichen Maße lösen. Als solche Lösungsmittel sind aus dem Stand der Technik polare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, bekannt; bevorzugt wird Isopropanol verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion in einem Gemisch eines derartigen organischen polaren Lösungsmittels mit Wasser durchzuführen; beispielsweise kann es vorteilhaft sein, die Quaternierungsreaktion in einem Alkohol-/Wassergemisch durchzuführen. Dieses Gemisch, an dem als Alkohol mit Vorzug Isopropanol beteiligt ist, hat eine volumenmäßige Zusammensetzung von 3 bis 4 Volumenteilen Alkohol auf einen Volumenteil Wasser
Die Reaktion wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Autoklaven, durchgeführt. Als Temperaturbereich lassen sich Werte von 50 bis 150°C, bevorzugt 100°C, angeben; die Drücke im Autoklaven liegen üblicherweise bei 1,5 bis 6 bar. Es ist jedoch auch - wie im Stand der Technik - möglich, die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Welche Reaktionsbedingungen einzustellen sind, ist in erster Linie von der "Quaternierungsfähigkeit" des Quaternierungsreagens abhängig. Bei Verwendung von Methylchlorid können beispielsweise moderate Reaktionsbedingungen ausreichend sein, so daß unter Umständen sogar auf das Lösungsmittel verzichtet werden kann.
Die auf dem durch die Reaktionsgleichungen (1) bis (4) beschriebenen Wege erhaltenen quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) können nun gewünschtenfalls in einem letzten Verfahrensschritt nach an sich bekannten Methoden aus der Reaktionslösung isoliert werden. Dies kann beispielsweise durch Ausfällen und anschließendes Abfiltrieren, Umkristallisieren, Abdestillieren oder auf sonstigen, dem Fachmann an sich bekannten Wegen geschehen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die im Zuge der Quaternierungsreaktion erhaltenen, mehr oder weniger konzentrierten Lösungen direkt für die erfindungsgemäße Verwendungsweise einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind flüssige bis pastöse Substanzen und lassen sich hervorragend in Wasser oder Wasser-/Alkoholgemischen lösen bzw. dispergieren, wobei die Viskosität der Lösungen oder Dispersionen meistens geringer ist als die der Quaternierungsprodukte (I) selbst. Die erhaltenen Verbindungen sind ausgesprochen hydrolysestabil und lassen sich hervorragend zu Textilnachbehandlungsmittel-Konzentraten verarbeiten oder unmittelbar als Textilnachbehandlungsmittel einsetzen. Die Konzentrate weisen eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf und verhalten sich auch nach extremen Temperaturschwankungen (Einfrieren und anschließendes Auftauen bzw. Hochtemperaturbehandlung) noch genauso, wie frisch angesetzte Konzentrate.
Die Verwendung der quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) als Textilnachbehandlungsmittel für synthetische und natürliche Fasern und daraus hergestellte Gebilde ist ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die neuen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich beispielsweise als Textilweichmacher verwenden, der sowohl im Spülbad als auch während des Waschvorgangs oder während des Trocknens in automatischen Wäschetrocknern einsetzbar ist. Dabei zeigte sich, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) das Mittel nicht auf der Faser akkumuliert und damit die Saugfähigkeit der Faser nicht nachhaltig verändert wird. Vielmehr weisen die mit den quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung behandelten Fasern eine deutlich bessere Saugfähigkeit auf, als Fasern, die mit sehr guten Weichmacherverbindungen gemäß dem Stand der Technik behandelt wurden. Die Mittel zur Nachbehandlung von Textilien, die sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herstellen lassen, haben beispielsweise folgende Zusammensetzungen:
 2 bis 80 Gew.-%erfindungsgemäße Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I); 20 bis 98 Gew.-%Trägermittel, Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel;  0 bis 20 Gew.-%Emulgator;  0 bis 3 Gew.-%Konservierungsmitel;  0 bis 5 Gew.-%Duftstoffe;  0 bis 1 Gew.-%Farbstoffe und
Rest bis auf 100 Gew.-% Viskositätsstellmittel, Trübungsmittel, gegebenenfalls saure Verbindungen und sonstige Zusatzstoffe.
