EP0267551A2 - Quartäre Ammoniumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als Textilnachbehandlungsmittel - Google Patents

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EP0267551A2
EP0267551A2 EP87116397A EP87116397A EP0267551A2 EP 0267551 A2 EP0267551 A2 EP 0267551A2 EP 87116397 A EP87116397 A EP 87116397A EP 87116397 A EP87116397 A EP 87116397A EP 0267551 A2 EP0267551 A2 EP 0267551A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
general formula
radical
carbon atoms
alkyl radical
quaternary ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP87116397A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0267551A3 (de
Inventor
Horst Dr. Rutzen
Horst Dr. Baumann
Bert Dr. Gruber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0267551A2 publication Critical patent/EP0267551A2/de
Publication of EP0267551A3 publication Critical patent/EP0267551A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D06M13/463—Compounds containing quaternary nitrogen atoms derived from monoamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions

Definitions

  • the invention relates to quaternary ammonium compounds in which the ammonium nitrogen atom carries one or two long-chain ester residues or amide residues of etherified hydroxycarboxylic acids, a process for the preparation of such quaternary ammonium compounds and their use in textile aftertreatment agents.
  • Quaternary ammonium compounds which contain one or two long-chain and three or two short-chain aliphatic hydrocarbon residues in the molecule have long been used as textile softeners for treating textiles, in particular for post-treating washed laundry, but also in softening detergents and used in tumble aids. Treatment with such compounds gives the textiles a soft and full feel. When used, however, the treated textile material shows a significantly lower absorbency compared to untreated textiles. Terry towels, tea towels or diapers that have been repeatedly treated with such quaternary ammonium compounds after washing are therefore due to their reduced or delayed water absorption in their performance properties impaired. These adverse effects are due to the fact that the quaternary ammonium compounds applied to the fibers are not or not completely removed during the subsequent washing and therefore the repeated aftertreatment leads to an accumulation of the quaternary ammonium compounds on the fiber.
  • DE-OS 34 02 146 relates to quaternary ammonium compounds with one or two long-chain ester radicals, the acid component of which is derived from branched carboxylic acids of the so-called "Guerbet type".
  • the quaternary ammonium compounds known from DE-OS 34 02 146 do have the above ten disadvantages not or only in a weakened form; however, they can either only be prepared in several complicated process steps or are produced in the form of dilute dispersions which cannot be used for the preparation of the textile softener concentrates which have recently become interesting. In addition, they have the disadvantage that they are poorly soluble or poorly dispersible in aqueous systems or tend to hydrolyze therein. This particularly affects those compounds which contain ester bonds.
  • the object of the invention was to provide raw materials for textile aftertreatment agents which do not have the disadvantages of the prior art.
  • Raw materials for textile aftertreatment agents should be available which, in addition to good solubility in aqueous systems, also had the ability to be made up into concentrates for textile aftertreatment agents. Due to the high demand for such concentrates, the so-called "tenfold concentrates" were of particular interest.
  • the raw materials for textile aftertreatment agents should also have the property of not changing the absorbency of the fabrics treated with them, so that this is still completely retained even after several washing or aftertreatment cycles.
  • care should also be taken to use only raw materials that are accessible from natural sources and are therefore renewable.
  • the invention thus relates to quaternary ammonium compounds of the general formula (I) in the R1 is an alkyl radical with 1 to 4 C atoms or a hydroxyalkyl radical with 1 to 4 C atoms
  • R2 for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a phenalkyl radical with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group
  • R3 and R4 which may be the same or different, represent a radical of the general formula (II) in the m is an integer in the range from 1 to 3, n and p independently of one another integers in the range from 1 to 12 with a sum (p + n) in the range from 2 to 20,
  • A is a group -O- or -NH-
  • R5 and R6 can be hydrogen or a saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms with the proviso that R5 is H when R6 is the alkyl
  • the invention also relates to a process for the preparation of quaternary ammonium compounds of the general formula (I) in the R1 is an alkyl radical with 1 to 4 C atoms or a hydroxyalkyl radical with 1 to 4 C atoms, R2 for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a phenalkyl radical with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group and R3 and R4, which may be the same or different, represent a radical of the general formula (II) in the m is an integer in the range from 1 to 3, n and p independently of one another integers in the range from 1 to 12 with a sum (p + n) in the range from 2 to 20, A is a group -O- or -NH- and R5 and R6 can be hydrogen or a saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms with the proviso that R5 is H when R6 is the al
  • the invention also relates to the use of the quaternary ammonium compounds of the above general formula (I) as textile aftertreatment agents for synthetic and natural fibers and structures made therefrom.
  • the new quaternary ammonium compounds which have special properties that make them suitable as raw materials for textile aftertreatment agents, have the general formula (I)
  • the radical R 1 connected to the ammonium nitrogen atom in the quaternary ammonium compounds according to the invention can stand for an alkyl radical with 1 to 4 C atoms or a hydroxyalkyl radical with 1 to 4 C atoms.
  • the groups R 1 are therefore the groups methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, and also hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl.
  • the R 1 radicals in the quaternary ammonium compounds according to the invention are the hydroxyalkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms; Particularly preferred radicals for which R 1 in the general formula (I) can stand are the radicals methyl, hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl.
  • the R2 radicals in the general formula (I) of the quaternary ammonium compounds according to the invention are alkyl radicals having 1 to 4 C atoms or hydroxyalkyl radicals having 1 to 4 C atoms, that is to say, the same groups which have been given above for the radical R1.
  • the R 2 radicals are the alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms; the particularly preferred substituent R 2 on the ammonium nitrogen of the compounds of the general formula (I) according to the invention is the methyl radical.
  • the radical R2 can also represent a 2-hydroxyethyl radical and a phenalkyl radical with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group. Examples of such radicals are the benzyl radical, the phenylethyl radical or the phenylpropyl radical.
  • radicals R3 and R4 can be the same or different. Quaternary ammonium compounds in which the radicals R3 and R4 are the same. According to the invention, R3 and R4 represent a radical of the general formula (II)
  • m represents an integer in the range from 1 to 3; a methylene, ethylene or propylene group is therefore directly connected to the ammonium nitrogen atom.
  • group -A- which can mean an -O bridge or -NH bridge; depending on whether in the quaternary ammonium compounds according to the invention an ester bond or an amide bond establishes the bond between the original amine and the original hydroxyether carboxylic acid.
  • n and p independently of one another represent integers in the range from 1 to 12, the sum (n + p) being an integer in the range from 2 to 20.
  • unsaturated or (after epoxidation) natural fatty acids bridged with an oxygen bridge are used as natural starting materials for the preparation of the quaternary ammonium compounds of the general formula (I) which, according to the invention, should not have a number of C atoms of more than 24, the range of the olefinic double bond or later epoxy grouping being in the middle of the molecule, usually with the C atoms 9/10 or 13/14, depending on the natural source of the respective fatty acids.
  • the meanings for n and p are usually in the range of integers from 1 to 7, so that a sum (n + p) is in the range of 2 to 14.
  • R5 and R6 can be hydrogen or a saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms, but it should be noted that R5 is hydrogen if R6 is the alkyl radical with a number of carbon atoms in the above range and vice versa.
  • R5 is hydrogen if R6 is the alkyl radical with a number of carbon atoms in the above range and vice versa.
  • the alkyl or alkenyl radical for which R5 or R6 in the above general formula (II) can stand, is a radical having 1 to 22 carbon atoms.
  • the alkyl radicals are therefore the radicals methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, behenyl or corresponding unsaturated aliphatic radicals and also the branched isomers of the alkyl or alkenyl radicals mentioned in question.
  • the straight-chain alkyl or alkenyl radicals are preferred as R5 or R6.
  • R5 or R6 alcohols derived from natural sources, in particular fatty alcohols, are used as alcohols for the ring opening reaction of the epoxides are set, the alkyl or alkenyl radicals are usually straight-chain.
  • Alkyl or alkenyl radicals R5 or R6 having 12 to 18 carbon atoms are particularly preferred, and in particular the C18 radical can also be mono- or polyunsaturated, since these are inexpensively produced in large quantities from native fats or oils in large-scale industrial processes can be. It is also possible to use fatty alcohol mixtures such as those obtained in the hydrogenation of native fats or oils.
  • the distribution of the number of carbon atoms in the alkyl chain is in a more or less large, for example, by distillation or the like determinable range, so that mixtures are used for ring opening, the different alkyl radicals are also in the product, ie in the radicals R5 or R6.
  • Such mixtures, for which R5 or R6 stand are, for example, tallow alkyl, coconut alkyl or soy alkyl residues which can be both completely saturated and, depending on their native composition, partially unsaturated.
  • the quaternary ammonium compounds of the general formula (I) according to the invention are prepared by a process, the individual steps of which are known in part from the prior art.
  • the preparation of the quaternary ammonium compounds (I) proceeds as follows:
  • Epoxy fatty acid esters of the general formula (III) in the R7 represents an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms and n and p have the above meaning, are reacted according to methods known per se with an alcohol of the general formula (IV) R5-OH (IV) in the R5 represents a saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms.
  • unsaturated fatty acids such as those that can be obtained inexpensively on a large scale, for example in the transesterification of animal and / or vegetable fats or oils, they are epoxidized by customary processes, for example using H2O2 or peroxycarboxylic acid, and the individual compounds or carboxylic ester mixtures obtained - as described - implemented with an alcohol of the general formula (IV).
  • the ester grouping of the epoxy fatty acid ester of the general formula (III) used can be a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl grouping, both the straight-chain alkyl radicals and the branched isomers being encompassed by the radical R7.
  • the starting epoxy fatty acid esters have a number of carbon atoms in the fatty acid part which corresponds to the number of fatty acids derivatized in natural fats or oils.
  • Fatty acids with 12 to 24 carbon atoms from the natural sources mentioned above are preferably used; In principle, however, it is also possible to use fatty acids with a significantly lower number or with a higher number of carbon atoms.
  • Ammonium compounds of the general formula (I) use the natural mixtures of fatty acids of different carbon numbers or positions of the olefinic double bond or (after epoxidation) of the oxirane ring; Methods for producing such mixtures from native sources are known from the prior art and are not the subject of the present invention.
  • the alcohols used to open the oxirane ring have the general formula (IV), in which R5 represents a saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms.
  • R5 represents a saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms.
  • the alcohols which can be used individually can be straight-chain or branched; it is also possible to use mixtures of alcohols which are inexpensive in large quantities after the - optionally partial - hydrogenation of native fats and / or oils on an industrial scale.
