DE2258564A1

DE2258564A1 - Verbindungen mit tensid- und weichspueleigenschaften und deren verwendung

Info

Publication number: DE2258564A1
Application number: DE19722258564
Authority: DE
Inventors: Bjorn Sundby; Harold Eugene Wixon
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1971-12-06
Filing date: 1972-11-30
Publication date: 1973-06-14
Also published as: US3893930A; US3927073A; CH576944A5; US3928422A; FR2166982A5; US3803036A; GB1420209A; AU4956372A

Description

Verbindungen mit Tensid- und Weichspüleigenschaften und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Verbindungen mit Tensid- und Weichspüleigenschaften und deren Verwendung.

Seit der Einführung synthetischer oranischer Tenside anstelle der früher üblichen wasserlöslichen höheren Fettsäureseifen in handelsübliche Waschmittel ist stets versucht worden, die Eigenschaften derartiger Tenside und der mit ihnen versetzten Mischungen insbesondere im Hinblick auf eine möglichst wirksame und einfach durchzuführende Waschwirkung zu verbessern. Es gibt bereits zahlreiche oberflächenaktive Verbindungen und Tenside mit teilweise sehr guten Eigenschaften und auch die heutigen Waschmittelmischungen erweisen sich als so' wirksam, wie es am Anfang dieser Entwicklung nicht vorauszusehen war. Obgleich

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auch heute noch von den Waschmitteln und den darin verwendeten Tensiden insbesondere gute Reinigungseigenschaften gefordert werden, stehen aber in ständig zunehmendem Maße auch andere Eigenschaften mehr und mehr im Vordergrund, wie beispielsweise das Waschverhalten im kalten Wasser. Beim Waschen von leicht schrumpfenden Textilien wie beispielsweise aus Wolle oder anderen leicht schrumpfenden Materialien müssen die verwendeten Waschmittel auch im kalten Wasser die Textilien hinreichend reinigen und aufhellen können. Außerdem hat sich herausgestellt, daß die Verwendung von Weichspülmitteln im allgemeinen erwünscht und in einigen Fällen erforderlich ist. Da aber die meist verwendeten Tenside und die üblichen Weichspülmittel chemisch unverträglich sind, ist es bisher meist notwendig, die Weichspül^· mittel im letzten Spülgang des Gesamtwaschvorganges einzusetzen. Dieses Verfahren ist umständlich, da die Hausfrau trotz des automatischen Ablaufes des Waschvorganges in einer Waschmaschine anwesend bleiben muß, weil nur die allerwenigsten Maschinen mit einer zusätzlichen bereits bei Beginn des Waschvorganges zu füllenden Eingabevorrichtung für Weichspülmittel, die dann erst automatisch im letzten Spülgang zugegeben werden, ausgerüstet sind.

Es besteht daher seit langem ein Bedürfnis danach, Verbindungen zu entwickeln, die die Schaum- und Wascheigenschaften der bisher üblichen Tenside und außerdem Weichspüleigenschaften auf-

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weisen, da derartige Verbindungen mit sowohl Wasch- als auch Weichspüleigenschaften die Verwendung von verschiedenen Verbindungen im Wasch- und Weichspülgang überflüssig machen und außerdem die Schwierigkeiten aufgrund der Unverträglichkeit der meist verwendeten anionischen Tenside und kationischen Weichspülmittel verhindern.

Zur Lösung der Aufgabe werden Ester und sulfonierte Ester aus Dicarbonsäuren und tertiären Hydroxyaminen mit 2-Hydrpxyalkylgruppen und deren Salze sowie die Verwendung dieser. Verbindungen in Waschmittelmischungen vorgeschlagen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen sowohl Tensid- als auch Weichspüleigenschaften, wobei die Tensideigenschaften in hartem und weichem Wasser und bei erhöhten und niedrigeren Temperaturen gleich stark ausgeprägt sind. Außerdem haben die Verbindungen hervorragende Viexchspuleigenschaften, die auf eine hochgradige Substantivität schließen lassen, die wiederum bei waschaktiven Verbindungen, die zum Ablösen von adsorbierten und absorbierten Substanzen von der Wäsche eingesetzt werden, völlig unerwartet ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind daher in besonderem Maße als Emulgatoren, Lösungsvermittler für lipophile Verbindungen, Netzmittel, als waschaktive Verbindungen und Weichspülmittel für Textilien und Haare geeignet.

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Die erfindungsgemäßen Ester aus Dicarbonsäuren oder sulfonierten Dicarbonsäuren und Hydroxyaminen mit 2-Hydroxyalkylgruppen und deren Salze entsprechen überwiegend Monoestern der folgenden allgemeinen Formel

OH OyO

t It I Il

R„-CH-CIU-N-R,. - O-C-R.--C-OX
1 2,4 5

in der R₁ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 2^l\ und vorzugsweise 10 bis 20 C-Atomen, R₂ eine Alkyl- oder Alkylolgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, Rj, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (R, gegebenenfalls
einen Rl entsprechenden durch eine OH-Gruppe substituierten
Rest), R(- einen gesättigten, ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, entsprechend
dem Rest der jeweiligen Dicarbonsäure, y eine -SO-.H-Gruppe oder ein Wasserstoffatom und X ein Wasserstoffatom oder eine salzbildende Gruppe bedeuten. X kann vorzugsweise ein Alkalimetall wie Kalium, Natrium, Lithium oder ein anderes Metall, das zu
wasserlöslichen Verbindungen führt, oder Ammonium, Alkylamine
oder Alkanolamine, und zwar Mono-, Di- oder Trialkylamine oder Mono-, Di- oder Trialkanolamine mit 1 bis 4 und vorzugsweise
2 bis 3 C-Atomen in der Alkyl- oder Alkanolgruppe, sein.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder insbesondere deren Anhydrids mit einem tertiären Polyhydroxyamin der allgemeinen Formel