Auch wenn man die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu entsprechend zusammengesetzten Waschmitteln, die wenigstens eine waschaktive Verbindung enthalten, hinzufügt, können sie eine weichmachende Wirkung entfalten. Derartige Waschmittel basieren vorzugsweise auf Rezepturen mit nichtionischen Tensiden. Trägt man die Verfahrensprodukte gegebenenfalls zusammen mit üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen auf textile Flächengebilde als Träger auf, können diese auch als Tumblerhilfsmittel Verwendung finden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 (a) Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester ((III); (R⁷ = CH₃, n = p =7) mit Talgalkohol ((IV); R⁵ = Alkylrest mit 16 bis 12 C-Atomen)
575,1 g (1,7 Mol) 9.10-Epoxystearinsäuremethylester (Epoxidzahl 4,73, daraus berechnet: Molmasse: 338,3) und 132,7 g (5,1 Mol) Talgalkohol (OH-Zahl 215,6; daraus berechnet: Molmasse: 260,2) wurden erwärmt, bis eine homogene Flüssigkeit entstanden war. Dann wurde unter Rühren und Stickstoffabdeckung konzentrierte Schwefelsäure (2,9 g, entsprechend 1,7 g/Mol Epoxid) zugefügt und die Reaktionsmischung auf 100°C erwärmt. Bei 90°C setzte eine schwach exotherme Reaktion ein. Nach 3 h bei 100°C war die Epoxidzahl auf 0,23 und nach 4 h auf 0,03 abgesunken. Die Reaktion wurde nun durch Neutralisation des Schwefelsäurekatalysators mit der stöchiometrischen Menge (10,4 g) 30%iger Natriummethylatlösung abgebrochen und der überschüssige Talgalkohol zusammen mit Nebenbestandteilen aus dem Stearinsäuremethylester-Derivat abdestilliert.
Ausbeute:917,1 g; Kennzahlen des Ringöffnungsproduktes:
  VZ: 93,5;   OHZ: 82,5; Destillat (überschüssiger Talgalkohol):959 g.
(b) Herstellung der freien Säure
892 g (1,49 Mol) nach Schritt (a) ringgeöffneten Epoxystearinsäuremethylesters (Molmasse: 600,0, berechnet aus der Verseifungszahl von 93,5) wurden mit 66 g (1,65 Mol), d. h. mit einem Überschuß von 10%, Ätznatron in 2254 g Wasser und 400 ml Isopropanol bei 85°C 4 h verseift. Die Reaktionsmischung wurde durch Ansäuern mit 35%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 3, Abtrennung der oberen Schicht, zweimaliges Waschen der oberen Phase mit je 1,5 l Wasser und Trocknen bis 110°C Flüssigkeitstemperatur im Wasserstrahlvakuum aufgearbeitet.
Ausbeute
der freien Hydroxyethercarbonsäure:780 g; Kennzahlen:
  SZ: 87,4;   VZ: 96,2;   OHZ:113.
(c) Herstellung des Aminodiamids
256,7 g (0,4 Mol) der nach Schritt (b) hergestellten freien Hydroxyethercarbonsäure (Molmasse 641,8, berechnet aus der Säurezahl von 87,4) wurden mit 26,2 g (0,2 Mol) Dipropylentriamin (DPTA) in einer 0,5-l-Rührapparatur mit Wasserabscheider, Stickstoffabdeckung und Kontaktthermometer 5 h auf 200°C erhitzt. In dieser Zeit waren 6,6 g (berechnet: 7,2 g) Wasserdestillat angefallen. Die Ausbeute betrug 272,0 g.
Kennzahlen:
  SZ: 3,1;   AZ:34,6.
(d) Alkylierung mit Ethylenoxid
264,2 g (0,163 Mol) des nach Schritt (c) erhaltenen Aminodiamids wurden mit 7,2 g (0,163 Mol) Ethylenoxid bei 85°C und 3,5 bar innerhalb 5,5 h umgesetzt. Die Ausbeute betrug 269,5 g; AZ: 32,7.