  • They are single compounds or mixtures of straight-chain or branched alcohols from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol and octadecanol or - If accessible - the corresponding unsaturated homologs, and of the latter in particular oleyl alcohol, linoleyl alcohol and linolenyl alcohol, can be used.
  • the reaction of the ring opening of the oxirane ring takes place in a manner known per se, for example under the catalytic action of a mineral acid or carboxylic acid.
  • the hydroxyether carboxylic acid esters formed in the course of this ring opening reaction are saponified in a subsequent saponification reaction to free hydroxyether carboxylic acids in accordance with the reaction equation (2) below.
  • the saponification reaction also takes place according to methods known per se from the prior art and can use the catalytic action of an acid or base.
  • the esterification or amidation reaction can be carried out in such a way that both terminal amino or hydroxyl groups of the amine (V) are reacted with one molecule of the hydroxyether carboxylic acid; in this case, the stoichiometric factor q in front of the hydroxyether carboxylic acid in reaction equation (3) is 2.
  • amine (V) should be selected in the range from 3.5: 1 to 2: 1. This form of amidation or esterification produces amides or esters in which the two substituents which are bonded to the amino nitrogen via an alkylene group are identical.
  • amine (V) molar ratio it is also possible to adjust the hydroxyether carboxylic acid: amine (V) molar ratio to a value of approximately 1: 1.
  • amine (V) only one of the terminal amino groups of the amine (V) is amidated or a hydroxyl group of the amine (V) is esterified.
  • the stoichiometric factor q before the hydroxyether carboxylic acid is equal to 1 in the reaction equation (3).
  • amines are formed in which only one of the terminal amino radicals is amidated or only one of the terminal hydroxyl radicals is esterified.
  • reaction equation (3) A procedure according to reaction equation (3) is preferred in which the molar ratio of hydroxyether carboxylic acids: amine (V) is in the range from 2: 1 to 2.5: 1, so that products are formed in which both terminal amino residues amidate or both terminal hydroxyl residues are esterified.
  • amines (V) can be used in which the radical R 1 ⁇ is hydrogen or a radical which corresponds to the meaning given above for R1.
  • R 1 ⁇ is hydrogen
  • alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms or hydroxyalkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms are also suitable.
  • R 1 ⁇ is hydrogen
  • the secondary amine obtained according to reaction equation (3) is also used Alkoxylated ethylene oxide or propylene oxide in an approximate molar ratio of 1: 1. Then tertiary amines are formed which carry an ethoxy or propoxy group instead of the hydrogen atom.
  • reaction equation (3) instead of saponifying the hydroxyether carboxylic acid ester obtained according to reaction equation (1) only in accordance with reaction equation (2) and reacting the corresponding hydroxyether carboxylic acid formed thereby with the amine (V), it is also possible, according to the following reaction equation (3a), to directly react the hydroxyether carboxylic acid ester with the amine ( V) to implement, which can advantageously save the saponification step according to reaction equation (2) in suitable cases.
  • the amidation or esterification reaction regardless of whether the unsaponified carboxylic acid ester (product of reaction equation (1)) or the carboxylic acid formed after saponification according to reaction equation (2) is used - is carried out according to methods known per se from the prior art, for example at elevated temperature; the tempera tures are usually in the range from 180 to 220 ° C, preferably at 200 ° C.
  • a water separator is usually used to remove the water of reaction or alcohol formed during the reaction directly from the educt / product mixture and thus to shift the equilibrium of the reaction towards the products.
  • the reaction is usually carried out under protective gas.
  • the hydroxyethercarboxamide obtained is usually ethoxylated or propoxylated by reaction with ethylene oxide or propylene oxide in a molar ratio of 1: 1, so that tertiary amines are subsequently formed which, as substituents R 1, are an ethoxy or propoxy grouping wear.
  • quaternizing reagents are therefore those in which R 2 can stand for an alkyl radical with 1 to 4 C atoms, a hydroxyalkyl radical with 1 to 4 C atoms or a phenalkyl radical with 1 to 3 C atoms in the alkyl group.
  • X stands for the anion of an inorganic acid.
  • the radicals R 1 are, in particular, the groups methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl and benzyl, phenylethyl or phenylpropyl, where the alkyl radicals mentioned can be either straight-chain or branched. From the group mentioned, those quaternizing reagents are preferred for the quaternizing reaction in which R 2 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms; preferred alkylation reagents (VI) use the methyl group as the quaternizing group (II).
  • the quaternizing reagents are derived from inorganic or organic acids; X ⁇ stands for the anion of an inorganic or organic acid. Examples include chloride, methosulfate, formate, acetate, propionate, etc. Preferred quaternizing reagents contain, as group X ⁇ , the chloride ion or the acetate ion, of which the chloride ion is particularly preferred.
  • quaternizing reagents include methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate or acetic acid, of which methyl chloride can most often be used with advantage.
  • the amino nitrogen would only be protonated; in this case, the quaternization is carried out in the presence of ethylene oxide or propylene oxide, so that the fourth group on the ammonium nitrogen atom also has an organic, in in this case is a hydroxyethyl or R-hydroxypropyl group.
  • reaction is carried out in a solvent in which both the starting materials and the products dissolve to the extent necessary for the reaction.
  • solvents polar organic solvents such as alcohols with 1 to 6 carbon atoms are known from the prior art; isopropanol is preferably used.
  • This mixture which is preferred as alcohol Isopropanol is involved, has a volume composition of 3 to 4 volumes of alcohol per volume of water.
  • the reaction is usually carried out at elevated temperature and under elevated pressure, for example in an autoclave. Values from 50 to 150 ° C., preferably 100 ° C., can be specified as the temperature range; the pressures in the autoclave are usually 1.5 to 6 bar. However, as in the prior art, it is also possible to carry out the reaction in the absence of a solvent. Which reaction conditions are to be set depends primarily on the "quaternization ability" of the quaternization reagent. If methyl chloride is used, for example, moderate reaction conditions may be sufficient so that the solvent may even be dispensed with.
  • the quaternary ammonium compounds of the general formula (I) obtained in the manner described by the reaction equations (1) to (4) can now, if desired, be isolated from the reaction solution in a last process step by methods known per se. This can be done, for example, by precipitation and subsequent filtering, recrystallization, distillation or in other ways known to those skilled in the art. However, it is also possible to use the more or less concentrated solutions obtained in the course of the quaternization reaction directly for the use according to the invention.
  • the quaternary ammonium compounds of the general formula (I) according to the invention are liquid to pasty Substances and can be excellently dissolved or dispersed in water or water / alcohol mixtures, the viscosity of the solutions or dispersions usually being lower than that of the quaternization products (I) themselves.
  • the compounds obtained are extremely stable to hydrolysis and are outstandingly suitable for textile aftertreatment concentrates process or use immediately as a textile treatment agent.
  • the concentrates have excellent storage stability and behave exactly like freshly prepared concentrates even after extreme temperature fluctuations (freezing and subsequent thawing or high-temperature treatment).
  • the use of the quaternary ammonium compounds of the general formula (I) as textile aftertreatment agents for synthetic and natural fibers and structures made therefrom is also an object of the present invention.
  • the new compounds of the general formula (I) prepared by the process according to the invention can be used, for example, as textile softeners which can be used both in the rinsing bath and during the washing process or during drying in automatic tumble dryers. It was found that when the compounds of the general formula (I) are used according to the invention, the agent does not accumulate on the fiber and thus the absorbency of the fiber is not changed sustainably.
  • the fibers treated with the quaternary ammonium compounds of the general formula (I) according to the invention have a significantly better absorbency than fibers which have been treated with very good plasticizer compounds according to the prior art.
  • the agent for the aftertreatment of textiles, using the inventive Compounds of the general formula (I) can be prepared, for example, have the following compositions: 2 to 80% by weight of ammonium compounds of the general formula (I) according to the invention; 20 to 98% by weight of carriers, solvents and / or diluents; 0 to 20 wt% emulsifier; 0 to 3% by weight preservative; 0 to 5% by weight of fragrances; 0 to 1% by weight of dyes and The rest up to 100% by weight: viscosity adjuster, opacifier, optionally acidic compounds and other additives.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are added to detergents of corresponding composition which contain at least one detergent-active compound, they can have a softening effect.
  • Such detergents are preferably based on formulations with nonionic surfactants. If the process products are applied together with customary auxiliaries and additives to textile fabrics as carriers, these can also be used as tumbling aids.
  • step (b) 256.7 g (0.4 mol) of the free hydroxyether carboxylic acid (molar mass 641.8, calculated from the acid number of 87.4) prepared according to step (b) were mixed with 26.2 g (0.2 mol) of dipropylenetriamine (DPTA) heated to 200 ° C for 5 h in a 0.5 l stirrer with water separator, nitrogen blanket and contact thermometer. During this time, 6.6 g (calculated: 7.2 g) of water distillate had been obtained. The yield was 272.0 g; Key figures: SZ: 3.1; AZ: 34.6.
  • DPTA dipropylenetriamine
  • step (a) 290.2 g (0.24 mol) of the product obtained after step (a) (molar mass: 1209, calculated from AZ) were treated with methyl chloride at 5 to 6 bar and 89 to 91 ° C. in a stirred autoclave in the absence of a solvent. After 2 hours the amine number had dropped from 46.4 to 2.1. Yield: 275 g of a 100% product.
  • the AZ (determined with perchloric acid in glacial acetic acid) was 73.0, from which an average molecular weight of the ester product was calculated to be 768.6.
  • the yield was 407.4 g.
  • step (a) the hydroxyether carboxylic acid obtained in the present example, step (a), was esterified in a molar ratio of 1: 1 with triethanolamine.
  • the resulting triethanolamine monoester had the following key figures: AZ: 68.8, from which a molecular weight of 815.4 was calculated ; SZ: 0.97; OHZ: 233.
  • step (b) 203.9 g (0.25 mol) of the product obtained in step (b) were mixed with 15.0 g (0.25 mol) of acetic acid and 57.5 g of water. After purging with nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. in an autoclave and 16.5 g (0.37 mol) of ethylene oxide were added. During the reaction time of 3.5 h, the pressure dropped from 3.0 to 2.5 bar. The acid number dropped to 5.0. The product was removed hot from the autoclave after it had been let down. After cooling, phase separation occurred.
  • Example 1 The products of Examples 1 to 5 were dispersed in a concentration of 0.3 g / l water.
  • Cotton terry toweling which had previously been treated with a solution of sodium tripolyphosphate (4 g / l water) for 96 hours and was very hard was brought into contact with these dispersions for 5 minutes, after which the treatment liquor was separated by centrifugation for 10 seconds has been. After drying, the terry samples were tested for their softness in comparison to the hard starting material (untreated or differently pretreated samples) by 6 people who were experienced in assessing the softness of textiles (touch marks). The grades were carried out on two pieces of tissue pretreated in the same way with active ingredient (double determination). All terry towels that had been treated with the quaternary ammonium salts according to the invention were assessed as soft and with a pleasant, full feel.
  • a molton fabric pretreated in the same way for 120 hours and therefore very hard was assessed as well after the treatment with the same dispersions as the terry toweling fabric.
  • a prewashed terry fabric was pretreated by usual prewashing five times and then impregnated with the aftertreatment agent to be tested, just like the fabric "hardened” with sodium tripolyphosphate, for 5 minutes.
  • the evaluation in the grip test also revealed a soft, pleasant, full grip.
  • the treated textiles had excellent absorbency after drying.
  • the results of the handle assessment can be found in detail in Table 2 below.