OH

R₁-CH-CH₂-N-R,

in der R₁ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 2k und vorzugsweise 10 bis 20 C-Atomen, Rp einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, hergestellt. Geeignete substituierte -N-(Rp)(R,)-Reste sind beispielsweise

CH₀CH₀OH

-CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH -CH,

—Ν ^

-CH^-CH-CH^OH

OH

und ähnliche Verbindungen, die mehr Kohlenstoffatome als die oben angegebenen Reste enthalten, wie beispielsweise die Reste von Di-(isopropanol)-amin, N-Methyl-N-isopropanol-amin, N-Äthyl-N-äthanolamin, N-Äthyl-N-isopropanolamin, N-Propyl-N-äthanolamin, N-Propyl-N-isopropanolamin, N-McthylrN-hydroxy-

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äthoxyäthylamin, N-Butyl-N-hydroxy-äthoxyäthylamin» N-Cyclohexyl-N-hydroxyäthoxyäthylamin, N-Butyl-N-äthanolamin, Di-(hydroxyäthoxyäthy1)-amin, Mono-(hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-amin, N-Hydroxyäthoxy-äthoxyäthyl-N-methylamin, N-Hydroxy-äthyl-N-hydroxy-isopropylamin, N-Benzyl-N-hydroxyäthylaniin oder N-Cyclohexyl-N-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)-amin.

Die tertiären Polyhydroxyamine sind an sich bekannte Verbindungen, die durch Kondensation sekundärer Alkoholamine mit langkettigen Epoxiden hergestellt werden. Ein typisches Beispiel einer Umsetzung eines Amins mit einem Epoxid ist die im folgenden formelmäßig dargestellte Herstellung des 2-Hydroxyalkyl-diäthanolamins:

₀ CHpCH OH OH CH₂CH₂OH

1. R₁-CH-CH₂ + HN^ Wärme

^ Wärme R₁CHCH₂N^

OH₂CH₂OH C

₂₂ H₂CH₂OH

Die verwendeten Dicarbonsäureanhydride können gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder nichtsubstituierte aliphatische oder aromatische Verbindungen sein, wie beispielsweise Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Adipinsäure, Diphensäure, Naphthalindicarbonsäure oder ähnliche Verbindungen. Zur Herstellung der sulfonierten Ester müssen notwendigerweise ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride eingesetzt werden, damit die Sulfonierung an der Doppelbindung durchgeführt werden kann.

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Die Gesamtumsetzung verläuft im wesentlichen nach folgender Gleichung:

OH

V2

OH

tt

r->

R₁ CH-CH₀-N-R₁₁-O-C-R^-COOH 1 ά 4 j

wobei die Umsetzungspartner in äquimolaren Mengen eingesetzt werden und die Bedeutung der R-Substituenten die oben angegebene ist. Die Ester können anschließend in geeigneter Weise wie beispielsweise durch Alkalisulfite entsprechend der folgenden Gleichung sulfoniert werden:

OH

I)

OH

R₁-CH-CH₀-N-Rj₁-O-C-R₁-COOH

1 ά H 0

R₁CH-CH_oN-R„0-C-R_I--C00X

SO,

Die verwendeten Alkanolamine haben mindestens zwei Hydroxygruppen, und zwar eine in der langen Alkylkette₃ die durch öffnung des Epoxidringes gebildet wird₃ und eine oder mehrere weitere Hydroxygruppen die aus dem eingesetzten Alkanolamin stammen. Bei-Verwendung äquimolarer Mengen der Umsetzungspartner wir"d die primäre Hydroxygruppe vorzugsweise zum Monoester umgesetzt', da sie am wenigsten sterisch behindert und daher die aktivste Gruppe ist.

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Wenn allerdings mehr als 1 Mol Säureanhydrid eingesetzt werden, reagieren die anderen Hydroxygruppen langsamer weiter unter Bildung der entsprechenden Diester, Triester oder deren Mischungen. In ähnlicher Weise bestimmt die Anzahl der Hydroxygruppen im
Alkanolamin die Bildung der Mono-, Di- oder Triester wie sich
aus folgenden Gleichungen ergibt:

OH

R₁-CH-CH-N

^{1 d}

-η/

COOH

Mono-, Di- und Triester

OH

5. R₁-CH-CH^-N
¹ ^ά

.CHpCHpOH

CH

.COOH

Mono-, Diester

OH

Alkyl

Mono- und Diester

Diese Ester weisen für jede veresterte Epoxygruppe eine weitere freie Carboxygruppe auf, wie sich aus folgenden Gleichungen ergibt:

Monoester:

OH

R„ CH-CH₀-N-R,.-0OC-R₁-COOH 1 24 5

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OH
ι

Diester: FL -CH-CH₀-N-R,. -0OCR_n-COOH

1 d , H P

R₀-OOCRt-COOH 2 5

oder

0OCR_nCOOH
R₁-C-CH₀-N-Ri₁OOCR_nCOOH

^R2

00CR_nCOOH

Triester: R₁-C-CH₂-N-Ri₁-OOCR_nCOOH

R₂OOCR_nCOOH

Die entsprechenden sulfonierten Ester haben jeweils eine freie Carboxygruppe und eine Sulfogruppe für jede veresterte Carboxygruppe.