(e) Quaternierung mit Methylchlorid
267,6 g (0,156 Mol) des nach Schritt (d) erhaltenen Alkoxylierungsproduktes (Molmasse 1715,8, berechnet aus der AZ) wurden zusammen mit 69,9 g Isopropanol und 22 g Wasser als Lösungsmittelgemisch in einem Autoklaven bei 100°C und unter 5 bar Druck mit Methylchlorid umgesetzt. Die Aminzahl wurde anhand stündlich abgenommener Proben laufend verfolgt. Nach 3 h war sie von 56,6 auf 5,4 (umgerechnet auf 100%iges Produkt) gefallen. Die Ausbeute betrug 330,3 g des quartären Ammoniumsalzes (I) (R¹ = Hydroxyethyl, R² = Methyl, R³ = R⁴ = (II) mit m = 3, A = -NH-, n = p = 7, R⁵ = H, R⁶ = Talgalkyl). Das Produkt fiel als 75%ige Lösung an. Seine Säurezahl war 5,4.
Beispiel 2 (a) Herstellung eines Aminodiamids
287,2 g (0,513 Mol) mit Dodecanol ringgeöffnete, epoxidierte Erucasäure (Molmasse: 550, berechnet aus der SZ von 102) wurden mit 37,2 g (0,256 Mol) Methyldipropylentriamin unter Stickstoffabdeckung 5 h auf 200°C erhitzt. Innerhalb dieser Zeit sank die Säurezahl auf 3,6. Im Wasserabscheider hatten sich 10,9 g Destillat gesammelt.
Ausbeute: 302,4 g; AZ: 46,4.
(b) Quaternierung mit Methylchlorid
290,2 g (0,24 Mol) des nach Schritt (a) erhaltenen Produktes (Molmasse: 1209, berechnet aus AZ) wurden mit Methylchlorid bei 5 bis 6 bar und 89 bis 91°C im Rührautoklaven in Abwesenheit eines Lösungsmittels behandelt. Nach 2 h war die Aminzahl von 46,4 auf 2,1 gefallen.
Ausbeute: 275 g eines 100%igen Produktes.
Beispiel 3 (a) Herstellung eines Triethanolaminesters
339,0 g (0,55 Mol) mit Talgalkohol ringgeöffneter Epoxystearinsäure (Molmasse 616,4, berechnet aus SZ 91,02) wurden mit 82,1 g (0,55 Mol) Triethanolamin (TEA) in einer 0,5-l-Rührapparatur mit Wasserabscheider und Stickstoffabdeckung 5,5 h auf 200°C erwärmt. Nach dieser Zeit hatten sich 9,4 g Wasserdestillat abgeschieden und die Säurezahl war auf 2,0 abgefallen.
Die (mit Perchlorsäure in Eisessig bestimmte) AZ betrug 73,0, woraus sich ein durchschnittliches Molgewicht des Esterprodukts von 768,6 berechnete. Die Ausbeute betrug 407,4 g.
(b) Quaternierung mit Methylchlorid
192,1 g (0,25 Mol) des nach Schritt (a) erhaltenen Produktes wurden nach Zusatz von 51,9 g Isopropanol und 16,4 g Wasser bei 90 bis 100°C und 5 bis 6 bar Druck mit Methylchlorid umgesetzt. Nach 7 h war die Aminzahl von 73,0 auf 3,8 gefallen. Die entstandene gelbe Lösung hatte einen Gehalt von 75% der Verbindung der allgemeinen Formel (I) (R¹ = Hydroxyethyl, R² = Methyl, R³ = Hydroxyethyl und R⁴ = II mit m = 2, A = -O-, n = p = 7, R⁵ = H, R⁶ = Talgalkyl und X = Cl).