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Abstract

Quartäre Ammoniumverbindungen mit einem oder zwei langkettigen Ester- oder Amidresten von veretherten Hydroxycarbonsäuren und im übrigen kurzen Resten sind flüssige bis pastöse Substanzen, die sich in Wasser oder Alkohol/Wasser-Gemischen leicht lösen oder dis­pergieren lassen. Sie lassen sich in verdünnter oder konzentrierter lagerstabiler Form zum Weichmachen von Textilien verwenden, ohne daß die Saugfähigkeit der damit behandelten Textilien beeinträchtigt wird. Man erhält die quartären Ammoniumverbindungen durch Um­setzen von Epoxyfettsäureestern mit Aminen und an­schließende Quaternierung.

Description

  • Die Erfindung betrifft quartäre Ammoniumverbindungen, in denen das Ammonium-Stickstoffatom einen oder zwei langkettige Esterreste oder Amidreste von veretherten Hydroxycarbonsäuren trägt, ein Verfahren zur Herstel­lung derartiger quartärer Ammoniumverbindungen sowie ihre Verwendung in Textilnachbehandlungsmitteln.
  • Quartäre Ammoniumverbindungen, die einen bzw. zwei langkettige und drei bzw. zwei kurzkettige aliphati­sche Kohlenwasserstoffreste im Molekül enthalten, wie z.B. die Verbindung Distearyldimethylammoniumchlorid, werden seit langer Zeit als Textilweichmacher zum Be­handeln von Textilien, insbesondere zum Nachbehandeln gewaschener Wäsche, aber auch in weichmachenden Wasch­mitteln und in Tumblerhilfsmitteln verwendet. Durch eine Behandlung mit derartigen Verbindungen erhalten die Textilien einen weichen und vollen Griff. Beim Gebrauch zeigt jedoch das behandelte Textilgut ein deutlich geringeres Saugvermögen im Vergleich zu unbe­handelten Textilien. Frottiertextilien, Geschirrtücher oder Windeln, die nach der Wäsche immer wieder mit derartigen quartären Ammoniumverbindungen behandelt wurden, sind daher aufgrund ihres verringerten bzw. verzögerten Wasseraufnahmevermögens in ihren Ge­brauchseigenschaften beeinträchtigt. Diese nachteili­gen Auswirkungen sind darauf zurückzuführen, daß die auf den Fasern aufgebrachten quartären Ammoniumverbin­dungen bei der späteren Wäsche nicht oder nicht voll­ständig entfernt werden und deshalb die wiederholte Nachbehandlung zu einer Akkumulation der quartären Ammoniumverbindungen auf der Faser führt.
  • Durch vielerlei Maßnahmen, die im wesentlichen auf eine Vergrößerung der Hydrophilie der weichmachenden Verbindungen hinzielten, hat man versucht, die ge­schilderten Nachteile der bekannten Textilweichmacher zu verringern oder gänzlich zu beseitigen. So hat man z.B. in einen oder mehrere der langkettigen oder kurz­kettigen Reste der Quartärverbindungen Hydroxylgruppen eingeführt, oder man hat als langkettige Gruppen sol­che verwendet, deren Kohlenwasserstoffkette beispiels­weise durch Ether-, Amid- oder Estergruppen unter­brochen ist. So sind z.B. aus der DE-OS 16 19 058 quartäre Ammoniumverbindungen bekannt, die sich von Methyldiethanolamin herleiten, dessen Ethanolreste mit gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren ver­estert sind. Aus der EP-OS 21 431 sind quartäre Ammo­niumverbindungen bekannt, deren Kohlenwasserstoffket­ten Ester-, Ether-, Ethoxy- oder Propoxygruppen ent­halten.
  • Die DE-OS 34 02 146 betrifft quartäre Ammoniumverbin­dungen mit einem oder zwei langkettigen Esterresten, deren Säurekomponente sich von verzweigten Carbonsäu­ren des sogenannten "Guerbet-Typs" ableitet.
  • Die aus der aus DE-OS 34 02 146 bekannten quartären Ammoniumverbindungen weisen zwar die oben geschilder­ ten Nachteile nicht oder nur in abgeschwächter Form auf; sie lassen sich aber entweder nur in mehreren komplizierten Verfahrensschritten herstellen oder fal­len bei der Herstellung in verdünnten Dispersionen an, die für die Herstellung der in letzter Zeit interes­sant gewordenen Textilweichmacher-Konzentrate nicht verwendet werden können. Zudem weisen sie den Nachteil auf, daß sie in wässrigen Systemen schlecht löslich oder schlecht dispergierbar sind oder darin zur Hydro­lyse neigen. Hiervon sind insbesondere solche Verbin­dungen betroffen, die Esterbindungen enthalten.
  • Die Erfindung stellte sich zur Aufgabe, Rohstoffe für Textilnachbehandlungsmittel zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht auf­weisen. Es sollten Rohstoffe für Textilnachbehand­lungsmittel verfügbar werden, die neben einer guten Löslichkeit in wässrigen Systemen auch die Eignung aufwiesen, zu Konzentraten für Textilnachbehandlungs­mittel konfektioniert zu werden. Dabei waren aufgrund der hohen Nachfrage nach derartigen Konzentraten ins­besondere die sogenannten "Zehnfachkonzentrate" von großem Interesse. Desweiteren sollten die Rohstoffe für Textilnachbehandlungsmittel auch die Eigenschaft mitbringen, die Saugfähigkeit der mit ihnen behandel­ten Gewebe nicht zu verändern, so daß diese auch nach mehreren Wasch- bzw. Nachbehandlungsgängen noch voll­ständig erhalten ist. Bei der Herstellung der Roh­stoffe für die Textilnachbehandlungsmittel sollte außerdem darauf geachtet werden, möglichst nur Roh­stoffe einzusetzen, die aus natürlichen Quellen zu­gänglich und somit regenerierbar sind.
  • Die Lösung der vorgenannten Aufgabenstellungen ließ sich überraschenderweise dadurch erreichen, daß man geeignete Aminoalkohole bzw. Oligoamine mit bestimmten Carbonsäuren verestert bzw. amidiert und die so erhal­tenen Ester bzw. Amide auf übliche Weise quaterni­siert. Als Carbonsäuren werden dabei Hydroxyethercar­bonsäuren verwendet, die aus ungesättigten Fettsäure­estern durch Epoxidation und anschließende Ringöffnung mit gesättigten oder ungesättigten Alkoholen oder Poly­olen erhalten werden können. Die im Zuge dieser Reak­tionskette entstehenden Produkte erfüllen die oben genannten Anforderungen überraschenderweise ausnahms­los.
  • Die Erfindung betrifft somit quartäre Ammoniumverbin­dungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
     in der
    R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
    R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkyl­gruppe und
    R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen
    Figure imgb0002
     in der
    m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
    n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
    A eine Gruppe -O- oder -NH- und
    R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeu­tet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umge­kehrt, und
    X⊖ für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht.
  • Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Her­stellung quaternärer Ammoniumverbindungen der allge­meinen Formel (I)
    Figure imgb0003
     in der
    R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
    R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkyl­gruppe und
    R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen
    Figure imgb0004
     in der
    m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
    n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
    A eine Gruppe -O- oder -NH- und
    R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeu­tet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umge­kehrt, und
    X⊖ für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht,
    das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Epoxyfett­säureester der allgemeinen Formel (III)
    Figure imgb0005
     in der
    R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht und
    n und p die obige Bedeutung haben,
    nach an sich bekannten Methoden mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) umsetzt

