EP0201016A2 - Gerüstsalzfreie Flüssigwaschmittel mit textilweichmachenden Eigenschaften - Google Patents

Gerüstsalzfreie Flüssigwaschmittel mit textilweichmachenden Eigenschaften Download PDF

Info

Publication number
EP0201016A2
EP0201016A2 EP86105800A EP86105800A EP0201016A2 EP 0201016 A2 EP0201016 A2 EP 0201016A2 EP 86105800 A EP86105800 A EP 86105800A EP 86105800 A EP86105800 A EP 86105800A EP 0201016 A2 EP0201016 A2 EP 0201016A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
weight
acid
composition according
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP86105800A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0201016A3 (en
EP0201016B1 (de
Inventor
Karl Schwadtke
Eduard Dr. Smulders
Hans Dr. Andree
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19853516091 external-priority patent/DE3516091A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT86105800T priority Critical patent/ATE49608T1/de
Publication of EP0201016A2 publication Critical patent/EP0201016A2/de
Publication of EP0201016A3 publication Critical patent/EP0201016A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0201016B1 publication Critical patent/EP0201016B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • C11D10/04Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001Softening compositions
    • C11D3/0015Softening compositions liquid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02Anionic compounds
    • C11D1/12Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38Cationic compounds
    • C11D1/52Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/523Carboxylic alkylolamides, or dialkylolamides, or hydroxycarboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain one hydroxy group per alkyl group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/72Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the present invention relates to a skeleton salt-free, liquid detergent concentrate which, due to its surfactant composition in conjunction with specially selected fatty acid diethanolamides, has textile-softening and grip-improving properties, so that the textiles washed therewith do not require any aftertreatment with a special softener.
  • liquid detergent formulations which contain more or less large amounts of fatty acid mono- or. have diethanolamides. These are always those alkanolamides which are derived from fatty acid mixtures with a high proportion of C, 2 C, 6 fatty acids, for example coconut fatty acids. these alkanolamides are said to increase the washing and foaming power or to improve skin tolerance. These remedies do not have an aviva effect. Examples of such agents are those according to DE 1 047 973, DE 2 022 064, DE 2 703 998 (US 4 153 570), DE 2 819 455, DE 3 022 767, DE 3 161 222, EP 38 101, US 2 861 956, U.S. 2,943,058.
  • the agent according to the invention described below is suitable for avoiding the deficiencies mentioned.
  • the invention relates to a liquid detergent containing (a) sodium alkylbenzenesulfonate with 10 to 14 carbon atoms in the linear alkyl group, (b) water-soluble, ethoxylated alcohols with 12 to 18 carbon atoms in the hydrocarbon radical and 5 to 10 glycol ether groups, (c ) a water-soluble soap derived from saturated and / or unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, (d) fatty acid diethanolamide, (e) sequestering agents from the class of polycarboxylic acids and polyphosphonic acids, (f) water-miscible organic solvents and water, thereby characterized in that the proportion of component (a) 5 to 15 wt .-%, component (b) 7 to 20 wt .-%, component (c), based on fatty acid, 6 to 16 wt .-%, the Component (d) is 7 to 15% by weight, component (e) is 0.2 to 3% by weight and component (f) is
  • the proportion of the linear sodium alkylbenzenesulfonate (a) is 5 to 15% by weight, preferably 6 to 10% by weight. Dodecylbenzenesulfonate is preferably used.
  • Suitable nonionic ethoxylated alcohols are fatty alcohols or oxo alcohols with 12 to 18, preferably 12 to 16, carbon atoms which are methyl-branched in the 2-position.
  • the number of attached ethylene oxide groups (EO) is 5 to 10.
  • Ethoxylated alcohols whose HLB value is 9 to 14, in particular 11 to 13.5, have proven to be very suitable. Examples of this are ethoxylated coconut fatty alcohols, from which the preliminary alcohols (10 and fewer C atoms) are separated and essentially consist of lauryl and myristyl alcohol in addition to small amounts of cetyl and stearyl alcohol.
  • ethoxylated oxo alcohols or alcohols produced by ethylene polymerization which essentially consist of alcohol mixtures with 12 to 16 carbon atoms.
  • the degree of ethoxylation of these preferred alcohols or alcohol mixtures is in particular 6 to 9.
  • the proportion of component (b) is 7 to 20% by weight, preferably 8 to 15% by weight.
  • Suitable soaps (c) are sodium and potassium soaps and soaps from alkanolamines, in particular triethanolamine, which are derived from saturated and monounsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Because of their low cloud point, soaps from coconut fatty acids (after separation of the fatty acids with less than 12 carbon atoms) and oleic acid or from oleic acid-rich fatty acid mixtures and combinations of these soaps are particularly suitable. These soap mixtures are preferably used in the form of sodium soaps or as mixtures of sodium soaps and triethanolamine soaps.