Die Veresterung der 2-Hydroxyalkyl-alkanolamine mit den Dicarbonsäureanhydriden ist eine exotherme Reaktion, die in einem aprotischen Lösungsmittel wie Äther, Chloroform oder Aceton und vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Die letztere Methode wird insbesondere bei der industriellen Herstellung verwendet, da dabei die Aufarbeitung des Lösungsmittels entfällt. Das gepulverte Säureanhydrid, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid wird langsam zu dem flüssigen, auf eine Temperatur von etwa 100 C gehaltenen Alkanolamin zugegeben.

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Das Endprodukt wird als eine hochviskose Schmelze erhalten, die sich beim Kühlen schnell verfestigt. Die Ester wie beispielsweise Dimaleate können in die entsprechenden Alkalisalze wie die Natriumsalze durch Neutralisieren mit einer verdünnten wässrigen Alkalihydroxidlosung wie beispielsweise mit 10 SSiger NaOH überführt werden. Wird die Veresterung in einem Lösungsmittel durchgeführt, dann werden die Umsetzungspartner im Lösungsmittel zuerst gelöst und die Lösung so lange zum Rückfluß erhitzt, bis die Veresterung beendet ist. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein harz- oder wachsartiger Rückstand, der in Wasser unlöslich ist, sich aber schnell in verdünnten wässrigen Alkalihydroxidlösungen löst.

Die erfindungsgemäßen Ester aus tertiären Aminen und ungesättigten Dicarbonsäuren können anschließend durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines Sulfitsalzes zu dem gekühlten Ester sulfoniert werden. Die Sulfonierungsmischungen werden während einer Zeit von etwa 30 bis 60 Minuten unter Rühren auf etwa 50 bis 90⁰C e-rwärmt, bis eine klare viskose Lösung entstanden ist. Die Umsetzungsprodukte können gefriergetrocknet werden und sind in Aceton, Äther und ähnlichen Lösungsmitteln unlösliche Feststoffe, die eine sehr hohe Löslichkeit in Wasser aufweisen.

Bei Verwendung dor freien Dicarbonsäure anstelle des Anhydrids muß die Reaktion co kontrolliert werden, daß je Mol Alkohol nur

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1 Mol Wasser gebildet wird. Die Beendigung der Reaktion zu diesem Zeitpunkt sichert die Bildung der erfindungsgemäßen Ester und verhindert die Polymerisation zu linearen Estern. Die Reaktion kann in üblicher Weise durch Kühlen oder andere an sich bekannte Methoden kontrolliert werden.

Die sulfonierten Ester sind meist gelbe oder schwach gelbe viskose Mono-, Di- und Triester bzw. deren Mischungen, die harzartig aussehen, in Wasser unlöslich sind, sich aber in Alkohol, Aceton, Chloroform und in verdünnter wässriger Natriumhydroxidlösung untei:· Bildung des Natriumsalzes schnell lösen. Die sulfonierten und nichtsulfonierten Mono-, Di- und Triester können in an sich bekannter Weise durch Chromatographie getrennt und gereinigt werden. Diese Trennung ist allerdings nicht notwendig, da sich die Mischung aus Mono-, Di- und Triestern als wii'ksames Tensid und Weichspülmittel erweist. Die Natriumsalze der erfindungsgemäßen Ester sind homogene, leicht wasserlösliche Verbindungen, während die Natriumsalze der Ester aus sekundären Aminen und Dicarbonsäuren weniger homogen und weniger wasserlöslich sind. Die erfindungsgemäßen Ester und ihre Salze haben sich als besonders wirksame Weichspülmittel aufgrund ihrer kombinierten Wasch- und Weichspüleigenschaften sowie ihrer antistatischen Eigenschaften erwiesen.

Zu den erfindungsgemäßen Estern und sulfonierten Estern gehören beispielsweise:

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N-(2-Hydroxydodecy1)-methyläthanolamin-maleat N-(2-Hydroxyoctadecyl)-methyläthanolamin-maleat N-(2-Hydroxydodecy1)-diisopropanolamin-maleat N-(2-Hydroxyoctadecyl)-diisopropanolamin-maleat N-(2-Hydroxydodecyl)-diäthanolamin-maleat N-(2-Hydroxyoctadecyl)-diäthanolamin-maleat N-(2-Hydroxydodecy1)-diglycolamin-maleat N-(2-Hydroxyoctadecyl)-diglycolamin-maleat N-(2-Hydroxypentadecy1)-diäthanolamin-phthalat N-(2-Hydroxyoctadecyl)-diäthanolamin-phthalat N-(2-Hydroxy-hexadecyl)-diäthanolamin-sulfosuccinat