        R⁵-OH      (IV)

    in der
    R⁵ für einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht,
    und die erhaltenen Ester danach verseift, die so ent­standenen Hydroxyethercarbonsäuren mit einem Amin der allgemeinen Formel (V)
    Figure imgb0006
     in der
    R1ʹ Wasserstoff sein kann oder die oben für R¹ angege­benen Bedeutungen haben kann und
    A und m die oben angegebenen Bedeutungen haben können, im Molverhältnis 1 : 1 bis 3,5 : 1 bei erhöhter Tempe­ratur umsetzt und die Produkte in dem Fall, daß R¹ für H steht, anschließend mit Ethylenoxid oder Propylen­oxid im ungefähren Molverhältnis 1 : 1 alkoxyliert, die so entstandenen Verbindungen nach an sich bekann­ten Methoden mit einem Quaternierungsreagens der all­gemeinen Formel (VI)

        R²X      (VI)

    in der R² und X die oben angegebenen Bedeutungen ha­ben, mit oder ohne Lösungsmittel bei erhöhter Tempera­tur umsetzt und die so entstandenen quartären Ammo­niumverbindungen der allgemeinen Formel (I) gewünsch­tenfalls aus der Lösung nach an sich bekannten Metho­den isoliert.
  • Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der quartären Ammoniumverbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) als Textilnachbehandlungsmittel für synthe­tische und natürliche Fasern und daraus hergestellte Gebilde.
  • Die neuen quartären Ammoniumverbindungen, die speziel­le Eigenschaften aufweisen, die sie als Rohstoffe für Textilnachbehandlungsmittel geeignet machen, haben die allgemeine Formel (I)
    Figure imgb0007
  • In der allgemeinen Formel (I) kann der mit dem Ammo­niumstickstoffatom verbundene Rest R¹ in den erfin­dungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxy­alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen. Als Reste R¹ kommen somit die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, sowie Hydroxy­methyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Hydroxybutyl in Frage. Aus dieser Gruppe sind als Reste R¹ in den erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen die Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; be­sonders bevorzugte Reste, für die R¹ in der allgemei­nen Formel (I) stehen kann, sind die Reste Methyl, Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropyl.
  • Als Reste R² in der allgemeinen Formel (I) der erfin­dungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen kommen Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in Frage, also insoweit die glei­chen Gruppen, die oben für den Rest R¹ angegeben wur­den. Von diesen sind als Reste R² die Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; besonders bevorzugter Sub­stituent R² am Ammoniumstickstoff der erfindungsge­mäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist der Methylrest. Darüberhinaus kann der Rest R² jedoch auch noch für einen 2-Hydroxyethylrest und einen Phenalkyl­rest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe stehen. Als solche Reste kommen beispielsweise der Benzylrest, der Phenylethylrest oder der Phenylpropylrest in Fra­ge.
  • In den erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindun­gen der allgemeinen Formel (I) können die Reste R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind quar­täre Ammoniumverbindungen, in denen die Reste R³ und R⁴ gleich sind. R³ und R⁴ stehen erfindungsgemäß für einen Rest der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0008
  • In dem Rest der allgemeinen Formel (II) steht m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3; mit dem Ammo­niumstickstoffatom unmittelbar verbunden ist also eine Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppierung. Dem schließt sich eine Gruppe -A- an, die eine -O-Brücke oder -NH-Brücke bedeuten kann; je nachdem, ob in den quartären Ammoniumverbindungen gemäß der Erfindung eine Esterbindung oder eine Amidbindung die Bindung zwischen dem ursprünglichen Amin und der ursprüng­lichen Hydroxyethercarbonsäure herstellt.
  • In der allgemeinen Formel (II) stehen n und p unab­hängig voneinander für ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12, wobei die Summe (n+p) eine ganze Zahl im Be­reich von 2 bis 20 ist. Dies resultiert daraus, daß als natürliche Edukte zur Herstellung der quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) un­gesättigte bzw. (nach Epoxidation) mit einer Sauer­stoffbrücke überbrückte natürliche Fettsäuren heran­gezogen werden, die erfindungsgemäß eine Zahl von C-Atomen von nicht über 24 aufweisen sollen, wobei der Bereich der olefinischen Doppelbindung bzw. späteren Epoxidgruppierung mitten im Molekül, üblicherweise bei den C-Atomen 9/10 bzw. 13/14 liegt, abhängig von der natürlichen Quelle der jeweiligen Fettsäuren. Üb­licherweise liegen die Bedeutungen für n und p im Be­reich ganzer Zahlen von 1 bis 7, so daß sich eine Sum­me (n+p) im Bereich von 2 bis 14 ergibt.
  • In dem Rest der allgemeinen Formel (II) können R⁵ und R⁶ für Wasserstoff oder einen gesättigten oder unge­sättigten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, wo­bei jedoch zu beachten ist, daß R⁵ für Wasserstoff steht, wenn R⁶ für den Alkylrest mit einer Zahl von C-Atomen im oben genannten Bereich steht und umge­kehrt. Dies resultiert daraus, daß die durch Alkohole induzierte Reaktion der Öffnung des Epoxidrings sowohl in der einen als auch in der anderen Richtung verlau­fen kann, d.h., das Wasserstoffatom des für die Ring­öffnung verwendeten Alkohols kann sich an das Sauer­stoffatom des näher zur Carbonylgruppe gelegenen Koh­lenstoffatoms anlagern, während sich die Alkoxygrup­pierung des Alkohols an das weiter von der Carbonyl­gruppe entfernte C-Atom anlagert und umgekehrt. Auf­grund der größeren Entfernung des Oxiranrings von an­deren funktionellen Gruppen durch mehrere Methylen­gruppen ist eine gezielte Steuerung der Ringöffnungs­reaktion nicht möglich, so daß in der Regel Gemische der Verbindungen beiden Typs entstehen.
  • Der Alkyl- bzw. Alkenylrest, für den R⁵ bzw. R⁶ in der oben genannten allgemeinen Formel (II) stehen kann, ist ein Rest mit 1 bis 22 C-Atomen. Als Alkylreste kommen somit die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Behenyl oder entsprechende un­gesättigte aliphatische Reste sowie auch die verzweig­ten Isomeren der genannten Alkyl- bzw. Alkenylreste in Frage. Erfindungsgemäß sind als Reste R⁵ bzw. R⁶ die geradkettigen Alkyl- bzw. Alkenylreste bevorzugt. Dies resultiert daraus, daß als Alkohole für die Ringöff­nungsreaktion der Epoxide aus natürlichen Quellen stammende Alkohole, insbesondere Fettalkohole, einge­ setzt werden, deren Alkyl- bzw. Alkenylreste im Re­gelfall geradkettig sind. Besonders bevorzugt sind Alkyl- bzw. Alkenylreste R⁵ bzw. R⁶ mit 12 bis 18 C-Atomen, wobei insbesondere der C₁₈-Rest auch einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann, da diese in gro­ßen Mengen preiswert aus nativen Fetten bzw. Ölen in großindustriellen Verfahren hergestellt werden können. Es ist auch möglich, Fettalkoholgemische einzusetzen, wie sie bei der Hydrierung nativer Fette bzw. Öle er­halten werden. In derartigen Gemischen liegt die Ver­teilung der Zahl der C-Atome der Alkylkette in einem mehr oder weniger großen, beispielsweise durch Destil­lation oder ähnliches bestimmbaren Bereich, so daß zur Ringöffnung Gemische verwendet werden, deren unter­schiedliche Alkylreste sich auch im Produkt, d.h. in den Resten R⁵ bzw. R⁶, wiederfinden. Solche Gemische, für die R⁵ bzw. R⁶ stehen, sind beispielsweise Talgal­kyl-, Kokosalkyl- oder Sojaalkylreste, die sowohl vollständig gesättigt als auch, ihrer nativen Zusam­mensetzung entsprechend, teilweise ungesättigt sein können.
  • Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nach einem Verfahren hergestellt, dessen Einzelschritte zum Teil aus dem Stand der Technik bekannt sind. Im einzelnen verläuft die Herstellung der quartären Ammoniumverbindungen (I) wie folgt:
  • Epoxyfettsäureester der allgemeinen Formel (III)
    Figure imgb0009
     in der
    R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht und
    n und p die obige Bedeutung haben,
    werden nach an sich bekannten Methoden mit einem Alko­hol der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt

        R⁵-OH      (IV)

    in der
    R⁵ für einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht.
  • Ausgehend von ungesättigten Fettsäuren, wie sie bei­spielsweise bei der Umesterung tierischer und/oder pflanzlicher Fette bzw. Öle in großem Maßstab preis­wert erhalten werden können, werden also nach üblichen Verfahren, beispielsweise mit H₂O₂ oder Peroxycarbon­säure epoxidiert und die erhaltenen Einzelverbindungen bzw. Carbonsäureestergemische - wie beschrieben - mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt. Die Estergruppierung des eingesetzten Epoxyfettsäure­esters der allgemeinen Formel (III) kann eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppierung sein, wobei sowohl die geradkettigen Alkylreste als auch die verzweigten Isomere vom Rest R⁷ umfaßt wer­den. Die Ausgangs-Epoxyfettsäureester weisen im Fett­säureteil eine Zahl von C-Atomen auf, die der Zahl der in natürlichen Fetten oder Ölen derivatisiert vorkom­menden Fettsäuren entspricht. Es werden bevorzugt Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen aus den oben genann­ten natürlichen Quellen verwendet; es ist jedoch vom Grundsatz her auch möglich, Fettsäuren mit einer we­sentlich geringeren oder auch mit einer höheren Zahl von C-Atomen zu verwenden. Im Regelfall werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) die natürlichen Gemische von Fettsäuren unterschiedlicher C-Zahl bzw. Stellung der olefinischen Doppelbindung bzw. (nach Epoxidation) des Oxiranrings verwendet; Verfahren zur Herstellung derartiger Gemische aus na­tiven Quellen sind aus dem Stand der Technik bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die zur Öffnung des Oxiranrings verwendeten Alkohole haben die allgemeine Formel (IV), in der R⁵ für einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht. Die im einzelnen verwendbaren Alkohole können geradkettig oder verzweigt sein; es können außerdem ebenfalls Gemische von Alkoholen verwendet werden, wie sie nach der - gegebenenfalls partiellen - ­Hydrierung nativer Fette und/oder Öle im industriellen Maßstab in großen Mengen preiswert anfallen. Es sind also Einzelverbindungen bzw. Gemische geradkettiger oder verzweigter Alkohole aus der Gruppe Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Hepta­nol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol und Octadecanol oder - sofern zugänglich - der entsprechenden ungesättigten Homologen, und von letzteren insbesondere Oleylalkohol, Linoleylalkohol und Linolenylalkohol, verwendbar.
  • Durch die Ringöffnungsreaktion der Epoxyfettsäureester der allgemeinen Formel (III) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) entstehen entsprechend der nachfolgenden Reaktionsgleichung (1) Hydroxyethercar­bonsäureester.
    Figure imgb0010
  • Die Reaktion der Ringöffnung des Oxiranrings erfolgt auf an sich bekannte Art und Weise, beispielsweise unter katalytischer Einwirkung einer Mineralsäure oder Carbonsäure.
  • Die im Zuge dieser Ringöffnungsreaktion entstandenen Hydroxyethercarbonsäureester werden in einer anschlie­ßenden Verseifungsreaktion zu freien Hydroxyethercar­bonsäuren gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung (2) verseift. Die Verseifungsreaktion erfolgt eben­falls nach an sich aus dem Stand der Technik bekannten Methoden und kann sich der katalytischen Einwirkung einer Säure bzw. Base bedienen.
    Figure imgb0011
  • Im nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) werden die nach Reaktionsglei­chung (2) erhaltenen Hydroxyethercarbonsäuren mit einem Amin der allgemeinen Formel (V) umgesetzt
    Figure imgb0012
  • Die Umsetzung erfolgt entsprechend der nachfolgen Reaktionsgleichung (3).
    Figure imgb0013
  • Im Zuge dieser Umsetzung wird also die freie Carboxyl­gruppe der Hydroxyethercarbonsäuren mit den endständi­gen Aminogruppen des Amins (V) (A = -NH-) amidiert bzw. mit den endständigen Hydroxygruppen der Amins (V) (A = -O-) verestert. Die Veresterungs- bzw. Amidie­rungsrekation kann so durchgeführt werden, daß beide endständigen Amino- bzw. Hydroxylgruppierungen des Amins (V) mit je einem Molekül der Hydroxyethercarbon­säure umgesetzt werden; in diesem Falle ist in der Reaktionsgleichung (3) der stöchiometrische Faktor q vor der Hydroxyethercarbonsäure gleich 2. Das Molver­ hältnis Hydroxyethercarbonsäure : Amin (V) ist in die­sem Falle im Bereich von 3,5 : 1 bis 2 : 1 zu wählen. Es entstehen bei dieser Form der Amidierung bzw. Ver­esterung Amide bzw. Ester, in denen die beiden Substi­tuenten, die über eine Alkylengruppe am Aminostick­stoff gebunden sind, identisch sind.
  • Es ist jedoch auch möglich, das Molverhältnis Hydroxy­ethercarbonsäure : Amin (V) auf einen Wert von unge­fähr 1 : 1 einzustellen. In diesem Fall wird nur eine der endständigen Aminogruppen des Amins (V) amidiert bzw. eine Hydroxylgruppe des Amins (V) verestert. In diesem Falle ist in der Reaktionsgleichung (3) der stöchiometrische Faktor q vor der Hydroxyethercarbon­säure gleich 1. Im Zuge dieser Reaktion entstehen Amine, in denen nur einer der endständigen Aminoreste amidiert bzw. nur einer der endständigen Hydroxylreste verestert ist.
  • Bevorzugt wird eine Durchführung gemäß Reaktions­gleichung (3), bei der das Molverhältnis Hydroxyether­carbonsäuren : Amin (V) im Bereich von 2 : 1 bis 2,5 : 1 liegt, so daß Produkte entstehen, in denen beide endständigen Aminoreste amidiert bzw. beide end­ständigen Hydroxylreste verestert sind.
  • Bei der praktischen Durchführung der Reaktion bilden sich außer den durch die Gleichung 3 auf Seite 15 dargestellten Reaktons­produkten auch solche, bei denen keine sowie 1, 2 oder 3 Alka­nolgruppen umgesetzt sind.
  • In die Reaktion gemäß Reaktionsgleichung (3) können Amine (V) eingesetzt werden, in denen der Rest R1ʹ für Wasserstoff oder für einen Rest steht, der der oben angegebenen Bedeutung für R¹ entspricht. Außer Wasser­stoff kommen also Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in Frage. Für die Fälle, in denen Amine (V) zum Einsatz kommen, in denen R1ʹ für Wasserstoff steht, wird das nach Reak­tionsgleichung (3) erhaltene sekundäre Amin mit Ethylenoxid oder Propylenoxid im ungefähren Molver­hältnis 1 : 1 alkoxyliert. Es entstehen dann tertiäre Amine, die anstelle des Wasserstoffatoms eine Ethoxy- ­oder Propoxygruppe tragen.
  • Statt den nach Reaktionsgleichung (1) erhaltenen Hydroxyethercarbonsäureester erst entsprechend Reak­tionsgleichung (2) zu verseifen und die dadurch gebil­dete entsprechende Hydroxyethercarbonsäure mit dem Amin (V) umzusetzen, ist es auch möglich, gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung (3a) den Hydroxy­ethercarbonsäureester unmittelbar mit dem Amin (V) zur Umsetzung zu bringen, wodurch sich in geeigneten Fäl­len vorteilhafterweise der Verseifungsschritt nach Reaktionsgleichung (2) einsparen läßt.
    Figure imgb0014
  • Die Amidierungs- bzw. Veresterungsreaktion - gleich­gültig, ob von dem unverseiften Carbonsäureester (Pro­dukt von Reaktionsgleichung (1)) oder von der nach Verseifung gemäß Reaktionsgleichung (2) entstehenden Carbonsäure ausgegangen wird - wird nach aus dem Stand der Technik an sich bekannten Methoden durchgeführt, beispielsweise bei erhöhter Temperatur; die Tempera­ turen liegen üblicherweise im Bereich von 180 bis 220°C, bevorzugt bei 200°C. Es wird üblicherweise ein Wasserabscheider verwendet, um das bei der Reaktion entstehende Reaktionswasser oder den Alkohol unmittel­bar aus dem Edukt-/Produkt-Gemisch zu entfernen und damit das Gleichgewicht der Reaktion zu den Produkten hin zu verlagern. Es ist jedoch auch möglich, ein Lö­sungsmittel zu verwenden, das mit Wasser oder dem Al­kohol ein Azeotrop bildet und mit dessen Hilfe das gebildete Reaktionswasser oder der Alkohol aus dem Reaktionsgemisch "ausgeschleppt" wird. Die Reaktion wird üblicherweise unter Schutzgas durchgeführt.
  • Als Amine (V) werden aus der großen Anzahl der durch die allgemeine Formel (V) umfaßten Verbindungen mit Vorteil Methyldiethanolamin (R1ʹ = Methyl, m = 2, A = -O-), Triethanolamin (R1ʹ = Hydroxyethyl, m = 2, A = -O-), Methyldipropylentriamin (R1ʹ = Methyl, m = 3, A = -NH-) und Dipropylentriamin (R1ʹ = H, m = 3, A = -NH-) verwendet. Im Falle der letztgenannten Verbin­dung, also bei Amidierung mit Dipropylentriamin, wird das erhaltene Hydroxyethercarbonsäureamid üblicher­weise durch Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylen­oxid im Molverhältnis 1 : 1 ethoxyliert bzw. propoxy­liert, so daß anschließend tertiäre Amine entstehen, die als Substituenten R¹ eine Ethoxy- bzw. Propoxy­gruppierung tragen.
  • In einem nachgelagerten Reaktionsschritt werden die so entstandenen Verbindungen nach an sich bekannten Me­thoden mit einem Quaternierungsreagens der allgemeinen Formel (VI)