  • the proportion of soaps (c) is 6 to 16% by weight, preferably 8 to 15% by weight, based in each case on the fatty acid content.
  • Component (d) includes fatty acid diethanolamides which are derived from monounsaturated fatty acids with 16 to 18 carbon atoms and their mixtures with saturated fatty acids of the same chain length, but the proportion of unsaturated compounds is at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight .-%.
  • Diethanolamides derived from oleic acid and palmitoleic acid and mixtures thereof with the corresponding palmitic acid and stearic acid derivatives such as those obtained from naturally occurring fatty acid mixtures rich in oleic acid, e.g. B. from tallow fatty acids or tall oil fatty acids, are accessible by isolating the unsaturated portions by known separation processes (network separation).
  • Well usable fatty acid fractions contain e.g. B. 50 to 100 wt .-%, preferably 65 to 95 wt .-% oleic acid and 0 to 50 wt .-%, preferably 5 to 35 wt .-%, palmitic acid and stearic acid, small amounts in industrial mixtures, d. H. up to 5% of myristic acid may be present.
  • the etharyolamides which can be prepared from these fatty acids by reaction with diethanolamine are technical mixtures which usually contain 85 to 95% by weight of N-acyl compound and 2 to 10% by weight of O-acyl compound.
  • These usual additions do not interfere in the present compositions, but can be regarded as functional constituents, especially since the compositions already contain soap and, in a preferred embodiment, also alkanolamines.
  • the proportion of component (d) is 7 to 20% by weight, preferably 8 to 15% by weight and in particular 10 to 12% by weight.
  • Suitable sequestering agents are polycarboxylic acids and polyphosphonic acids.
  • Suitable polycarboxylic acids are citric acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminoetetraacetic acid and their higher homologues.
  • Suitable polyphosphonic acids are aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra - (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta- (methylenephosphonic acid) and their higher homologues.
  • the acids mentioned can be used as salts of sodium, potassium and of alkonolamines, e.g. B. of triethanolamine.
  • Citric acid ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepenta- (methylenephosphonic acid) and mixtures thereof are particularly suitable. They are present in the agents in proportions of 0.2 to 3% by weight, preferably 0.4 to 2% by weight.
  • Water-miscible solvents which are present in the compositions in proportions of 5 to 15% by weight, preferably 7 to 13% by weight, are alcohols, glycols, polyglycols and ether alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, glycerol, Glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and low molecular weight polyethylene glycols, propylene glycol and oligomeric propylene glycol ethers, furthermore ether alcohols, such as methyl propyl glycol, methyl butyl glycol or methyl ethyl glycol. Mixtures of ethanol and propylene glycol in a ratio of 1: 4 to 4: 1 are preferably used as solvents.
  • Additional constituents which are advantageously added to the agents are enzymes, enzyme stabilizers, compounds for adjusting the pH, optical brighteners, hydrotropes, foam inhibitors, dyes or color pigments and agents which act as opacifiers or give the solutions a silky sheen.
  • Suitable enzymes are proteases and amylases obtained from fungi or bacteria in a known manner and mixtures thereof, e.g. B. enzymes obtained from Bacillus subtilis or Bacillus licheniformis.
  • the commercially available enzyme preparations usually also contain activators, such as calcium and magnesium salts, and extenders and binders. The content of the agents in these enzyme preparations is generally 0.1 to 1.5% by weight.
  • the stability of the enzymes can be increased by adding alkanolamines, especially triethanolamine.
  • the triethanolamine is expediently present in excess, as a result of which a desired weakly alkaline reaction of 7.2 to 9, preferably 7.5 to 8.5, can be set.
  • Low molecular weight acids such as formic acid, acetic acid and lactic acid are suitable as further enzyme stabilizers, which, based on free acid, can be present in proportions of 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1,% by weight. Due to the basic reaction of the agents, these acids are predominantly or completely in the form of their salts, e.g. B. as sodium, potassium or alkanolamine salts.
  • Suitable foam inhibitors are water-dispersible silicones, e.g. B. dimethylpolysiloxanes, which can optionally be modified with polyglycol ether groups, and mixtures of such compounds with polysitoxane resins or finely divided silica, which is preferably silanated.
  • the content of optical brighteners and silicon component foaming agents in the compositions can be in the order of 0.01 to 1% by weight.
  • the water content of the agents should be adjusted so that a homogeneous, easily pourable solution that is not segregated by precipitation results.
  • the water content is generally between 25 and 45% by weight, preferably between 33 and 40% by weight.