Beispiel 4 (a) Herstellung der freien Hydroxyethercarbonsäure
Entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensschritten (a) und (b) wurde Ethoxystearinsäuremethylester mit Talgalkohol ringgeöffnet und anschließend aus dem entstandenen Produkt die freie Säure durch alkalische Verseifung hergestellt. Die auf diesem Wege erhaltene Hydroxyethercarbonsäure hatte folgende Kennzahlen:
SZ: 84,3, daraus wurde eine Molmasse von 665,5 berechnet; VZ: 85,6; OHZ:125,8.
(b) Veresterung zum Triethanolaminester
Entsprechend den Angaben in Beispiel 3, Schritt (a), wurde die im vorliegenden Beispiel, Schritt (a), erhaltene Hydroxyethercarbonsäure im Molverhältnis 1 : 1 mit Triethanolamin verestert. Der daraus entstandene Triethanolamin-Monoester hatte folgende Kennzahlen:
AZ: 68,8, woraus eine Molmasse von 815,4 berechnet wurde; SZ:  0,97; OHZ:233.
(c) Quaternierung mit Ethylenoxid in Gegenwart von Essigsäure
203,9 g (0,25 Mol) des entsprechend Schritt (b) erhaltenen Produktes wurden mit 15,0 g (0,25 Mol) Essigsäure und 57,5 g Wasser versetzt. Die Mischung wurde im Autoklaven nach Spülen mit Stickstoff auf 80°C aufgeheizt und mit 16,5 g (0,37 Mol) Ethylenoxid beaufschlagt. Während der Reaktionszeit von 3,5 h sank der Druck von 3,0 auf 2,5 bar. Die Säurezahl sank auf 5,0. Das Produkt wurde nach Entspannen des Autoklaven heiß aus diesem entnommen. Nach Abkühlen trat eine Phasentrennung ein. Vor Verwendung der auf diesem Wege erhaltenen quartären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel (I) (R¹=R²=R³ Hydroxyethyl, R⁴=II mit m=2, A=-O-, n=p=7, R⁵=H, R⁶=Talgalkyl) wurde das Produkt (Kennzahlen: AZ: 47,2; SZ: 11,6) stets gründlich in Wasser dispergiert.
Beispiel 5
Entsprechend der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Vorgehensweise wurden weitere quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt. Die hergestellten Verbindungen sowie ihre Kennzahlen sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Weitere Verbindungen der allgemeinen Formel (I); R²=CH₃, R³=R⁴=II (s. S. 4).
Beispiel 6
Die Produkte der Beispiele 1 bis 5 wurden in einer Konzentration von 0,3 g/l Wasser dispergiert. Mit diesen Dispersionen wurde Baumwoll-Frottiergewebe, das zuvor 96 h lang mit einer Lösung von Natriumtripolyphosphat (4 g/l Wasser) behandelt worden war und das sehr hart war, 5 min lang in Kontakt gebracht, worauf die Behandlungsflotte durch 10 s dauerndes Zentrifugieren abgetrennt wurde. Nach dem Trocknen wurden die Frottierproben durch 6 Personen, die in der Beurteilung der Weichheit von Textilien geübt waren, auf ihre Weichheit im Vergleich zu dem harten Ausgangsmaterial (unbehandelte bzw. verschieden vorbehandelte Proben) geprüft (Griffnoten). Die Benotungen wurden an jeweils zwei auf gleiche Weise mit Wirkstoff vorbehandelten Gewebestücken durchgeführt (Doppelbestimmung). Dabei wurden alle Frottierproben, die mit den quartären Ammoniumsalzen gemäß der Erfindung behandelt worden waren, als weich und mit einem angenehmen, vollen Griff beurteilt.
Ein in gleicher Weise 120 h vorbehandeltes und dadurch sehr hartes Molton-Gewebe wurde nach der Behandlung mit den gleichen Dispersionen ebenso gut beurteilt, wie das Frottiergewebe.
In gleicher Weise wurde ein vorgewaschenes Frottiergewebe durch übliches fünfmaliges Vorwaschen vorbehandelt und dann genauso wie das mit Natriumtripolyphosphat "gehärtete" Gewebe mit dem zu prüfenden Nachbehandlungsmittel 5 min lang imprägniert. Die Beurteilung im Grifftest ergab ebenfalls einen weichen, angenehmen, vollen Griff.