        R²X      (VI)

    in der R² und X die oben genannten Bedeutungen haben können, umgesetzt. Als Quaternierungsreagenzien (VI) kommen also solche in Frage, in denen R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe stehen kann. X steht erfindungsgemäß für das Anion einer anorganischen Säure. Als Reste R¹ kommen also insbesondere die Grup­pen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Hy­droxypropyl, Hydroxybutyl sowie Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl in Frage, wobei die genannten Alkyl­reste sowohl geradkettig als auch verzweigt sein kön­nen. Aus der genannten Gruppe werden solche Quater­nierungsreagenzien für die Quaternierungsreaktion be­vorzugt, in denen R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht; bevorzugte Alkylierungsreagenzien (VI) verwenden die Methylgruppe als quaternierende Gruppe (II). Die Quaternierungsreagenzien sind dabei von an­organischen oder organischen Säuren abgeleitet; X⊖ steht also für das Anion einer anorganischen oder or­ganischen Säure. Als Beispiele sind Chlorid, Metho­sulfat, Formiat, Acetat, Propionat usw. zu nennen. Bevorzugte Quaternierungsreagenzien enthalten als Gruppe X⊖ das Chloridion oder das Acetation, wovon das Chloridion besonders bevorzugt ist. Als Quaternie­rungsreagenzien sind für die praktische Anwendung also Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat oder Essigsäure zu nennen, wovon Methylchlorid am häufig­sten mit Vorteil eingesetzt werden kann. Bei Einsatz von Essigsäure als Quaternierungsmittel würde der Aminostickstoff nur protoniert; in diesem Falle wird die Quaternierung in Gegenwart von Ethylenoxid oder Propylenoxid durchgeführt, so daß auch die vierte Gruppe am Ammonium-Stickstoffatom eine organische, in diesem Fall eine Hydroxyethyl- oder R-Hydroxypropyl­gruppierung, ist.
  • Die Quaternierungsreaktion, die gemäß der nachfolgen­den Reaktionsgleichung (4) abläuft, wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.
    Figure imgb0015
  • Dies bedeutet beispielsweise, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem sich sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Produkte im für die Reaktion erforderlichen Maße lösen. Als solche Lösungsmittel sind aus dem Stand der Technik polare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, bekannt; bevorzugt wird Isopro­panol verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die Reak­tion in einem Gemisch eines derartigen organischen polaren Lösungsmittels mit Wasser durchzuführen; bei­spielsweise kann es vorteilhaft sein, die Quaternie­rungsreaktion in einem Alkohol-/Wassergemisch durchzu­führen. Dieses Gemisch, an dem als Akohol mit Vorzug Isopropanol beteiligt ist, hat eine volumenmäßige Zu­sammensetzung von 3 bis 4 Volumenteilen Alkohol auf einen Volumenteil Wasser.
  • Die Reaktion wird üblicherweise bei erhöhter Tempera­tur und unter erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Autoklaven, durchgeführt. Als Temperaturbereich lassen sich Werte von 50 bis 150°C, bevorzugt 100°C, angeben; die Drücke im Autoklaven liegen üblicherweise bei 1,5 bis 6 bar. Es ist jedoch auch - wie im Stand der Tech­nik - möglich, die Reaktion in Abwesenheit eines Lö­sungsmittels durchzuführen. Welche Reaktionsbedingun­gen einzustellen sind, ist in erster Linie von der "Quaternierungsfähigkeit" des Quaternierungsreagens abhängig. Bei Verwendung von Methylchlorid können bei­spielsweise moderate Reaktionsbedingungen ausreichend sein, so daß unter Umständen sogar auf das Lösungsmit­tel verzichtet werden kann.
  • Die auf dem durch die Reaktionsgleichungen (1) bis (4) beschriebenen Wege erhaltenen quartären Ammoniumver­bindungen der allgemeinen Formel (I) können nun ge­wünschtenfalls in einem letzten Verfahrensschritt nach an sich bekannten Methoden aus der Reaktionslösung isoliert werden. Dies kann beispielsweise durch Aus­fällen und anschließendes Abfiltrieren, Umkristalli­sieren, Abdestillieren oder auf sonstigen, dem Fach­mann an sich bekannten Wegen geschehen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die im Zuge der Quaternierungsre­aktion erhaltenen, mehr oder weniger konzentrierten Lösungen direkt für die erfindungsgemäße Verwendungs­weise einzusetzen.
  • Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind flüssige bis pastöse Substanzen und lassen sich hervorragend in Wasser oder Wasser-/Alkoholgemischen lösen bzw. dispergieren, wo­bei die Viskosität der Lösungen oder Dispersionen mei­stens geringer ist als die der Quaternierungsprodukte (I) selbst. Die erhaltenen Verbindungen sind ausge­sprochen hydrolysestabil und lassen sich hervorragend zu Textilnachbehandlungsmittel-Konzentraten verarbei­ten oder unmittelbar als Textilnachbehandlungsmittel einsetzen. Die Konzentrate weisen eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf und verhalten sich auch nach ex­tremen Temperaturschwankungen (Einfrieren und an­schließendes Auftauen bzw. Hochtemperaturbehandlung) noch genauso, wie frisch angesetzte Konzentrate.
  • Die Verwendung der quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) als Textilnachbehandlungsmittel für synthetische und natürliche Fasern und daraus her­gestellte Gebilde ist ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die neuen, nach dem erfin­dungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich beispielsweise als Textilweichmacher verwenden, der sowohl im Spülbad als auch während des Waschvorgangs oder während des Trock­nens in automatischen Wäschetrocknern einsetzbar ist. Dabei zeigte sich, daß bei der erfindungsgemäßen Ver­wendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) das Mittel nicht auf der Faser akkumuliert und damit die Saugfähigkeit der Faser nicht nachhaltig verändert wird. Vielmehr weisen die mit den quartären Ammonium­verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Er­findung behandelten Fasern eine deutlich bessere Saug­fähigkeit auf, als Fasern, die mit sehr guten Weich­macherverbindungen gemäß dem Stand der Technik behan­delt wurden. Die Mittel zur Nachbehandlung von Texti­lien, die sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herstellen lassen, haben beispielsweise folgende Zusammensetzun­gen:
    2 bis 80 Gew.-% erfindungsgemäße Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I);
    20 bis 98 Gew.-% Trägermittel, Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel;
    0 bis 20 Gew.-% Emulgator;
    0 bis 3 Gew.-% Konservierungsmittel;
    0 bis 5 Gew.-% Duftstoffe;
    0 bis 1 Gew.-% Farbstoffe und
    Rest bis auf 100 Gew.-%: Viskositätsstellmittel, Trü­bungsmittel, gegebenenfalls saure Verbindungen und sonstige Zusatzstoffe.
  • Auch wenn man die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu entsprechend zusammengesetz­ten Waschmitteln, die wenigstens eine waschaktive Ver­bindung enthalten, hinzufügt, können sie eine weich­machende Wirkung entfalten. Derartige Waschmittel ba­sieren vorzugsweise auf Rezepturen mit nichtionischen Tensiden. Trägt man die Verfahrensprodukte gegebenen­falls zusammen mit üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen auf textile Flächengebilde als Träger auf, können diese auch als Tumblerhilfsmittel Verwendung finden.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1 (a) Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester ((III); (R⁷ = CH₃, n = p = 7) mit Talgalkohol ((IV); R⁵ = Alkylrest mit 16 bis 12 C-Atomen)
  • 575,1 g (1,7 Mol) 9.10-Epoxystearinsäuremethylester (Epoxidzahl 4,73, daraus berechnet: Molmasse: 338,3) und 132,7 g (5,1 Mol) Talgalkohol (OH-Zahl 215,6; da­raus berechnet: Molmasse: 260,2) wurden erwärmt, bis eine homogene Flüssigkeit entstanden war. Dann wurde unter Rühren und Stickstoffabdeckung konzentrierte Schwefelsäure (2,9 g, entsprechend 1,7 g/Mol Epoxid) zugefügt und die Reaktionsmischung auf 100°C erwärmt. Bei 90°C setzte eine schwach exotherme Reaktion ein. Nach 3 h bei 100°C war die Epoxidzahl auf 0,23 und nach 4 h auf 0,03 abgesunken. Die Reaktion wurde nun durch Neutralisation des Schwefelsäurekatalysators mit der stöchiometrischen Menge (10,4 g) 30 %iger Natrium­methylatlösung abgebrochen und der überschüssige Talg­alkohol zusammen mit Nebenbestandteilen aus dem Stea­rinsäuremethylester-Derivat abdestilliert.
    Ausbeute: 917,1 g;
    Kennzahlen des Ringöffnungsproduktes:
    SZ: 0,2;
    VZ: 93,5;
    OHZ: 82,5.
    Destillat (überschüssiger Talgalkohol):
        959 g.
    • (b) Herstellung der freien Säure
  • 892 g (1,49 Mol) nach Schritt (a) ringgeöffneten Epoxystearinsäuremethylesters (Molmasse: 600,0, be­rechnet aus der Verseifungszahl von 93,5) wurden mit 66 g (1,65 Mol), d.h. mit einem Überschuß von 10 %, Ätznatron in 2254 g Wasser und 400 ml Isopropanol bei 85°C 4 h verseift. Die Reaktionsmischung wurde durch Ansäuern mit 35 %iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 3, Abtrennung der oberen Schicht, zweimali­ges Waschen der oberen Phase mit je 1,5 l Wasser und Trocknen bis 110°C Flüssigkeitstemperatur im Wasser­strahlvakuum aufgearbeitet.
    Ausbeute der freien Hydroxyethercarbonsäure: 780 g;
    Kennzahlen:
    SZ: 87,4;
    VZ: 96,2
    ; OHZ: 113.
    • (c) Herstellung des Aminodiamids
  • 256,7 g (0,4 Mol) der nach Schritt (b) hergestellten freien Hydroxyethercarbonsäure (Molmasse 641,8, be­rechnet aus der Säurezahl von 87,4) wurden mit 26,2 g (0,2 Mol) Dipropylentriamin (DPTA) in einer 0,5 1-Rührapparatur mit Wasserabscheider, Stickstoff­abdeckung und Kontaktthermometer 5 h auf 200°C er­hitzt. In dieser Zeit waren 6,6 g (berechnet: 7,2 g) Wasserdestillat angefallen. Die Ausbeute betrug 272,0 g;
    Kennzahlen:
    SZ: 3,1;
    AZ: 34,6.
    • (d) Alkylierung mit Ethylenoxid
  • 264,2 g (0,163 Mol) des nach Schritt (c) erhaltenen Aminodiamids wurden mit 7,2 g (0,163 Mol) Ethylenoxid bei 85°C und 3,5 bar innerhalb 5,5 h umgesetzt. Die Ausbeute betrug 269,5 g; AZ: 32,7.
    • (e) Quaternierung mit Methylchlorid
  • 267,6 g (0,156 Mol) des nach Schritt (d) erhaltenen Alkoxylierungsproduktes (Molmasse 1715,8, berechnet aus der AZ) wurden zusammen mit 69,9 g Isopropanol und 22 g Wasser als Lösungsmittelgemisch in einem Auto­klaven bei 100°C und unter 5 bar Druck mit Methylchlo­rid umgesetzt. Die Aminzahl wurde anhand stündlich abgenommener Proben laufend verfolgt. Nach 3 h war sie von 56,6 auf 5,4 (umgerechnet auf 100 %iges Produkt) gefallen. Die Ausbeute betrug 330,3 g des quartären Ammoniumsalzes (I) (R¹ = Hydroxyethyl, R² = Methyl, R³ = R⁴ = (II) mit m = 3, A = -NH-, n = p = 7, R⁵ = H, R⁶ = Talgalkyl). Das Produkt fiel als 75 %ige Lösung an. Seine Säurezahl war 5,4.
    • Beispiel 2 (a) Herstellung eines Aminodiamids
  • 287,2 g (0,513 Mol) mit Dodecanol ringgeöffnete, epoxidierte Erucasäure (Molmasse: 550, berechnet aus der SZ von 102) wurden mit 37,2 g (0,256 Mol) Methyl­dipropylentriamin unter Stickstoffabdeckung 5 h auf 200°C erhitzt. Innerhalb dieser Zeit sank die Säure­zahl auf 3,6. Im Wasserabscheider hatten sich 10,9 g Destillat gesammelt.
    Ausbeute: 302,4 g; AZ: 46,4.
    • (b) Quaternierung mit Methylchlorid
  • 290,2 g (0,24 Mol) des nach Schritt (a) erhaltenen Produktes (Molmasse: 1209, berechnet aus AZ) wurden mit Methylchlorid bei 5 bis 6 bar und 89 bis 91°C im Rührautoklaven in Abwesenheit eines Lösungsmittels behandelt. Nach 2 h war die Aminzahl von 46,4 auf 2,1 gefallen.
    Ausbeute: 275 g eines 100 %igen Produktes.
    • Beispiel 3 (a) Herstellung eines Triethanolaminesters
  • 339,0 g (0,55 Mol) mit Talgalkohol ringgeöffneter Epoxystearinsäure (Molmasse 616,4, berechnet aus SZ 91,02) wurden mit 82,1 g (0,55 Mol) Triethanolamin (TEA) in einer 0,5 l-Rührapparatur mit Wasserabschei­der und Stickstoffabdeckung 5,5 h auf 200°C erwärmt. Nach dieser Zeit hatten sich 9,4 g Wasserdestillat abgeschieden und die Säurezahl war auf 2,0 abgefallen.
  • Die (mit Perchlorsäure in Eisessig bestimmte) AZ be­trug 73,0, woraus sich ein durchschnittliches Molge­wicht des Esterprodukts von 768,6 berechnete. Die Aus­beute betrug 407,4 g.
    • (b) Quaternierung mit Methylchlorid
  • 192,1 g (0,25 Mol) des nach Schritt (a) erhaltenen Produktes wurden nach Zusatz von 51,9 g Isopropanol und 16,4 Wasser bei 90 bis 100°C und 5 bis 6 bar Druck mit Methylchlorid umgesetzt. Nach 7 h war die Aminzahl von 73,0 auf 3,8 gefallen. Die entstandene gelbe Lö­sung hatte einen Gehalt von 75 % der Verbindung der allgemeinen Formel (I) (R¹ = Hydroxyethyl, R² = Methyl, R³ = Hydroxyethyl und R⁴ = II mit m = 2, A = -O-, n = p = 7, R⁵ = H, R⁶ = Talgalkyl und X = Cl).
    • Beispiel 4 (a) Herstellung der freien Hydroxyethercarbonsäure
  • Entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens­schritten (a) und (b) wurde Ethoxystearinsäuremethyl­ester mit Talgalkohol ringgeöffnet und anschließend aus dem entstandenen Produkt die freie Säure durch alkalische Verseifung hergestellt. Die auf diesem Wege erhaltene Hydroxyethercarbonsäure hatte folgende Kenn­zahlen:

    SZ: 84,3, daraus wurde eine Molmasse von 665,5 be­rechnet;
    VZ: 85,6;
    OHZ: 125,8.
    • (b) Veresterung zum Triethanolaminester
  • Entsprechend den Angaben in Beispiel 3, Schritt (a), wurde die im vorliegenden Beispiel, Schritt (a), er­haltene Hydroxyethercarbonsäure im Molverhältnis 1 : 1 mit Triethanolamin verestert. Der daraus entstandene Triethanolamin-Monoester hatte folgende Kennzahlen:

    AZ: 68,8, woraus eine Molmasse von 815,4 berechnet wurde
    ; SZ: 0,97;
    OHZ: 233.
    • (c) Quaternierung mit Ethylenoxid in Gegenwart von Essigsäure
  • 203,9 g (0,25 Mol) des entsprechend Schritt (b) erhal­tenen Produktes wurden mit 15,0 g (0,25 Mol) Essig­säure und 57,5 g Wasser versetzt. Die Mischung wurde im Autoklaven nach Spülen mit Stickstoff auf 80°C auf­geheizt und mit 16,5 g (0,37 Mol) Ethylenoxid beauf­schlagt. Während der Reaktionszeit von 3,5 h sank der Druck von 3,0 auf 2,5 bar. Die Säurezahl sank auf 5,0. Das Produkt wurde nach Entspannen des Autoklaven heiß aus diesem entnommen. Nach Abkühlen trat eine Phasen­trennung ein. Vor Verwendung der auf diesem Wege er­haltenen quartären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel (I) (R¹ = R² = R³ = Hydroxyethyl, R⁴ = II mit m = 2, A = -O-, n = p = 7, R⁵ = H, R⁶ = Talgalkyl) wurde das Produkt (Kennzahlen: AZ: 47,2; SZ: 11,6) stets gründlich in Wasser dispergiert.
    • Beispiel 5
  • Entsprechend der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebe­nen Vorgehensweise wurden weitere quartäre Ammonium­verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt. Die hergestellten Verbindungen sowie ihre Kennzahlen sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
    Figure imgb0016
    • Beispiel 6
  • Die Produkte der Beispiele 1 bis 5 wurden in einer Konzentration von 0,3 g/l Wasser dispergiert. Mit diesen Dispersionen wurde Baumwoll-Frottiergewebe, das zuvor 96 h lang mit einer Lösung von Natriumtripoly­phosphat (4 g/l Wasser) behandelt worden war und das sehr hart war, 5 min lang in Kontakt gebracht, worauf die Behandlungsflotte durch 10 s dauerndes Zentrifu­gieren abgetrennt wurde. Nach dem Trocknen wurden die Frottierproben durch 6 Personen, die in der Beurtei­lung der Weichheit von Textilien geübt waren, auf ihre Weichheit im Vergleich zu dem harten Ausgangsmaterial (unbehandelte bzw. verschieden vorbehandelte Proben) geprüft (Griffnoten). Die Benotungen wurden an jeweils zwei auf gleiche Weise mit Wirkstoff vorbehandelten Gewebestücken durchgeführt (Doppelbestimmung). Dabei wurden alle Frottierproben, die mit den quartären Ammoniumsalzen gemäß der Erfindung behandelt worden waren, als weich und mit einem angenehmen, vollen Griff beurteilt.
  • Ein in gleicher Weise 120 h vorbehandeltes und dadurch sehr hartes Molton-Gewebe wurde nach der Behandlung mit den gleichen Dispersionen ebenso gut beurteilt, wie das Frottiergewebe.
  • In gleicher Weise wurde ein vorgewaschenes Frottier­gewebe durch übliches fünfmaliges Vorwaschen vorbehan­delt und dann genauso wie das mit Natriumtripolyphos­phat "gehärtete" Gewebe mit dem zu prüfenden Nachbe­handlungsmittel 5 min lang imprägniert. Die Beurtei­lung im Grifftest ergab ebenfalls einen weichen, an­genehmen, vollen Griff.
  • In allen Fällen wiesen die behandelten Textilien nach dem Trocknen ein ausgezeichnetes Saugvermögen auf.
  • Die Ergebnisse der Griff-Beurteilung sind im einzelnen der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen. Darin reicht die Skala der Griffnoten von = (sehr hart) bis 6 (sehr weich).
    Figure imgb0017

Claims (20)

1. Quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0018
 in der
R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkyl­gruppe und
R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen
Figure imgb0019
 in der
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
A eine Gruppe -O- oder -NH- und
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeu­ tet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umge­kehrt, und
X⊖ für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß in der allgemeinen Formel (I) R¹ für einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­net, daß in der allgemeinen Formel (I) R¹ für einen Hydroxyethylrest oder Hydroxypropylrest steht.
4. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge­kennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich­net, daß in der allgemeinen Formel (I) R² für einen Methylrest steht.
6. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Reste R³ und R⁴ gleich sind.
7. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge­kennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) R⁵ oder R⁶ für einen geradkettigen, gesättigten oder un­gesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen stehen.
8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich­net, daß in der allgemeinen Formel (II) R⁵ oder R⁶ für geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylrest­gemische im Bereich einer Zahl von C-Atomen von 12 bis 18 stehen.
9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­net, daß in der allgemeinen Formel (II) R⁵ oder R⁶ für gesättigte und/oder ungesättigte Talgalkyl-, Kokosal­kyl- oder Sojaalkylreste stehen.
10. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch ge­kennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) X⊖ für ein Anion aus der Gruppe Chlorid, Methosulfat, Formiat und Acetat steht.
11. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekenn­zeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) X⊖ für Chlorid und Acetat steht.
12. Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumver­bindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0020
 in der
R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkyl­gruppe und
R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen
Figure imgb0021
 in der
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
A eine Gruppe -O- oder -NH- und
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeu­tet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umge­kehrt, und
X⊖ für das Anion einer anorganischen oder organi­schen Säure steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Epoxyfettsäureester der allgemeine Formel (III)
Figure imgb0022
 in der
R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht und
n und p die obige Bedeutung haben,
nach an sich bekannten Methoden mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) umsetzt

      R⁵-OH      (IV)

in der
R⁵ für einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl­rest mit 1 bis 22 C-Atomen steht,
und die erhaltenen Ester danach verseift,
(b) die so entstandenen Hydroxyethercarbonsäuren mit einem Amin der allgemeinen Formel (V)
Figure imgb0023
 in der
R1ʹ Wasserstoff sein kann oder die oben für R¹ angegebenen Bedeutungen haben kann und
A und m die oben angegebenen Bedeutungen haben können,
im Molverhältnis 1 : 1 bis 3,5 : 1 bei erhöhter Temperatur umsetzt und die Produkte in dem Fall, daß R1ʹ für H steht, anschließend mit Ethylenoxid oder Propylenoxid im ungefähren Molverhältnis 1 : 1 alkoxyliert,
(c) die so entstandenen Verbindungen nach an sich be­kannten Methoden mit einem Quaternierungsreagens der allgemeinen Formel (VI)

      R²X      (VI)

in der R² und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel bei erhöhter Tempe­ratur umsetzt und
(d) die so entstandenen quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) gewünschtenfalls aus der Lösung nach an sich bekannten Methoden iso­liert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich­net, daß man die Reaktion der Öffnung des Oxiranrings des Epoxyfettsäureesters der allgemeinen Formel (III) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) in Ge­genwart eines sauren Katalysators durchführt.
14. Verfahren nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch ge­kennzeichnet, daß man die Umsetzung der Hydroxyether­carbonsäuren mit einem Amin der allgemeinen Formel (V) im Temperaturbereich von 180 bis 220°C, bevorzugt von 200°C, durchführt.
15. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch ge­kennzeichnet, daß man die Quaternierungsreaktion in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch­führt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich­net, daß man als Lösungsmittel einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Gemisch derartiger Alkohole oder Mi­schungen eines oder mehrerer derartiger Alkohole in beliebigem Volumenverhältnis mit Wasser verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich­net, daß man Mischungen aus Isopropanol und Wasser im Volumenverhältnis 2 : 1 bis 5 : 1 für die Quaternie­rungsreaktion verwendet.
18. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 17, dadurch ge­kennzeichnet, daß man die Quaternierungsreaktion bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C, bevorzugt bei 100°C, durchführt.
19. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 18, dadurch ge­kennzeichnet, daß man die Quaternierungsreaktion bei einem Druck von 1,5 bis 6 bar durchführt.
20. Verwendung der quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Ansprüchen 1 bis 11 als Textilnachbehandlungsmittel für synthetische und na­türliche Fasern und daraus hergestellte Gebilde, be­vorzugt als Textilweichmacher.
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