  • the agents according to the invention are notable for high washing and cleaning properties as well as favorable softening and grip-improving properties. They are suitable both for hand washing and due to their balanced foam behavior for use in washing machines.
  • EO attached ethylene oxide
  • the reflectance of the samples was determined photometrically and the handle (degree of softness) was assessed. The mean was formed from 9 measurements or samples.
  • comparison samples were used which had been washed under similar conditions with a commercially available high-performance detergent (V2) without further textile aftertreatment.
  • V3 commercially available high-performance detergent
  • the grip properties were determined after 1 wash treatment and after 5 wash treatments.
  • the handle assessments were carried out on terry towels washed once. The results are shown in the following tables. They demonstrate the superiority of the agents according to the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Das flüssige, leicht gießbare Waschmittelkonzentrat mit textilweichmachenden Eigenschaften ist frei von Gerüstsalzen und weist die folgenden Bestandteile auf; (a) 5 bis 15 Gew.-% Natriumalkylbenzolsulfonat, (b) 7 bis 20 Gew.-% ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkoholrest und 5 bis 10 Glykolethergruppen, (c) 6 bis 116 Gew.-% gesättigte bzw. einfach ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, vorliegend als wasserlösliche Seife, (d) 6 bis 16 Gew.-% eines Fettsäurediethanolamids, das, sich von Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen ableitet, die zu über 50 % einfach ungesättigt sind, (e) 0,2 bis 3 Gew.-% Sequestrierungsmittel, (f) 5 bis 15 Gew.-% an niedermolekularen Alkoholen sowie 25 bis 45 Gew.-% Wasser. Das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) : (c) : - (d) beträgt 1 : (1 -2) : (1 -2) : (1,5 -2,5).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein gerüstsalzfreies, flüssiges Waschmittelkonzentrat, das aufgrund seiner Tensidzusammensetzung in Verbindung mit speziell ausgewählten Fettsäurediethanolamiden textilweichmachende und griffverbesssernde Eigenschaften besitzt, so daß die damit gewaschenen Textilien keiner Nachbehandlung mit einem speziellen Avivagemittel bedürfen.
  • Es ist aus der Zeitschrift "Soap and Chemical Specialities", November 1958, Seiten 48 bis 50, bekannt, daß gewisse Stearinsäurederivate von Alkylolaminen als weichmachendes Agens in Textilbehandlungsmitteln eingesetzt werden. Das Problem, wie sich derartige Verbindungen in tensidhaltigen Waschmitteln verhalten bzw. berührt. Im übrigen hat sich gezeigt, daß die Stearinsäurederivate sich nicht in wirksamer Menge in lagerstabile Flüssigwaschmittel einsetzen lassen.
  • Ferner sind zahlreiche Flüssigwaschmittel-Rezepturen bekannt, die mehr oder weniger große Gehalte an Fettsäuremono-bzw. diethanolamiden aufweisen. Stets handelt es sich dabei um solche Alkanolamide, die sich von Fettsäuregemischen mit hohem Anteil an C,2 C,6-Fettsäuren, beispielsweise Cocosfettsäuren, ableiten. diese Alkanolamide sollen die Wasch-und Schaumkraft steigern bzw. die Hautverträglichkeit verbessern. Eine Avivagewirkung kommt diesen Mitteln nicht zu. Als Beispiele für derartige Mittel seien die gemäß DE 1 047 973, DE 2 022 064, DE 2 703 998 (US 4 153 570), DE 2 819 455, DE 3 022 767, DE 3 161 222, EP 38 101, US 2 861 956, US 2 943 058 aufgeführt.
  • Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, Waschmitteln mit einem Gehalt an Aniontensiden avivierend wirkende Quartärsalze zuzusetzen, wobei die Quartärsalze längerkettige Fettsäurereste bzw. Fettalkylreste aufweisen. Da jedoch Aniontenside mit derartigen Quartärsalzen im allgemeinen unverträglich sind nzw. unter Bildung inaktiver Elektroneutralsalze reagieren, wird die erwünschte Wirkung in der Regel nicht erzielt.
  • Das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Mittel geeignet, die genannten Mängel zu vermeiden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Flüssigwaschmittel mit einem Gehalt an (a) Natriumalkylbenzolsulfonat mit 10 bis 14 C-Atomen in der linearen Alkylgruppe, (b) wasserlöslichen, ethoxylierten Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest und 5 bis 10 Glykolethergruppen, (c) einer wasserlöslichen Seife, abgeleitet von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, (d) Fettsäurediethanolamid, (e) Sequestrierungsmitteln aus der Klasse der Polycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren, (f) mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (a) 5 bis 15 Gew.-%, der Komponente (b) 7 bis 20 Gew.-%, der Komponente (c), auf Fettsäure bezogen, 6 bis 16 Gew.-%, der Komponente (d) 7 bis 15 Gew.-%, der Komponente (e) 0,2 bis 3 Gew.-% und der Komponente (f) 5 bis 15 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von (a) : (b) : (c) : (d) = 1 : (1 -2) : (1 - 2) : (1,5 -2,5) beträgt und die Komponente (d) sich von Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen mit mehr als 50 % an einfach ungesättigten Fettsäuren ableitet.
  • Der Anteil des linearen Natrium-alkylbenzolsulfonats (a) beträgt 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-%. Vorzugsweise wird Dodecylbenzolsulfonat eingesetzt.