N-(2-Hydroxyoctadecyl)-diäthanolamin-sulfosuccinat ■

N-(2-Hydroxyoctadecyl)-diisopropanolamin-sulfosuccinat N-(2-Hydroxyoctadecyl)-diglycolamin-sulfosuccinat N-(2-Hydroxyoctadecyl)-methyläthanolamin-sulfosuccinat N-(2-Hydroxydodecyl)-diäthanolamin-sulfosuccinat N-(2-Hydroxydodecy1)-diisopropanolamin-sulfosuccinat N-(2-Hydroxydodecylj-diglycolamin-sulfosuccinat N-(2-Hydroxydodecyl)-methyläthanolamin-sulfosuccinat N-(2-Hydroxytetradecyl)-diäthanolamin-sulfosuccinat

Die erfindungsgemäßen Ester und sulfonierten Ester zeigen zusätzlich zu ihren ausgezeichneten Wasch- und Weichspüleigenschaften eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit verschiedenen üblicherweise in Waschmittelmischungen verwendeten Buildersalzen

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und anderen Zusatzstoffen. Die erfindungsgemäßen Ester können also zur Herstellung von Waschmittelinischungen eingesetzt werden, in denen sie als einziges Tensid und einziges Weichspülmittel enthalten sind. Unter. Verwendung der Ester lassen sich aufgrund ihrer guten Verträglichkeit sowohl feste Waschmittelmischungen in Form von Stückseifen, Flocken, Granulaten oder Tabletten als auch einphasige flüssige Waschmittelmischungen herstellen.

Diese erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen können außer den sulfonierten oder nichtsulfonierten Estern ein oder mehrere wasserlösliche organische oder anorganische Buildersalze enthalten. Geeignete wasserlösliche anorganische Buildersalze sind Alkalicarbonate, -bicarbonate, -phosphate, -polyphosphate, -sulfate, -borate und -silicate wie" beispielsweise Natrium-, Kalium- und Lithiumtripolyphosphate, -carbonate, -pyrophosphate, -orthophosphate und -hexametaphosphate, Natrium-, Kalium- und Lithiumsulfate, Kalium-, Natrium- und Lithiumsilicate, Natrium carbonat, -bicarbonat und -sesquicarbonat, Natriumtetraborat oder deren Mischungen. Geeignete organische alkalisch reagierende Buildersalze sind beispielsweise (1) Alkali-aminopolycarboxylate wie Natrium- und Kalium-äthylendiamin-tet.raacetate, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin-triacetate, Nitrilotriacetate und N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate, (2) Alkalisalze der Phytinsäure wie die in' der US-PS 2 739 9^2 angegebenen Natrium- und Kaliumphytinate, (3) wasserlösliche Salze der' A'than-1-

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hydroxy-1, 1-diphosphonr.äure wie beispielsweise die in der US-PS 3 159 581 beschriebenen Trinatrium- und Trikaliumsalze, (¹O
wasserlösliche Salze der Methylen-diphosphonsäure wie beispielsweise die in der US-PS 3 213 030 erwähnten Trinatrium- und Trikalium-methylendiphosphonate, (5) wasserlösliche Salze substituierter Methylendiphosphonsäuren wie beispielsweise die Trinatrium und Trikaliumsalze der Äthyliden-, Isopropyliden-,
Benzylmethyliden- oder Halomethyliden-diphosphonsäure, (6)
wasserlösliche Salze von Polycarbonsäurepolymeren und -copolymeren wie beispielsweise Polymere aus Itaconsäure, Aconitinsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylen-malonsäure, Citraconsäure und deren Homocopolymere oder Copolymere mit anderen verträglichen Monomeren wie beispielsweise Äthylen oder Mischungen derartiger Verbindungen. Gegebenenfalls können auch andere verträgliche organische oder anorganische Buildersalze eingesetzt v/erden.

Die erfindungsgemäßen Ester werden in Waschrnittelmischungen im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt, während der Gehalt an wasserlöslichen Buildersalzon meist etwa 70 bis etwa 95 Gew.%_t bezogen auf die Gesamtmischung, ausmacht. Vorzugsweise liegt der Gehalt an sulfonierten oder nichtsulfonierten erfindungsgemäßen Estern aus
Dicarbonsäuren und tertiären Polyhydroxyaminen bei etwa 10 bis 25 Gew.? und der Gehalt an Buildersalzen bei etwa 75 bis 90 ü jeweils bezogen auf die Gesamtmenge.

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Die erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen können, ohne daß die besonders vorteilhaften Eigenschaften der waschaktiven Verbindungen beeinträchtigt werden, die üblichen Hilfsstoffe, Verdünnungsmittel und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise anionische, nichtionische, ampholytisphe, kationische oder zwitterionisehe Tenside, Parfüms, Antivergilbungsmittel, Schmutztragemittel, bakteriostatisehe Verbindungen, Farbstoffe, Fluoreszensaufheller, schaumfördernde oder schaumhemmende Zusätze, Enzyme und ähnliche Hilfsmittel. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Natrium-xylolsulfonat, Natrium-toluolsulfonat, Natrium-kokosölfettsäui'enseifen_} Natrium-dodecyZ-benzolsulfonat und Kalium-talgalkylsulfat. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Dodecyl-dimethyl-aminoxid und das Kondensationsprodukt aus Kokosölfettalkohol mit 5,5 Mol,Äthylenoxid. Als zwitterionisches Tensid kann beispielsweise 3-(N,N-Dime thy l-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan~l-sulf onat., als ampholytisches Tensid kann beispielsweise Natrium-3-dodecylaminopropionat und als kationisches Tensid kann beispielsweise Cetyltrimethyl-ammoniumbromid eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen können außer zu anderen Reinigungszwecken insbesondere und mit besonders günstiger Wirkung zum Waschen von Textilien in der Handwäsche oder in Waschmaschinen eingesetzt werden. Die V/aschmittelmischungen