In allen Fällen wiesen die behandelten Textilien nach dem Trocknen ein ausgezeichnetes Saugvermögen auf.
Die Ergebnisse der Griff-Beurteilung sind im einzelnen der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen. Darin reicht die Skala der Griffnoten von = (sehr hart) bis 6 (sehr weich).
Tabelle 2
Ergebnisse des Grifftests bei Nachbehandlung von Textilien (Frottier, Molton) mit Verbindungen der Formel (I) (Anw.-Konz.: 0,3 g/l in Wasser)

Claims (20)

1. Quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) in der
R¹für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R²für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und R³ und R⁴,die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen in der
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
A eine Gruppe -O- oder -NH- und
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeutet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umgekehrt, und X⊖für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R¹ für einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R¹ für einen Hydroxyethylrest oder Hydroxypropylrest steht.
4. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R² für einen Methylrest steht.
6. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R³ und R⁴ gleich sind.
7. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) R⁵ oder R⁶ für einen geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen stehen.
8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) R⁵ oder R⁶ für geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylrestgemische im Bereich einer Zahl von C-Atomen von 12 bis 18 stehen.
9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) R⁵ oder R⁶ für gesättigte und/oder ungesättigte Talgalkyl-, Kokosalkyl- oder Sojaalkylreste stehen.
10. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) X⊖ für ein Anion aus der Gruppe Chlorid, Methosulfat, Formiat und Acetat steht.
11. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) X⊖ für Chlorid und Acetat steht.
12. Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) in der
R¹für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R²für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und R³ und R⁴,die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen in der
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
A eine Gruppe -O- oder -NH- und
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeutet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umgekehrt, und X⊖für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht,dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) Epoxyfettsäureester der allgemeinen Formel (III) in der
    R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht und
    n und p die obige Bedeutung haben,
    nach an sich bekannten Methoden mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) umsetztR⁵-OH (IV)in der R⁵ für einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht, und die erhaltenen Ester danach verseift,
  • (b) die so entstandenen Hydroxyethercarbonsäuren mit einem Amin der allgemeinen Formel (V) in der
    R1′ Wasserstoff sein kann oder die oben für R¹ angegebenen Bedeutungen haben kann und
    A und m die oben angegebenen Bedeutungen haben können,
    im Molverhältnis 1 : 1 bis 3,5 : 1 bei erhöhter Temperatur umsetzt und die Produkte in dem Fall, daß R1′ für H steht, anschließend mit Ethylenoxid oder Propylenoxid im ungefähren Molverhältnis 1 : 1 alkoxyliert,
  • (c) die so entstandenen Verbindungen nach an sich bekannten Methoden mit einem Quaternierungsreagens der allgemeinen Formel (VI) R²X (VI)in der R² und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt und
  • (d) die so entstandenen quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) gewünschtenfalls aus der Lösung nach an sich bekannten Methoden isoliert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion der Öffnung des Oxiranrings des Epoxyfettsäureesters der allgemeinen Formel (III) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) in Gegenwart eines sauren Katalysators durchführt.
14. Verfahren nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Hydroxyethercarbonsäuren mit einem Amin der allgemeinen Formel (V) im Temperaturbereich von 180 bis 220°C, bevorzugt von 200°C, durchführt.
15. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quaternierungsreaktion in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Gemisch derartiger Alkohole oder Mischungen eines oder mehrerer derartiger Alkohole in beliebigem Volumenverhältnis mit Wasser verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus Isopropanol und Wasser im Volumenverhältnis 2 : 1 bis 5 : 1 für die Quaternierungsreaktion verwendet.
18. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quaternierungsreaktion bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C, bevorzugt bei 100°C, durchführt.
19. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quaternierungsreaktion bei einem Druck von 1,5 bis 6 bar durchführt.