  • Als nichtionische ethoxylierte Alkohole (b) kommen Fettalkohole bzw. in 2-Stellung methylverzweigte Oxo-Alkohole mit 12 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen infrage. Die Anzahl der angelagerten Ethylenoxidgruppen (EO) beträgt 5 bis 10. Als gut geeignet haben sich solche ethoxylierten Alkohole erwiesen, deren HLB-Wert 9 bis 14, insbesondere 11 bis 13,5 beträgt. Beispiele hierfür sind ethoxylierte Cocosfettalkohole, von denen die Vorlaufalkohole (10 und weniger C-Atome) abgetrennt sind und im wesentlichen aus Lauryl-und Myristylalkohol neben geringen Anteilen an Cetyl-und Stearylalkohol bestehen. Besonders geeignet sind ferner ethoxylierte Oxoalkohole bzw. durch Ethylenpolymerisation hergestellte Alkohole, die im westenlichen aus Alkoholgemischen mit 12 bis 16 C-Atomen bestehen. Der Ethoxylierungsgrad dieser bevorzugten Alkohole bzw. Alkoholgemische beträgt insbesondere 6 bis 9. Der Anteil der Komponente (b) beträgt 7 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.%.
  • Als Seifen (c) kommen Natrium-und Kaliumseifen sowie Seifen von Alkanolaminen, insbesondere Triethanolamin, infrage, die sich von gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen ableiten. Aufgrund ihres niedrig liegenden Trübungspunktes eignen sich insbesondere Seifen von Cocosfettsäuren (nach Abtrennung der Fettsäuren mit weniger als 12 C-Atomen) sowie der Ölsäure bzw. von ölsäurereichen Fettsäuregemischen sowie Kombinationen dieser Seifen. Diese Seifengemische werden vorzugsweise in Form der Natriumseifen bzw. als Gemische von Natriumseifen und Triethanolaminseifen eingesetzt.
  • Der Anteil der Seifen (c) beträgt 6 bis 16 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gehalt an Fettsäure.
  • Als Komponente (d) kommen Fettsäurediethanolamide infrage, die sich von einfach ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen sowie deren Gemischen mit gesättigten Fettsäuren gleicher Kettenlänge ableiten, wobei jedoch der Anteil der ungesättigten Verbindungen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-% beträgt. Geeignet sind insbesondere von Ölsäure und Palmitoleinsäure abgeleitete Diethanolamide sowie deren Gemische mit den entsprechenden Palmitinsäure-und Stearinsäurederivaten, so wie sie aus natürlich vorkommenden ölsäurereichen Fettsäuregemischen, z. B. aus Talgfettsäuren oder Tallölfettsäuren, durch Isolierung der ungesättigten Anteile nach bekannten Trennverfahren (Umnetztrennung) zugänglich sind. Gut brauchbare Fettsäurefraktionen enthalten z. B. 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 95 Gew.- % Ölsäure und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, Palmitinsäure und Stearinsäure, wobei in technischen Gemischen auch noch geringe Mengen, d. h. bis zu 5 %, an Myristinsäure vorliegen können.
  • Die aus diesen Fettsäuren durch Umsetzung mit Diethanolamin herstellbaren Etharyolamide-stellen technische Gemische dar, die üblicherweise 85 bis 95 Gew.-% N-Acylverbindung und 2 bis 10 Gew-% O-Acylverbindung enthalten. Darüber hinaus können geringe Mengen, d. h. bis zu 5 Gew.- %, an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, hauptsächlich freies Diethanolamin sowie sehr geringe Mengen an freier Fettsäure anwesend sein. Diese üblichen Beimengungen stören in den vorliegenden Mitteln nicht, sondern können als funktionelle Bestandteile betrachtet werden, zumal die Mittel ohnehin Seife und in einer bevorzugten Ausführungsform auch Alkanolamine enthalten .
  • Der Anteil der Komponente (d) beträgt 7 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% und insbesondere 10 bis 12 Gew.-%.
  • Als Sequestrierungsmittel (e) kommen Polycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren infrage. Geeignete Polycarbonsäuren sind Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiaminoetetraessigsäure und deren höhere Homologen. Geeignete Polyphosphonsäuren sind Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra--(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) sowie deren höhere Homologen. Die genannten Säuren Können als Salze des Natriums, Kaliums und von Alkonolaminen, z. B. des Triethanolamins, vorliegen. Besonders geeignet sind Citronensäure, Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) sowie deren Gemische. Sie sind in den Mitteln in Anteilen von 0,2 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 2 Gew.-% anwesend.
  • Mit Wasser mischbare Lösungsmittel, die in den Mitteln in Anteilen von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 13 Gew.-% vorliegen, sind Alkohole, Glykole, Polyglykole und Etheralkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glycerin, Glykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und niedermolekulare Polyethylenglykole, Propylenglykol und oligomere Propylenglykolether, ferner Etheralkohole, wie Methylpropylglykol, Methylbutylglykol oder Methylethylglykol. Vorzugsweise werden Gemische aus Ethanol und Propylenglykol im Verhältnis 1 : 4 bis 4 : 1 als Lösungsmittel verwendet.
  • Zusätzliche Bestandteile, die den Mitteln vorteilhaft zugesetzt werden, sind Enzyme, Enzymstabilisatoren, Verbindungen zur Einstellung des pH-Wertes, optische Aufheller, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Farbstoffe bzw. Farbpigmente und Mittel, die als Trübungsstoffe wirken bzw. den Lösungen einen Seidenglanz verleihen.