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zeigen eine ausgezeichnete Wirksamkeit in Waschwasser mit einer Temperatur von etwa 15 bis 100⁰C,wobei die Reinigungs- und Weichspülwirkungen sowohl in heißem als auch in kaltem Wasser hervorragend sind. Im allgemeinen werden die Textilien nach dem Waschen mit den erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen gespült und getrocknet. Die Konzentration der Waschmittelmischungen in der Waschlauge kann etwa 0,05 bis 0,5 Gew.Ji, bezogen auf die Gesamtmenge, betragen. Die Waschmittelmischungen sollten in solchen Mengen zugegeben werden, daß mindestens 0,005 % der sulfonierten oder nichtsulfonierten 2-Hydroxyalkyl-alkoholamin-dicarbonsäureester zur ausreichenden Reinigungs- und Weichspülwirkung vorliegen.

Der Waschvorgang unter Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, indem beispielsweise die Textilien in einen Behälter oder in die Waschmaschine vor oder nach der Waschlauge hineingegeben werden. Die Textilien werden dann in der Waschlauge eine ausreichend lange Zeit, die bei automatischen Waschmaschinen für einen Waschvorgang meist etwa 8 bis 15 Minuten beansprucht, bewegt, nach dem Waschen wird die Waschlauge aus den Textilien abgepreßt und die Textilien dann im im wesentlichen reinen Wasser gespült. Gegebenenfalls können die Textilien auch mehr als einmal gespült werden. Nach dem Spülen werden die Textilien

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erst durch Schleudern und dann an der Luft wie beispielsweise auf Wäscheleinen oder in automatischen Wäschetrocknern getrocknet

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen kann erfolgen, indem meist die erfindungsgemäßen Ester und Buildersalze sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe vermischt werden, bevor die Mischung in die endgültige Form des Produktes wie beispielsweise in Granulate, Flocken¹, Stückseifen oder ähnliches überführt wird. Gegebenenfalls können die einzelnen Bestandteile aber, auch getrennt in Form von Teilchen oder Granulaten vermischt oder direkt als Flüssigkeiten zur Herstellung eines Flüssigwaschmittels zusammengegeben werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Darstellung des N-(2~Hydroxyhexydecyl)-diäthanolamin-maleates

OH CH₀CH₀OH

CH, (CH₀ J₁₇-CH-Ch₀-N-CH₀CH₀OCCH = CIICOOH

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35 g (0,1 Mol) N-(2-Hydroxyhexadecyl)-diäthanolamin wurden geschmolzen und auf 100 C erwärmt. Die heiße Schmelze wurde unter kräftigem Rühren mit 11 g (0,11 Mol) gepulverten Maleinsäureanhydrids anteilsweise versetzt. Die Reaktionsmischung wurde dabei auf einmal sehr viskos und nahm eine klare gelbe Farbe an. Die Mischung wurde dann bis zum Schmelzpunkt erhitzt und abgekühlt. Beim Abkühlen bildete sich eine halbfeste gelbe Masse mit einem angenehmen Geruch, die in Alkohol, Aceton und Chloroform gut löslich war.

Beispiel 2

Darstellung des Natrium-N-(2-hydroxyhexadecyl)-diäthanolaminmaleates

OH CH₀CH₀OH
CH, (CH₀ )„ ,.CH-CII₀NCII₀CH₀ -OC-CH = CHCOONa

S) έ Ij c. c. c. ο

Der Ester wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, auf etwa 80°C abgekühlt und dann mit 10 Jiiger Natriumhydroxidlösung neutralisiert.

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Beispiel 3

Darstellung des N-(2-Hydroxyhexadecyl)*-diäthanolamin-phthalates

OH CH₂CH₂OH

,-CH-CH^-N-OC

30 g (0,087 Mol) N-(2-Hydroxyhexadecyl)-diäthanolamin und 12,9 g (0,087 Mol) Phthalsäureanhydrid wurden in-100 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdunsten des Acetons hinterblieb ein harz- bis wachsartiges_shellgelbes, in Wasser unlösliches Umsetzungsprodukt.

Beispiel M

Darstellung des Natrium-N-_(2-hydroxyhexadecyl)-diäthanolamin maleates . ■ . - , '-

OH CH₂CH₂OH

CH (CH₂)₁₂-CH-CH₂-N-O-C·

Das nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellte Produkt wurde in einer äquivalenten Menge einer 10 iSigen Natriumhydroxidlösung gelöst, wobei eine klare Lösung entstand.

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Beispiel 5

Darstellung des Dinatrium-N-(2-hydroxyhexadecyl)-diäthanolamin· sulfosuccinates

OH 0

I H

CH₂CH₂OH SO₃Na

10 g Maleinsäureanhydrid wurden in eine heiße, bei 100 C gehaltene Schmelze von 35 g 2-Hydroxyhexadecyl-diäthanolamin eingerührt, wobei die Mischung plötzlich sehr viskos wurde. Nach 10 Minuten wurde die Mischung abgekühlt und mit 12 g Natriumsulfat in 100 ml Wasser versetzt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren auf 90⁰C erwärmt. Nach einer Stunde hatte sich eine klare viskose Lösung gebildet, die gefriergetrocknet wurde, wobei ein in Aceton, Äther und anderen ähnlichen Lösungsmitteln unlösliches, in Wasser aber leicht lösliches Endprodukt erhalten wurde. Das so hergestellte substituierte Sulfosuccinat ergibt in wässriger Lösung einen sehr dichten Schaum.

Beispiel 6

Darstellung des Dinatrium-N-(2-hydroxyoctadecyl)-methyläthanolamin-sulfosuccinates

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OH 0

ι if

CH, (CH₀ ) „ ,,CH-N-CH₀CH₀-O-C-CHCH₀COONa 3 2 15 t 2 2 j

CH, "SO Na

Diese Verbindung wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsprodukte hergestellt.

Beispiel 7

Darstellung des Dinatrium-N-(2-hydroxyoctadecyl)-diisopropanolamin-sulfosuccinates

OH CH, 0"

1 t J Il

CH,(CH₀),,-CH-N-CH₀CHO-C-CHCH₀COONa 3 2 15 ι ' 2 ,2

CH₀CHCH, - S0,Na

c.\ J J

OH'

Diese Verbindung wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt.

Beispiel 8

Die erfindungsgemäßen Ester und Estersalze wurden auf ihre Wascheigenschaften und Weichspüleigenschaften unter Anwendung des Spangler-Schmutzablöse- und Waschtests untersucht, in dem wässri* ge Lösungen mit einem Gehalt an 1,5 g der Waschmittelmischung

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je Liter Wasser entsprechend einer 0,15 /Sigen Konzentration verwendet wurden, wobei die Waschmittelmischungen 15 % des zu untersuchenden Esters, 35 % Natrium-tripolyphosphat und 50 % Natriumsulfat, bezogen auf trockene Bestandteile, enthielten. Die Versuche wurden in weichem und hartem Wasser bei jeweils 21,1 und 48,9 Wasser durchgeführt. Drei Spangler-Schmutzteststreifen wurden 10 Minuten in einer Laborwaschmaschine "Terg-0-Tometer" mit 100 U/min gewaschen, 5 Minuten gespült und getrocknet. Die Waschmittelmischung wurde in üblicher Weise trocken zusammengemischt und zu dem Wasserzulauf des Terg-0-Tometer zugegeben. In ähnlicher V/eise wurden die Weichspülwirkungen an Baumwollmaterial unter Verwendung eines Frotteehandtuches beim Waschen in 11,4 1 Wasser mit einer Härte von 100 ppm untersucht. Nach dem Waschen in einer Miniaturwaschmaschine wird das Handtuch in üblicher Weise gespült und getrocknet. Die Weichheit wird mit einer Skala von 1 bis 10 bewertet, wobei 1 keine Weichheit und 10 maximale Weichheit angeben.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt, wobei Δ RD die Reflektionsmessungswerte und somit die Weißgrade und die Schmutzentfernung angibt:

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Tabelle

ΔRd (Schmutzentfernung) Weichheit 21 »1° C 1-8,9° C

Leitungs- Leitungs-Verbindung wasser 300 ppm wasser 300 ppm

1. Ester aus N-(2-

alkyl)-diäthanolamin u.Maleinsäureanhydrid, Na-SaIz 14,2 12,0" 15,6 9,8 10

2. Ester aus N-(2-

alky1)-diäthanolamin u.Maleinsäureanhydrid ,
Na-SaIz 17,6 11,5 l6,8 12,5

3. Kontrolle - Tridecyl-benzolsul- fonat (LTBS) 17,0 11,0

4. Verbindung ausBeispiel 3 18,0 11,7

5. Kontrolle - LTBS 16,2 9,9

6. Dinatrium N-(2-hydroxyhexadecyl)- diäthanolamin-

sulfosüccinat 12,3 11,2 17,6 12,5

7. Dinatrium N-(2- .

_fl)-diäthanol-

19	,2	13	,1	1	I

20	,4	12	,8
21	,0	12	,2

arain-sulfosuccinat 12,8 10,2 17,1 13,5

8. Dinatrium N-(2- -methyl-

äthanolamin-

sulfosuccinat 14,3 10,9 13,6 13,0

9. Dinatrium N-(2-OHC_l8)-diisopro- panolamin-sulfo-

succinat 14,4 11,2 13,9 16,3

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Beispiel 9

Mischungen mit einem Gehalt an sulfonierten Estern wurden entsprechend dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren auf ihre Weichspüleigenschaften untersucht. Die Resultate sind in Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 2

Weichheitsbewertung

1. 10 g AI Sulfosuccinat des N-(2-Hydroxyhexadecyl)-diethanolamin, ^O g Pentanatrium-tripolyphosphat (NaTPP) 7

2. 10 % Sulfosuccinat des N-(2-Hydroxyoctadecyl)-methyläthanolamin-*JO % NaTPP 10

3. 10 % Sulfosuccinat des N-(2-HydroxyoctadecylJ-diisopropanolamin-iJO % NaTPP 10

¹I. 5 g AI Natrium-sulfosuccinat aus (I)₁ 10 g.

AI n-Dodecyl-benzolsulfonat, IJO g NaTPP 5

5. 30 g Sulfosuccinat des N-(2-Hydroxyoctadecyl-)-diäthanolamin 10

6. n-Tridecyl-benzolsulfonat 1

Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß die Verbindungen im Vergleich zu dem handelsüblichen Tensid n-Tridecyl-benzolsulfonat in hartem und weichem und sowohl kaltem als auch heißem Wasser eine hervorragende Reinigungswirkung besitzen. Zusätzlich zu.dieser Eigenschaft zeigen die erfindungsgemäßen sulfonierten und nichtsulfonierten Ester im Vergleich zu der Kontrollverbindung unerwartet gute Weichspüleigenschaften. Ähnliche Ergebnisse

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werden mit anderen sulfonierten und nichtsulfonierten Estern von 2-Hydroxyalkyl-alkoholaminen und deren Salzen erhalten.

Beispiel 10

Ausgezeichnete Resultate werden auch mit Mischungen erhalten, die folgende Zusammensetzungen aufweisen:

80 % Natrium-tripolyphosphat und

20 % (a) H-(2-Hydroxydodecyl)-methyläthanolamin-maleat

(b) N-(2-Hydroxy-octadecyl)-methyläthanolamin-maleat

(c) N-(2-Hydroxy-dodecyl)-diisopropanolamin-maleat

(d) N-(2-Hydroxy-octadecy1)-diisopropanolamin-maleat

(e) N-(2-Hydroxy-dodecyl)-diäthanolamin-maleat

(f) N-(2-Hydroxy-octadecyl)-diäthanolamin-maleat

(g) N-(2-Hydroxy-dodecyl)-diglycolamin-maleat (h) N-(2-Hydroxy-octadecyl)-diglycolamin-maleat

Beispiel 11

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Waschmittelmischung hergestellt:

__%__ Bestandteile
80 Natrium-tripolyphosphat

20 Natriumsalz des Esters aus 2-Hydroxyhexadecyl-diäthanolamin und Maleinsäureanhydrid

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Diese Mischung zeigte bei dem in Beispiel 8 durchgeführten Test einen Weichheitsgrad von 8. Wenn der Estergehalt auf 23 % erhöht wird, steigt der Weichheitsgrad auf 10 an.

Beispiel

Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Waschmittelmischung hergestellt, die bei dem in Beispiel 8 beschriebenen Test einen Weichheitsgrad von 10 ergab:

^O g g

g

Bestandteile

Natrium-tripolyphosphat

Natriumsalz des Maleates des 2-Hydroxyhexadecyl-diäthanolamins

n-Tridecyl-benzolsulfonat

Beispiel¹ Gewicht in g Bestandteile

10

Natrium-tripolyphosphat

Natrium-phthalat des 2-Hydroxyhexadecyldiäthanolamins

n-Tridecyl-benzolsulfonat

Beispiel 1*1

Gew.fr 23

77

Bestandteile

Natrium-phthalat des 2-Hydroxyhexadecyldiäthanolamins

Natrium-tripolyphosphat

309824/1

Die mit dieser Mischung gewaschenen Textilien zeigten beim Prüfen nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Test einen Weich heit sgrad von 10.

Beispiel 15

Gew.% Bestandteile

13,2 Ester aus 2-Hydroxyhexadecyl-diäthanolamin und Maleinsäureanhydrid

86,8 . Wasser

Diese Mischung ist bei Raumtemperatur eine klare, einphasige, mäßig viskose Flüssigkeit, die zusammen mit üblichen Haushaltswaschmitteln in der Waschmaschine als Weichspüler und Hilfswaschmittel eingesetzt werden kann. Beim Prüfen nach der im Beispiel 8 beschriebenen Methode wurden Weichheitswerte von erzielt.

Beispiel 16

Gute Resultate wurden auch mit Mischungen folgender Zusammensetzung erhalten:

80 % Natrium-tripolyphosphat und

10 % (a) Sulfosuccinat des N-(2-Hydroxy-dodecyl)-methyläthanolamins

(b) Sulfosuccinat des N-(2-Hydroxy-octadecyl)-methyl'-äl.Viano !amins

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(c) Sulfosuccinat des N-(2~Hydroxy-dodecyl)-diisopropanolamins

(d) Sulfosuccinat des N-(2-Hydroxy-octadecyl)-diisopropanolamins

(e) Sulfosuccinat des N-(2-Hydroxy-dodecyl)-diäthanolamins

(f) Sulfosuccinat des N-(2^IIydroxy-octadecyl)-diäthanolamins

(g) Sulfosuccinat des N-(2-Hydroxy-dodecyl)-diglycolamins

(h) Sulfosuccinat des N-(2-Hydroxy-octadecyl)-diglycolamins

Beispiel 17

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine V/aschraittelmischung her- ■ gestellt:

¹JO g Natrium-tripolyphosphat

5 g Dinatrium-sulfosuccinat des 2-Hydroxyhexadecyl-diäthanolamins 10 g n-Tridecyl-benzolsulfonat

Die mit einer wässrigen Lösung dieser Mischung behandelten und nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren untersuchten . Textilien ergaben einen Weichheitsgrad von 5·

Beispiel 18

Die Mischung aus Beispiel 17 wurde wiederholt, wobei aber kein n-Tridccyl-benzolsulfonat verwendet und der Gehalt an Sulfosuccinat auf 10 g erhöht wurde.

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Diese Mischung ergab eine wesentlich bessere Bewertung der Weichheit, nämlich einen Wert von 7.

Beispiel 19

Das in Beispiel 18 verwendete Sulfosuccinat wurde mit Milchsäure angesäuert. Die mit einer wässrigen Lösung des SuIfo-,succinates gewaschenen, gespülten und getrockneten Textilien geigten bei dem in Beispiel 8 angegebenen Test eine Weichheitsbewertung von 10.

Beispiel 20

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Mischung hergestellt:

20 g einer 8 #igen Lösung des Dinatrium-sulfosuccinates des N-2-Hydroxyoctadecyl)-diäthanolamins

10 g einer 8 #igen Lösung des 2-Heptadecyl-l-methyl-l-[(2-stearoylamido)-äthyl]-imidazolinium-methosulfates

Die Mischung wurde dann mit Isopropanol unter Bildung einer klaren Lösung versetzt. Die mit dieser Lösung behandelten Textilien ergaben eine Weichheitsbewertung von 10.

Beispiel 21

Die in Beispiel 20 hergestellte Mischung wurde mit Milchsäure angesäuert, wobei sich eine klare viskose Flüssigkeit bildete. Die mit dieser Flüssigkeit behandelten Textilien zeigten eine hervorragende Weichheit.

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Beispiel 22

15 g einer 8 Jiigen Lösung des Dinatrium-sulfosuceinates des N-(2-Hydroxyoctadexy1)-diäthanolamins und

15 g einer 8 %igen Lösung des N-(2-Hydroxy-C₁g_-1g)-sarcosins

wurden vermischt und mit Milchsäure angesäuert, wobei sich eine durchscheinende viskose Flüssigkeit bildete. Die damit behandelten Textilien zeigten eine hervorragende Weichheit und Weißheit.

Beispiel 23

Ausgezeichnete Waschmittelmischungen können auch aus folgenden Bestandteilen hergestellt werden:

Ί0 % Natrium-tripolyphosphat 45 % Natriumsulfat

15 % Dinatrium-sulfosuccinat des N-(2-IIydroxyoctadecyl)~ diisopropanolamins

Beispiel 2^l\

Aus folgenden Bestandteilen wurde ein ausgezeichnet wirksames Waschmittelgemisch hergestellt:

40 % Natrium-tripolyphosphat 45 % Natriumsulfat

15 % Dinatrium-sulfosuccinat der, N-(2-Hydroxyoctadecyl)-methyläthanolamins

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Beispiel 25

30 g einer 8 #igen wässrigen Lösung des Dinatrium-sulfosuccinates des N-CP-HydroxyoctadecylJ-diäthanolamins wurden nach dem in
Beispiel 8 beschriebenen Verfahren an Textilien untersucht und
ergaben eine Viexchhextsbewertung von "10.

Bei Zimmertemperatur ist die oben angegebene Lösung völlig klar, einphasig und mäßig viskos, so daß sie zusammen mit handelsüblichen Haushaltswaschmitteln in einer Waschmaschine als Weichspülmittel und Hilfswaschmittel eingesetzt werden-kann.

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Claims

Patentansprüche

I.) Ester aus Dicarbonsäuren und tertiären Polyhydroxyaminen der allgemeinen Formel

OH R₀

» ι *·
R₁-CH-CH₂-N-R₇

in der R₁ einen einwertigen Kohlenv/asserstoffrest mit 8 bis 2^ C-Atomen, R₂ einen Alkyl- oder Alkylolrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R, einen gegebenenfalls eine Sulfogruppe aufweisenden Alkoylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, die aus Mono-, Di- und Triestern und/oder deren Genischen bestehen.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, die aus den sulfonierten Mono-, Di- und Triestern und/oder deren Mischungen bestehen.

^. Monoester nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

OH R₅ OyO

I I' It I ti

R₁-CH-CH₂-N-R₁₁-O-C-R₅C-OX ,

in der R₁ und R_? die oben gegebene Bedeutung haben und R₍, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₁- einen gesättigten, ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest,

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y eine SO-H-Gruppe oder ein Wasserstoffatom und X ein Wasserstoffatom oder ein Salz bildendes Kation bedeuten.

5. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Maleinsäure ist.

6. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,.daß die Dicarbonsäure Phthalsäure ist.

7. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Sulfobernsteinsäure ist.

8. Ester nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Natrium bedeutet;

9. Dinatrium-N-(2-hydroxyhexadecyl)-diäthanolamin-sulfosuccinat.

10. Dinatrium-N-(2-hydroxyoctadecyl)-methyläthanolamin-sulfosuccinat. -

11. N-(2-Hydroxyhexydecyl)-diäthanolamin-maleat.

12. Natrium-N-(2-hydroxyhexadecyl)^diäthanolamin-phthalat.

13. N-(2-Hyra*oxyhexadecyl)-diäthanolamin-phthalät.

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1Ί. V/aschmittelmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Estern nach Anspruch 1 bis 13.

15· Waschmittelmischung nach Anspruch lh, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 70 bis 95 % eines wasserlöslichen organischen oder anorganischen Duildersalzes und 5 bis 30 Gew. der Ester nach Anspruch 1 bis 13 sowie gegebenenfalls einem Gehalt an üblichen Waschmittelzusatzstoffen.

si:kö

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