20. Verwendung der quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Ansprüchen 1 bis 11 als Textilnachbehandlungsmittel für synthetische und natürliche Fasern und daraus hergestellte Gebilde, bevorzugt als Textilweichmacher.
DE19863638918 1986-11-14 1986-11-14 Quartaere ammoniumverbindungen, deren herstellung und verwendung als textilnachbehandlungsmittel Withdrawn DE3638918A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863638918 DE3638918A1 (de) 1986-11-14 1986-11-14 Quartaere ammoniumverbindungen, deren herstellung und verwendung als textilnachbehandlungsmittel
EP87116397A EP0267551A3 (de) 1986-11-14 1987-11-06 Quartäre Ammoniumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als Textilnachbehandlungsmittel
JP62288258A JPS63146848A (ja) 1986-11-14 1987-11-14 四級アンモニウム化合物およびその製法と繊維製品後処理製剤への用途
US07/121,267 US4923642A (en) 1986-11-14 1987-11-16 Quaternary ammonium compounds, their production and use in fabric aftertreatment preparations

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863638918 DE3638918A1 (de) 1986-11-14 1986-11-14 Quartaere ammoniumverbindungen, deren herstellung und verwendung als textilnachbehandlungsmittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3638918A1 true DE3638918A1 (de) 1988-05-26

Family

ID=6313936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19863638918 Withdrawn DE3638918A1 (de) 1986-11-14 1986-11-14 Quartaere ammoniumverbindungen, deren herstellung und verwendung als textilnachbehandlungsmittel

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4923642A (de)
EP (1) EP0267551A3 (de)
JP (1) JPS63146848A (de)
DE (1) DE3638918A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6320064B1 (en) * 1995-10-27 2001-11-20 Basf Aktiengesellschaft Fatty acid derivatives and their use as surfactants in detergents and cleaners

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3739143A1 (de) * 1987-11-19 1989-06-01 Henkel Kgaa Waessriges weichspuelmittel fuer die behandlung von textilien
RU94046015A (ru) * 1992-05-12 1996-10-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани (US) Концентрированная композиция замасливателя тканей, способ получения твердой порошковой композиции замасливателя, способ получения жидкой композиции замасливателя и способ замасливания тканей
ES2144515T5 (es) * 1993-03-01 2006-03-16 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Composiciones concentradas biodegradables de amonio cuaternario suavizantes de tejidos, y compuestos que contienen cadenas de acidos grasos insaturados de indice de yodo intermedio.
PT638639E (pt) * 1993-08-10 2000-10-31 Akzo Nobel Nv Composicao biodegradavel amaciadora de tecidos
EP0638639B1 (de) * 1993-08-10 2000-04-12 Akzo Nobel N.V. Biologisch abbaubare Wäscheweichspülerzusammensetzung
JP3357453B2 (ja) * 1993-09-10 2002-12-16 花王株式会社 液体柔軟仕上剤組成物並びに新規第４級アンモニウム塩並びに該塩の製造法
US5463094A (en) * 1994-05-23 1995-10-31 Hoechst Celanese Corporation Solvent free quaternization of tertiary amines with dimethylsulfate
US5474690A (en) * 1994-11-14 1995-12-12 The Procter & Gamble Company Concentrated biodegradable quaternary ammonium fabric softener compositions containing intermediate iodine value fatty acid chains
DE69621281T2 (de) * 1995-02-28 2002-12-05 Nippon Catalytic Chem Ind Acryl-Säure-Derivate, Verfahren zur Herstellung von Acryl-Säure-Derivaten und Acryl-Säure-Polymere
US5919750A (en) * 1997-07-24 1999-07-06 Akzo Nobel Nv Fabric softener composition
DE19821348B4 (de) * 1998-05-13 2006-02-16 Cognis Ip Management Gmbh Ethoxylierte Esterquats
US6388111B1 (en) 1998-10-02 2002-05-14 Croda Inc. Dialkyl quats