  • Als Enzyme eignen sich aus Pilzen oder Bakterien in bekannter Weise gewonnene Proteasen und Amylasen sowie deren Gemische, z. B. aus Bacillus subtilis oder Bacillus licheniformis gewonnene Enzyme. Die handelsüblichen Enzymzubereitungen enthalten in der Regel noch Aktivatoren, wie Calcium-und Magnesiumsalze, sowie Streck-und Bindemittel. Der Gehalt der Mittel an diesen Enzymzubereitungen beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1,5 Gew.-%.
  • Die Stabilität der Enzyme kann durch Zusatz von Alkanolaminen, insbesondere Triethanolamin, erhöht werden. Das Triethanolamin ist zweckmäßigerweise im Überschuß vorhanden, wodurch sich eine gewünschte schwach alkalische Reaktion von 7,2 bis 9, vorzugsweise von 7,5 bis 8,5 einstellen läßt.
  • Als weitere Enzymstabilisatoren eignen sich niedermolekulare Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Milchsäure, die, auf freie Säure bezogen, in Anteilen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% anwesend sein können. Aufgrund der basischen Reaktion der Mittel liegen diese Säuren überwiegend oder vollständig in Form ihrer Salze vor, z. B. als Natrium-, Kalium-oder Alkanolaminsalze.
  • Als optische Aufheller eignen sich die bekannten Derivate der Bis-triazinyl-4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure bzw. der Diphenyl-distyryl-disulfonsäure in Form ihrer wasserlöslichen Salze. Beispiele hierfür sind Salze der 4,4-Bis(-2"-anilino-4"-. morphotino-1,3,4-friazinyl-6"-amino)-stillben-2,2- disulfonsäure bzw. DES 4,4-Bis-(2-sulfostyryl)-di- phenyls, 4,4-bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls und 4-(4-Chlorstyryl)-4-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
  • Als Schauminhibitoren eignen sich in Wasser dispergierbare Silikone, z. B. Dimethylpolysiloxane, die gegebenenfalls mit Polyglykolethergruppen modifiziert sein können, sowie Gemische derartiger Verbindungen mit Polysitoxanharzen bzw. feinteiliger Kieselsäure, die vorzugsweise silaniert ist. Der Gehalt der Mittel an optischen Aufhellern und Sitikonentschäumern kann in der Größenordung 0,01 bis 1 Gew.-% liegen.
  • Der Wassergehalt der Mittel soll so eingestellt sein, daß eine homogene, gut gießbare und nicht durch Ausfällungen entmischte Lösung entsteht. Der Wassergehalt liegt im allgemeinen zwischen 25 und 45 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 33 und 40 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch ein hohes Wasch-und Reinigungsvermögen sowie günstige weichmachende und griffverbessernde Eigenschaften aus. Sie eignen sich sowohl für ein Waschen von Hand als auch aufgrund ihres ausgewogenen Schaumverhaltens zur Anwendung in Waschmaschinen.
  • Biespiele
  • Zur Herstellung eines Mittels gemäß nachstehender Zusammensetzung wurde eine 50 % wäßrige Paste von Natrium-dodecylbenzolsulfonat mit dem nichtionischen Tensid (Abkürzung EO = angelagertes Ethylenoxid) vermischt, anschließend das Lösungsmittel, das Fettsäurediethanolamid und die zur Seifenbildung benötigte Fettsäure sowie die Phosphonsäure (Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure) und die Citronensäure zugemischt. Nach der Neutralisation mit Natronlauge und Triethanolamin erfolgte der Zusatz der übrigen Stoffe - (Angaben in Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Substanz). In dem Vergleichsprodukt V1 wurde das Ölsäurediethanolamid zu gleichen Teilen durch Alkylbenzolsulfonat und nichtionisches Tensid ersetzt.
  • Figure imgb0001
  • Das Waschvermögen und die Avivagewirkung wurden unter praxisnahen Bedingungen getestet. Hierzu wurden Textilproben aus Baumwolle, die unter standardisierten Bedingungen mit Hautfett, Pigmentschmutz und Flecken von Rotwein, Tee und Blaubeeren angeschmutzt worden waren, zusammen mit 3 kg Ballastwäsche in einem Haushaltswaschautomaten (Kapazität 4 kg) bei 60 °C und 90 °C gewaschen. Die Waschdauer einschließlich Aufheizung betrug 20 Minuten, die Waschmittelkonzentration 7,5 g/Liter, das Verhältnis von Textilmenge (in kg) zu Waschlauge (in Liter) betrug 1 : 10, die Härte des Leitungswassers 16 °dH (160 mg CaO pro Liter). Nach dreimaligem Nachspülen wurde geschleudert und getrocknet. Die Remission der Proben wurde photometrisch bestimmt und der Griff (Weichheitsgrad) beurteilt. Aus jeweils 9 Messungen bzw. Abmusterungen wurde der Mittelwert gebildet. Bei der Beurteilung der weichmachenden Eigenschaften wurden Vergleichsproben herangezogen, die unter gleichartigen Bedingungen mit einem handelsüblichen Hochleistungswaschmittel (V2) ohme weitere Textilnachbehandlung gewaschen worden waren. In einer dritten Versuchsreihe wurden Proben zum Vergleich herangezogen, die mit einem handelsüblichen Hochleistungswaschmittel (V3) gewaschen wurden, das einen avivierend wirkenden Zusatz auf Basis eines Cocosalkyl-trimethylammoniumsalzes enthielt. Die Bestimmung der Griffeigenschaften wurden nach 1 Waschbehandlung sowie nach 5 Washchbehandlungen vorgenommen. Zusätzlich wurden die Griffbeurteilungen an 1 mal gewaschener Frottierware vorgenommen. Die Ergebnisse sind den folgenden Tabellen zu entnehmen. Sie belegen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel.
    Figure imgb0002
  • Griff (0 = niedrigste, 6 = höchste Bewertung; 6 entspricht der Wirkung eines im 4. Spülgang eingesetzten hochwirksamen Avivagemittels)
    Figure imgb0003

Claims (10)

1.Flüssigwaschmittel mit einem Gehalt an (a) Natriumalkylbenzolsulfonat mit 10 bis 14 C-Atomen in der linearen Alkylgruppe, (b) wasserlöslichen, ethoxylierten Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest und 5 bis 10 Glykolethergruppen, (c) einer wasserlöslichen Seife, abgeleitet von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, (d) Fettsäurediethanolamid, (e) Sequestrierungsmitteln aus der Klasse der Polycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren, (f) mit Wasser mischbaren' organischen Lösungsmitteln und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente - (a) 5 bis 15 Gew.-%, der Komponente (b) 7 bis 20 Gew.-%, der Komponente (c), auf Fettsäure bezogen, 6 bis 16 Gew.-%, der Komponente (d) 7 bis 15 Gew.-%, der Komponente (e) 0,2 bis 3 Gew.-% und der Komponente (f) 5 bis 15 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von (a) : (b) : (c) : (d) = 1 : (1 -2) : (1 -2) : (1,5 -2,5) betrügt und die Komponente (d) sich von Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen mit mehr als 50 % an einfach ungesättigten Fettsäuren ableitet.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus 6 bis 10 Gew.-% an Natrium-dodecylbenzolsulfonat besteht.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus 8 bis 15 Gew.-% an ethoxyliierten Fettalkoholen oder Oxoalkoholen mit 12 bis 16 C-Atomen und 6 bis 9 Glykolethergruppen besteht.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) aus 8 bis 15 Gew.-% - (bezogen auf Fettsäure) an Natrium-oder Triethanolaminseifen besteht, die sich von Cocosfettsäuren, Ölsäure und deren Gemischen ableiten.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) aus 8 bis Gew.-% an Fettsäurediethanolamiden besteht, die sich von Fettsäuren ableitet, deren Anteil an Ölsäure mehr als 65 Gew.-% beträgt.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) aus wasserlöslichen Salzen der Citronensäure, der Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) oder der Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) sowie deren Gemischen besteht.
7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die Komponente (f) aus 7 bis 1 Gew.-% aus Ethanol und Propylenglykol besteht.
8. Mittel nach dem Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 1,5 Gew.-% an Enzymen enthält.
9. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Triethanolamin.
10. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 7,2 bis 9.
EP86105800A 1985-05-04 1986-04-26 Gerüstsalzfreie Flüssigwaschmittel mit textilweichmachenden Eigenschaften Expired - Lifetime EP0201016B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT86105800T ATE49608T1 (de) 1985-05-04 1986-04-26 Geruestsalzfreie fluessigwaschmittel mit textilweichmachenden eigenschaften.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853516091 DE3516091A1 (de) 1985-05-04 1985-05-04 Geruestsalzfreie fluessigwaschmittel mit textilweichmachenden eigenschaften
DE3516091 1985-05-04

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0201016A2 true EP0201016A2 (de) 1986-11-12
EP0201016A3 EP0201016A3 (en) 1987-09-23
EP0201016B1 EP0201016B1 (de) 1990-01-17

Family

ID=6269852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86105800A Expired - Lifetime EP0201016B1 (de) 1985-05-04 1986-04-26 Gerüstsalzfreie Flüssigwaschmittel mit textilweichmachenden Eigenschaften

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4717507A (de)
EP (1) EP0201016B1 (de)
JP (1) JPS61255999A (de)
AT (1) ATE49608T1 (de)
DE (1) DE3668330D1 (de)
ES (1) ES8900056A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0353973A3 (de) * 1988-07-30 1990-10-17 Icn Biomedicals Limited Phosphatfreie Waschmittel
EP0534009A1 (de) * 1991-09-27 1993-03-31 The Procter & Gamble Company Konzentrierte Weichmacherzusammensetzungen für Textilien
EP0592947A1 (de) * 1992-10-12 1994-04-20 ALBRIGHT & WILSON UK LIMITED Reinigungszubereitungen
WO1999000479A1 (en) * 1997-06-27 1999-01-07 The Procter & Gamble Company Non-aqueous, fatty acid-containing structured liquid detergent compositions

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3639322A1 (de) * 1986-11-17 1988-05-26 Henkel Kgaa Verfahren zur reinigung und desinfektion von endoskopen und mittel zur durchfuehrung des verfahrens
JPS644226A (en) * 1987-06-25 1989-01-09 Kao Corp Strong alkali aqueous solution of nonionic surfactant
US5269960A (en) * 1988-09-25 1993-12-14 The Clorox Company Stable liquid aqueous enzyme detergent
USRE35621E (en) * 1989-05-30 1997-10-07 Hercules Incorporated Cardable hydrophobic polypropylene fiber, material and method for preparation thereof
DK0486158T3 (da) * 1990-11-15 1996-10-21 Hercules Inc Hydrofob polyolefinfiber, der kan kartes, materiale og fremgangsmåde til fremstilling deraf
US5545481A (en) * 1992-02-14 1996-08-13 Hercules Incorporated Polyolefin fiber
US5298195A (en) * 1992-03-09 1994-03-29 Amway Corporation Liquid dishwashing detergent
US6395693B1 (en) * 1999-09-27 2002-05-28 Cabot Microelectronics Corporation Cleaning solution for semiconductor surfaces following chemical-mechanical polishing
US6534462B1 (en) 2000-07-10 2003-03-18 Access Business Group International Llc Liquid laundry detergent and pretreatment composition
GB2371307B (en) * 2001-01-19 2003-10-15 Reckitt Benckiser Nv Packaged detergent compositions
WO2002086041A1 (en) * 2001-04-19 2002-10-31 Lataniotis Christos Of Lazaros General purpose liquid cleaning composition and method for the preparation thereof
US20040077519A1 (en) * 2002-06-28 2004-04-22 The Procter & Gamble Co. Ionic liquid based products and method of using the same
DE602004012887T2 (de) * 2003-12-05 2009-04-09 Unilever N.V. Flüssiges waschmittel
US20050176617A1 (en) * 2004-02-10 2005-08-11 Daniel Wood High efficiency laundry detergent
US7737102B2 (en) * 2004-11-01 2010-06-15 The Procter & Gamble Company Ionic liquids derived from functionalized anionic surfactants
US7776810B2 (en) * 2004-11-01 2010-08-17 The Procter & Gamble Company Compositions containing ionic liquid actives
US20060094616A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Hecht Stacie E Ionic liquids derived from surfactants
US20060090271A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Price Kenneth N Processes for modifying textiles using ionic liquids
US7939485B2 (en) * 2004-11-01 2011-05-10 The Procter & Gamble Company Benefit agent delivery system comprising ionic liquid
US20060090777A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Hecht Stacie E Multiphase cleaning compositions having ionic liquid phase
US20060094621A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Jordan Glenn T Iv Process for improving processability of a concentrate and compositions made by the same
US7786065B2 (en) * 2005-02-18 2010-08-31 The Procter & Gamble Company Ionic liquids derived from peracid anions
JP4749781B2 (ja) * 2005-07-07 2011-08-17 花王株式会社 α−アミラーゼの活性化方法
US8889612B2 (en) * 2010-04-19 2014-11-18 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
JP5912812B2 (ja) * 2012-04-26 2016-04-27 花王株式会社 繊維製品用殺菌剤組成物
WO2016010474A1 (en) * 2014-07-18 2016-01-21 Sophia Morgan Stain remover kit

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2861956A (en) * 1953-02-25 1958-11-25 Monsanto Chemicals Liquid detergent compositions
DE1047973B (de) * 1956-09-21 1958-12-31 Willi Maurer K G Bestaendige Waschmittelpasten
US2943058A (en) * 1956-10-15 1960-06-28 Diamond Alkali Co Liquid detergent compositions
GB1104441A (en) * 1964-07-08 1968-02-28 Unilever Ltd Fabric conditioner
US3697451A (en) * 1969-01-02 1972-10-10 Witco Chemical Corp Stable enzyme containing liquid detergent
DE2703998C3 (de) * 1977-02-01 1981-10-01 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Flüssiges Waschmittelkonzentrat mit geringem Schaumvermögen
GB1600018A (en) * 1977-05-06 1981-10-14 Unilever Ltd Liquid detergent composition
FR2466501A1 (fr) * 1979-10-01 1981-04-10 Unilever Nv Composition de savon liquide aqueux et son procede de preparation
US4452717A (en) * 1980-04-09 1984-06-05 Lever Brothers Company Built liquid detergent compositions and method of preparation
ATE31074T1 (de) * 1981-09-25 1987-12-15 Procter & Gamble Fluessige, aminosilane enthaltende reinigungsmittelzusammensetzungen.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0353973A3 (de) * 1988-07-30 1990-10-17 Icn Biomedicals Limited Phosphatfreie Waschmittel
EP0534009A1 (de) * 1991-09-27 1993-03-31 The Procter & Gamble Company Konzentrierte Weichmacherzusammensetzungen für Textilien
EP0592947A1 (de) * 1992-10-12 1994-04-20 ALBRIGHT & WILSON UK LIMITED Reinigungszubereitungen
WO1999000479A1 (en) * 1997-06-27 1999-01-07 The Procter & Gamble Company Non-aqueous, fatty acid-containing structured liquid detergent compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JPS61255999A (ja) 1986-11-13
EP0201016A3 (en) 1987-09-23
ATE49608T1 (de) 1990-02-15
DE3668330D1 (de) 1990-02-22
ES8900056A1 (es) 1988-11-16
ES554587A0 (es) 1988-11-16
EP0201016B1 (de) 1990-01-17
US4717507A (en) 1988-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0201016B1 (de) Gerüstsalzfreie Flüssigwaschmittel mit textilweichmachenden Eigenschaften
DE102010003206A1 (de) Wasch-, Reinigungs- oder Vorbehandlungsmittel mit erhöhter Fettlösekraft
CH628369A5 (de) Fluessiges grobwasch- und reinigungsmittel.
DE1080250B (de) Waschmittel
DE2810703A1 (de) Nichtiogenes tensid
CH672138A5 (de)
WO1991009926A1 (de) Flüssiges reinigungsmittel für harte oberflächen
DE2628976A1 (de) Klares, stabiles, einphasiges und fluessiges wasch- und reinigungsmittel
WO2013186170A1 (de) Wasch-, reinigungs- oder vorbehandlungsmittel mit erhöhter reinigungskraft ii
EP0288461B1 (de) Von Gerüstsalzen im wesentlichen freies Flüssigwaschmittel mit verbesserter Waschkraft und textilweichmachenden Eigenschaften
DE2060849A1 (de) Waschmittel zum gleichzeitigen Reinigen und Weichmachen
DE1617116C3 (de) Schwachschäumende Wasch- und Reinigungsmittel
WO2000039270A1 (de) Wässriges mehrphasiges reinigungsmittel
DE1959103A1 (de) Hydroxyaether- oder Thioaetherderivate sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE4125025A1 (de) Fluessiges waschmittel
DE2642276A1 (de) Reinigungsmittelmischung
DE102009001973A1 (de) Flüssige Bleichmittelzusammensetzung
DE2304060A1 (de) Fluessige wasch- und reinigungsmittelzusammensetzungen
CH635614A5 (en) Liquid detergent and process for its preparation
DE3920480A1 (de) Fluessigwaschmittel
DE1792163A1 (de) Detergenzzusammensetzungen
CH676007A5 (de)
DE69019656T2 (de) Reinigungsmittel.
DE1518087A1 (de) Synthetische Waschmittel auf der Basis tertiaerer Aminoxyde
WO1998005750A1 (de) Waschverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

PUAB Information related to the publication of an a document modified or deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009199EPPU

RA1 Application published (corrected)

Date of ref document: 19861217

Kind code of ref document: A2

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19880229

17Q First examination report despatched

Effective date: 19880907

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 49608

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19900215

Kind code of ref document: T

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 3668330

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19900222

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19900319

Year of fee payment: 5

ITF It: translation for a ep patent filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19900326

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19900402

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19900415

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19900417

Year of fee payment: 5

ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19900430

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19900502

Year of fee payment: 5

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19910426

Ref country code: AT

Effective date: 19910426

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19910430

Ref country code: CH

Effective date: 19910430

Ref country code: BE

Effective date: 19910430

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 19910430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19911101

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19911230

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19920201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050426