DE19846538C2 (de) * 1998-10-09 2003-08-14 Cognis Deutschland Gmbh Quartäre Ammoniumverbindungen
US6616676B2 (en) 2001-04-10 2003-09-09 Scimed Life Systems, Inc. Devices and methods for removing occlusions in vessels
DE102012219124A1 (de) 2012-10-19 2014-04-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Textilweichmacherzusammensetzung mit Trialkanolamin-basiertem Esterquat
GB201815262D0 (en) 2018-09-19 2018-10-31 Lankem Ltd Composition and method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1619058A1 (de) * 1967-12-01 1971-01-28 Hoechst Ag Mittel zur Behandlung von Textilien
DE2121013C3 (de) * 1971-04-29 1981-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Acyloxyalkylammoniumsalze, deren Herstellung und Verwendung als Färbehilfsmittel
GB1567947A (en) * 1976-07-02 1980-05-21 Unilever Ltd Esters of quaternised amino-alcohols for treating fabrics
DE2928603A1 (de) * 1979-07-14 1981-02-05 Hoechst Ag Quaternaere ammoniumverbindungen, deren herstellung und deren verwendung als waescheweichspuelmittel
DE3402146A1 (de) * 1984-01-23 1985-07-25 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Neue quartaere ammoniumverbindungen, deren herstellung und verwendung als textilweichmacher
FR2574400B1 (fr) * 1984-12-12 1988-05-20 Interox Composes organiques d'ammonium quaternaire et procede pour leur fabrication

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6320064B1 (en) * 1995-10-27 2001-11-20 Basf Aktiengesellschaft Fatty acid derivatives and their use as surfactants in detergents and cleaners

Also Published As

Publication number Publication date
EP0267551A2 (de) 1988-05-18
US4923642A (en) 1990-05-08
EP0267551A3 (de) 1989-03-01
JPS63146848A (ja) 1988-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2728841C2 (de)
DE60120567T2 (de) Weichmacherzusammensetzung für die textilausrüstung
DE3638918A1 (de) Quartaere ammoniumverbindungen, deren herstellung und verwendung als textilnachbehandlungsmittel
DE3402146A1 (de) Neue quartaere ammoniumverbindungen, deren herstellung und verwendung als textilweichmacher
EP0569869B1 (de) Lactobionsäureamidzusammensetzungen und deren Verwendung
WO2011134835A1 (de) Textilweichmachende zusammensetzung
EP0498050B1 (de) Fettsäureester des N-Methyl-N,N,N,-trihydroxyethyl-ammonium-methylsulfat enthaltende wässrige Emulsionen
EP1018541A1 (de) Klare Weichspülmittelformulierungen
EP0213519A2 (de) Textilbehandlungsmittel
EP0281975A2 (de) Wässriges Weichspülmittel für die Behandlung von Textilien
DE2651898A1 (de) Waescheweichspuelmittel
DE2258564A1 (de) Verbindungen mit tensid- und weichspueleigenschaften und deren verwendung
DE2625945A1 (de) Neue quartaere ammoniumverbindungen und deren verwendung als textilweichmacher
EP0248365A1 (de) Quartäre 2-Alkylimidazoliniumsalze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0005850B1 (de) Flüssiges Waschmittel
CH638829A5 (de) Konzentrierte waescheweichspuelzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung.
EP0888284A1 (de) Niedrigschmelzende esterquats
EP0391392B1 (de) Schwachschäumende und kältestabile flüssige Tensidzusammensetzungen aus Wasser und nichtionischen, anionischen und kationischen Tensiden und deren Verwendung
DE19616482A1 (de) Hochkonzentrierte wäßrige Esterquat-Lösungen
EP0316795A2 (de) Wässriges Weichspülmittel für Textilien
DE1619182C3 (de) Verfahren zum Weichmachen von Textilien
EP0503155B1 (de) Wäscheweichspülmittel auf Basis von quaternären Poly(oxyalkylen)alkanolaminestern
DE3427726C2 (de)
DE2721847C2 (de)
EP1002033B1 (de) Niedrigviskose dispersion zur papier- und textilbehandlung

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee