DE2642276A1 - Reinigungsmittelmischung - Google Patents

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

HAMBURQ 50 GROSSB BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 6O JULJUS-KREIS-STRASSE S3 POSTFACH 5OO662 TELEFON (0 40) 39 62 95 TELEFON (O 89) 88 52 IO

Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg

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Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 2OOO Hamburg, den

H 2640 Dr.He/mk

KAO SÜAP 00ILTD.

1,1- choiae, Mhonb ashi-K.ay ab acho, Ohuo-ku, Tokyo, Japan

HEnTIGUIiGSMITTELMISGHUlSiG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich a'if eine Reinigungsmittelmischung, die eine sehr milde Wirkung auf die Haut und eine ausgezeichnete Waschkraft besitzt.

Geschirr, Gemüse, Haar, Haut und Kleider aus sehr feinen und empfindlichen Fasern, wie Seide, Wolle und Acetat, werden im allgemeinen von Hand gewaschen. Infolgedessen ist es erforderlich, daß Reinigungsmittel, die zum Waschen dieser Gegenstände

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Postscheckkonto: Hamburg 291220-20B . Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 8Θ7

verwendet werden, eine none Waschkraft und eine sehr milde Wirkung auf die Haut ausüben, so daß sie kein Aufspringen der Hände verursachen. Polyoxyäthylenalkyläthersulfatsalze, die eine verhältnismäßig mildeVirkung auf die Haut ausüben, sind zum Waschen dieser Gegenstände verwendet worden· Diese Salze sind jedoch nicht voll befriedigend im Hinblick auf die Verhütung einer Beizung der Haut oder ein Aufspringen der Hände. Besonders solche Salze, in denen die durchschnittliche Kohlenstoff zahl der addierten Xthylenoxydeinheiten gering ist,zeigen das Bestreben,einer Heizung der Haut oder ein Aufspringen der Hände zu verursachen.

Weiterhin sind die üblichen flüssigen Beinigungsmittel, die ein Polyoxyäthylenalkyläthersulfatsalz enthalten, hinsichtlich der" Lösungsbeständigkeit unterlegen und frieren leicht bei niedrigen Temperaturen aus· Venn die durchschnittliche Länge der Alkylkette erhöht wird, vermindert sich die Lösungsbeständigkeit dieser Beinigungsmittel noch mehr« Infolgedessen können diese Reinigungsmittel für den praktischen Gebrauch nicht verwendet werden. Weiterhin besitzen diese Reinigungsmittel eine ungenügende Waschkraft im Hinblick auf (^verunreinigungen.

Es wurde nun gefunden, dad bei Verwendung einer Mischung Polyoxyäthylenalkylirthersulfatsalaen, in denen der Gehalt an nicht in Reaktion getretenenea Alkyleulfatseia unter 5 Gew#-# liegt, in Kombination mit eines «5ffe©t«a?«s. oberflächenaktiv tr.

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H 2640 -J* -

Mittel yob Betaintyρ ein flüssiges Reinigungsmittel erhalten wird, das eine sehr milde Wirkung auf die Haut und dabei eine ausgezeichnete Wasehkraft gegenüber (^verunreinigungen aufweist, Dieses flüssige Reinigungsmittel zeigt sehr gute Iiösungebeständigkeit in gelöstem Zustand. Bie vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellungen vervollständigt worden·

Im einseinen ist gemäß vorliegender Erfindung ein.« Seinigungsmittelmasse geschaffen worden, die 5 bis 40 $ew.-% einer Mi-Bchun&.VQn Po Iy oxy ätiiylenallcyläther sulfat salzen der formel (I>» BO(O₂H₄O)_nSO₅M (I)

aufweist. In dieser bedeutet H einen Alkylrest mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffeahl von 11 bis 16 innerhalb der Mischung, η ist 1,0 bis 2,6 als durchschnittlicher Wert der Mischung unter der Bedingung, da3 der Gehalt der Verbindungen,in denen η null ist, weniger als 5 Gew.-% ausmacht, und K ist ein einwertiges Metallion, vorzugsweise Natrium oder Kalium, speziell Natrium, oder ein zweiwertiges Kation, vorzugsweise Calcium oder Magnesium oder Mischungen derselben, besondere Calcium, unter der Bedingung, daß die Verbindungen, bei denen H ein zweiwertiges Met al Ii on bedeutet, 15 bis 98, besonders 30 bis 93 Gew.-% der gesamten Mischung ausmachen. Hiermit sind 0,1 bie 20 Gew.-% eines aaphoteren oberflächenaktiven Mittels vom Betaintyp gemischt, das die formel (XI) t

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besitzt.In dieser "bedeutet R^ einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Lauryl, und Eg und E* sind Alkylrest e, die 1 bis 3 Sohlenstoffatome enthalten, insbesondere Methyl. Das Gewicht des amphoteren oberflächenaktiven Mittels vom Betaintyp beträgt das 0,01-bis 2-fache, insbesondere das 0,03- bis 0,5-fache des Gewichts der Mischung der Polyoxyäthylenalkyläthersulfatsalze.

Bei der ReinigungsaittelaaBse gemäß vorliegender Erfindung wird die milde Wirkung auf die Haut und die hohe Waschkraft durch die kombinierte Verwendung der oben-erwähnten speziellen Polyoxyätiiylenalkylätiiersulfateä\ze und dem oberflächenaktiven amphoteren Kittel vom Betaintyp erreicht· Weiterhin wird da-

ein
durch, dal/amphoteree oberflächenaktives Mittel vom Betaintyp in Kombination mit dem Sulfatsalz verwendet wird, eine gute Waschkraft gegenüber ü!verunreinigungen erzielt.

Die Poly oxyäthylenalky lather sulfat salzmischung wird dadurch gewönnen, daß Äthylenoxyd an einen Ausgangsalkohol addiert wird, worauf das entstandene Addukt mit Schwefelsäure verestert und der Ester dann neutralisiert wird. Bei diesem Verfahren werden die Äthylenoxydeinheiten an einen Teil des Ausgangsalkohols nicht addiert, und dieser Anteil des Ausgangsalkohols wird unmittelbar verestert und neutralisiert. So enthält die entstandene Salzmischung eine beträchtliche Menge an einem so gebildeten Alkylsulfatester. Dieser Alkylsulfateeter übt eine

• ••5

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starke Reizung der Haut aus und verursacht ein Aufspringen der Hände und deren Schädigung. Weiterhin ist ein derartiges Salz in seiner Löslichkeit unterlegen, und seine wässrige Lösung besitzt einen hohen Erstarrungpunkt. Infolgedessen ist eine Hasse, die dieses Salz enthält, in ihrer Lösungsbeständigkeit unterlegen und friert leicht bei niedrigen Temperaturen aus. Wenn Jedoch eine Polyoxyäthylenalkylsulfatsalzmischung verwendet wird, die ein derartiges Alkylsulfatsalζ in Mengen von weniger als 5 Gew.-% aufweist, erhält man eine Reinigungsmittelmischung, die eine sehr verminderte Hautreizung und eine sehr gute Waschkraft besitzt·

Der Ausgangsalkohol der Polyoxyäthylenalkyläthersulfatsalzmischung besitzt eine Alkylgruppe mit 11 bis 16 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt} die Pölyoxyäthylenalkyläthersulf at salzmischung, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, und die durch die Formel: SO-(OH₂CH₂O)_n«SO,M wiedergegeben wird, ist unter Verwendung eines solchen Alkohols synthetisiert. Ee ist notwendig, daß die durchschnittliche ifolzahl der Ithylenoxydeinheiten, die an den Ausgangsalkohol addiert sind, in der Größenordnung von 1 bis 2,6 liegin Wenn die durchschnittliche Kohlenstoffatoazahl der Alkylgruppe zu groß ist, sind die Waschkraft und die Schaumbildungseigenschaften vermindert« Wenn weiterhin die durchschnittliche Kohlenstoffatomzahl der Alkylgruppe zu groß ist, wird die Lösungsbeständigkeit vermindert. Wenn die durchschnittliche Molzahl der addierten Ithylenoxydeinheiten

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größer als 2,6 ist, sind die Schaumbildungseigenschaften und die Waschkraft vermindert. Wenn die Menge des Alkyl sulfatsalzes, bei dem die Zahl der addierten Äthylenoxydeinheiten null ist, größer ist als 5 Gew»-%, sind die Hautreizungseigenschaften und die Tendenz, ein Aufspringen der Hände zu bewirken, erhöht ,und die Beständigkeit der Lösung des entstandenen Seinigungsmittels ist beträchtlich verschlechtert.

Kurz gesagt ist die aktive Waschkomponente der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung eine Folyoxyäthylenalkylsulfatsalzmischung, in der die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Alkylgruppe zwischen 11 und 16 liegt, die durchschnittliche Molzahl der addierten Äthylenoxydeinheiten 1 bis 2,6 beträgt und der Gehalt an Polyoxyäthylenalkylsulfatsalz, bei dem die MqI-zahl der addierten Äthylenoxydeinheiten null ist, weniger als 5 Gew.-% beträgt. Die aktive Komponente hat eine ausgezeichnete Waschkraft und Lösungsbeständigkeit, und besitzt weitgehend verminderte Hautreizungseigenschaften. Die Verwendung einer Salzmischung, in der (a) der Gehalt des Salzes, bei dem die addierte Zahl der Äthylenoxydeinheiten null ist, weniger als 3 Gewü-% ausmacht, und (b) der Gehalt an Salzen, bei denen die addierte Zahl der Äthylenoxydmole 1 bis 2 beträgt« mehr als 77 Gew.-% ausmacht, und (c) der Gehalt an Salzen, bei denen die addierte Molzahl der Äthylenoxydeinheiten 3 oder mehr beträgt, weniger als 13 Gew.-% ausmacht, ist speziell zu bevorzugen·

Aus dem Äthylenöxyäaddukt des Ausgangsalkohöls lassen sich der nicht in Reaktion getretene Alkohol, bei dem also die addierte

...7 709812/1094

Zahl der Äthylenoxydmole null beträgt, und die höheren Addukte, beispielsweise die mit einer addierten A'thylenoxydmolzahl von 3 oder mehr, leicht durch Destillation entfernen. Die Veresterung mit Schwefelsäure und die nachfolgend« Neutralisation des jithylenoxydadduktes des ursprünglichen Alkohols lassen sich leicht nach üblichen Verfahren durchführen.

Bekannte Eeinigungsmittelzusätze können der Reinigungsmittelmischung zugefügt werden, die aus dem oben-erwähnten Polyoxyäthylenalkyläthersulfatsalz und dem amphoteren oberflächenaktiven Mittel vom Betaintyp besteht, falls sich dieses als notwendig erweist. Beispielsweise können bei einem flüssigen Reinigungsmittel Lösungsvermittler, wie Harnstoff, Äthanol, Propylenglycol, Glycerin, p-'Ioluolsulfonsäuresalze, Xylolsulfonsäuresalze und Naphthalinsulfonsäuresalze hinzugesetzt werden; ferner oberflächenaktive Mittel, die die Wirkung unterstützen, wie Alkylaminoxyde, Alkylpyrrolidone und Fettsäurealkanolamide} ausserdem anorganische und organische körperbildende Mittel, die die Waschkraft erhöhen und schließlich Enzyme, Trübungsmittel,Farbstoffe, Konservierungsmittel und Riechstoffe.

Die vorliegende Erfindung soll nun weiter im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden. In den Beispielen bedeuten alle Prozent angaben Gewichtsprozente«

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Eine Reinigimgsmittelmischung, vie sie in der folgenden Tabelle angegeben ist, wurde ia Hinblick auf ihre Waschkraft, ihr SchaumbildungsTftrmögen und die Yerhinderungsgeschwindigkeit eines Enzymwirkung geprüft.

Die Proben 1 bis 3 sind Reinigungsmittel gemäß vorliegender Erfindung, und die Proben 4- bis 12 sind Vergleichsreinigungsmittel.

• · # ir

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H 2540

TABELLE

	Mischungen der	•'Durch schnitt η	Verbindungen der Formel (I)	Gewichts verhältnis der Ca/Na- Verbindungen	1 2	20	3	Probe Hr.	20	20	20	20
	Durch schnitt H	1.5		70/30	20			(Gewichtsprozent) ,45678
	13	1.5	3	70/30			•
	13	3.5	35	70/30				20
-a	13	1.5	4	10/90
ο CD	13	1.5	3	70/30 *
co ro	13	2	3	50/50		20
■*».	14.5	2	2	50/50
O CD	14.5	4	45	50/50
	14.5	2.5	2	5/95
	14.5	2	30	60/40
	13	Bemerkungen:	4

10

11

12

20

Magnesium zu Natrium

20

20

20

,10

TO

(J)

-P-K)

CD

TABELLE / Fortsetzung

Dimethyllaurylbetain
Äthylalkohol
Harnstoff
Ammoniumchlorid

-» Riechstoff

"·*· Wasser

° Zahl der gewaschenen Teller 5 *"* SchaumbildungsvermögenCmm) 80

Grad der Verhinderung 7 einer Enzymwirkung

3 15

0.1 0.3

80 7

Probe Mr.

3 4 5 6 7 ■ _8__ _9__. 3 ' 3. 3 3,3 3 3 15 15 15 15 15 15 5 5 5 5 5.5.5 0.1 0.1 0.1 0.1' 0.1 0.1 0.1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ■—- Eest

5 4 2 2 4 1 2 75 8 20 70 10 25

6 96 8 6 98 8 93

10 3

15 5

0.1 0.3

15. 15

11 P-

15 5

0.1 0.3

10 12

Waschkrafttest:

Eiene Mischung von 5 S Rindertalg mit 0,1 % Sudanrot III als Indikator wurden auf einen Teller mit einem Durchmesser von 25 cm 0 auf gebracht \ der Teller wurde durch Reiben mit einem Schwamm gewaschen, der mit 10 g des Reinigungsmittels und 20 g Wasser imprägniert war. Die Waschkraft wurde bewertet auf der Grundlage der Teller, die so weitgehend gewaschen werden konnten, daß der Hindertalg vollständig entfernt war·

Schaumbildungstest:

Handelsübliche Butter wurde als Verunreinigung verwendet;dabei wurden 0,1 % der Verunreinigung zu einer Reinigungsmittellösung zugesetzt, die eine Heinigungsmittelkonzentration von 0,5 % aufwies. Dann wurden 40 ecm dieser Butter-haltigen .Reinigungsmittellösung in einen Glaszylinder gegeben, und die Lösung wurde 10 Minuten durch Drehen des Zylinders gerührt. Unmittelbar nach Beendigung des Rührens wurde die Schaumhöhe gemessen.

Enzymverhinderungsverhältnis:

Es besteht eine gewisse Beziehung zwischen der Verhinderung der Wirking einer iSnzyminvertase durch das oberflächenaktive Mittel und der Hautreizung.

Die Verhinderung der Enzymwirkung wurde nach dem Verfahren gemessen, wie es im Journal of the Japan Oil Chemists' Society, Band 21, 3, aus 1972, auf Seite 151» wie folgt beschrieben ist:

...12

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is

Zu 5 ecm einer Invertaselösung, die von der Fa. BDH Chemical Ltd. mit 340 E.U, pro ecm hergestellt war, wurde destilliertes Wasser zugesetzt, so daß das Gesamtvolumen 100 ecm betrug; die entstandene verdünnte Invertasemasse wurde einer wässrigen Zuckerlösung zugegeben (30 %ige Lösung von Saccharose von besonderem Reinheitsgrad, hergestellt von der Fa. Wako Junyaku in destilliertem Wasser). Die Lösung wurde auf 40⁰C gehalten. Ein Reinigungsmittel wurde zu der erhaltenen Lösung in einer Konzentration von 1 % zugesetzt· Nach $ Stunden wurde die durch die Invertase zersetzte Zuekermenge gemessen, und das Ergebnis wurde mit dem Resultat verglichen, das erzielt war, wenn kein Reinigungsmittel zugesetzt wurde«

BEISPIEL 2

Ein flüssiges Reinigungsmittel folgender Zusammensetzung wurde

hergestellt t

Hagnesiumpolyoxyathylenalkylsulfat 13 % (mit einem Alkylrest mit 13,5 Kohlenstoffatomen und η » 2,0 Äthylenoxydeinheiten im Durchschnitt. Der Gehalt an Salzen,bei denen η « null ist, betrug 2 %)

Natriumpolyoxyäthylenalkylsulfat 7 %

(mit 13,5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Zahl η der Ithylenoxydgruppen betrug 2,0. Der Gehalt an Salzen, bei denen η * null war, betrug 2 %)

Dimethyllaurylbetain	70981	gesamt	5*
Äthylalkohol		2/1094	10 %
Riechstoff		0,3 %
Wasser		Ee st
		100 % • · ·

Die Waschkraft dieser Seinigungsmittelmischung betrug 5 Teller, die Schaumbildungseigenschaft wurde zu 85 mm gemessen, und die Geschwindigkeit der Enzymwirkungpsrerhinderung betrug 6 %\ das Reinigungsmittel hatte eine milde Wirkung auf die Haut.

BEISPIEL 3

Es wurde eine Flüssigkeit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Calciumpolyoxyäthylenalkylsulfat 5 %

(mit 13 Kohlenstoffatomen Im Alkylrest, die Zahl η der Ithylenoxydgruppen beträgt 2,5, der Gehalt an Salzen, bei denen η » null ist, beträgt 4 %)

Magnesiumpolyoxyäthylenalkylsulfat 10 %

(mit 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Zahl η der Ithylenoxydgruppen beträgt 2,5» der Gehalt an Salzen, bei denen η ■ null ist, beträgt 4 %)

Natriuapoly oxy äthylenalkyl sulfat 3 %

(mit 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Zahl η der Äthylenoxydgruppen beträgt 2,5} der Gehalt an Salzen, bei denen η « null ist, beträgt 4 %)

Birne thy Imyri sty Ibetain 5 %

itopylenglycol 5 %

Äthylalkohol 8 %

Riechstoff 0,3 %

Wasser Rest

insgesamt 100 %

Die Waschkraft dieses Reinigungsmittel betrug 5 Seiler, das Schaumbildungsveraogen betrug 80 mm; die Enzymverhinderungsgeschwindigkeit ... 14

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"betrug 5 %» und das Reinigungsmittel besaß eine sehr milde Wirkung gegenüber der Haut.

Ein Reinigungsmittel gemäß vorliegender Erfindung folgender Zusammensetzung und ein Tergleichareinigungsmittel ausserhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung wurden gemeinsam einem Hautreizungstest unterworfen:

Reinigungsmittel gemäß der Erfindung:

Calciumpolyoxyäthylenalkylsulfat 10 %

(mit 13,5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

Zahl der Ithylenoxydgruppen: η » 2,5,

Gehalt en Salzen, bei denen η » null ist,

3 %>

Natriumpolyoxyäthylenalkylsulfat 10 %

(mit 12,5 Kohlenstoffatomen im Molekül,

Zahl der Ithylenoxydgruppen: η = 2,5» Gehalt an Salzen, bei denen η * null ist,

3 %)

Dimethy11aurylbetain 3 %

Äthylalkohol 15 %

Harnstoff 5%

Amrooniumchlorid 0,5#

Wasser Rest

insgesamt 100 %

Vergleichsreinigungsmittel:

Das Reinigungsmittel hatte die gleiche Zusammensetzung wie das Reinigungsmittel gemäß vorliegender Erfindung, mit dem

.,.15

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Unterschied» daß der Gehalt an Salzen, bei denen η * null war, 35 % betrug.

Versuchsmethode:

Es wurde ein Paar von Vergleichsversuchen mit linken und rechten Händen durchgeführt, die in die Eeiaigungsmittelldsung eingetaucht wurden·
Anzahl der Männer der Testreihe:

10 Männer bei jedem Paar Eintauchzeit:

30 Minuten pro Tag·, der Versuch wurde an zwei aufeinander folgenden Tagen durchgeführt, das Aufspringen der Haut wurde am nächsten Morgen im Anschluß an den zweiten Tag bewertet. Eeinigungsaittelkonzentrationι

1,2 %ige wässrige Lösung der Reinigungsmittelmischung. Eintauchtemperatur:

4O⁰O.
Bewertung:

Die Veränderungen der linken gegenüber der rechten Hand wurden nach folgender Skala bewertet:

+ 2 : viel besser + 1 : besser

0 : kein Unterschied

- 1 : schlechter

- 2 j bedeutend schlechter

Die Ergebnisse waren folgende:

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H 2640

- 16 -

Zusammensetzung;
Linke Hand Rechte Hand -

EeinigungBSiittel d. Vergleichs- -0 yorliegenden Erfindung reinigungsmittel

Vergleichereinigungsmittel

Eeinigungsmittel d. 4 vorliegenden Erfindung Bewertung

- 1 0 + 1 + 2 !Total
2 3 5 +13

- 11

...17

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   oxyäthylenalkyläthersulfatsalzen der Formel:

   S-O-(GH₂OH₂O)₁₁SO₃K (I)

   in der B ein Alkylrest mit durchschnittlich 11 bis 16 Kohlenstoffatomen ißt} der Wert -von n, d.h. die durchschnittliche Zahl der Xthylenoxydeinheiten der Komponente A. liegt zwischen 1,0 und 2,6 mit der Bedingung, daß die Zahl der Verbindungen, bei denen η « null ist, zwischen null und 5 Gew.-% des Gesamtgewichte der Komponente A. liegt; K ist ein einwertiges oder zweiwertiges Metallion, unter der Bedingung, daß die Menge der Verbindungen, bei denen M ein zweiwertiges Metallion oder eine Mischung davon darstellt, 15 bis 93 3ew.-$ des Gesamtgewichts der Komponente A. ausmacht, und daß bei dem Best der Komponente A. M ein einwertiges Metallion oder eine Mischung solcher Ionen darstellt;

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   B. 0,1 bis 20 Gew.-% einer amphoteren oberflächenaktiven Betainverbindung der formel:

   B₁, - Tf - OH₅OOQ

   in der R^ ein Alkyl rest sit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und S₂ und B, Alkylreste mit 1

   bis 3 Sohlenetoff atomen sind, wobei das de -wichtsverhältnis der Komponenten B s JL in der Größenordnung τοη 0,01 : 1 bis 2,0 : 1 liegt, und

   C. der Heat der Masse besteht im wesentlichen aus Wasser.

   2. Hasse nach Anspruch 1, bei der das einwertige fietaliion aus Natrium-öder Kaliumionen und das zweiwertige Metallion aus Calcium-oder Magnesiumionen besteht.

   Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dad das einwertige Metallion ein Hatrium-und das zweiwertige Metallion ein Calciumion ist·

   • ••19

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   H 2640

   4. Hasse »nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B. aus Diaethyllauryl-Detain besteht.

   5· Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Gewiehtsverhältnis der Koapo -nenten B : A zwischen 3 : 20 und 5 : 20 liegt.

   €. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das GewichtBverhültnis der Verbindungen, in denen H ein zweiwertiges Me tall Io η darstellt, EU den Verbindungen, in denen H ein einwertiges Met al lion ist, in der Größenordnung von 50 : bis 15 ϊ 3 liegt.

   7· Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A xu null bis 5 Gew.-^ aus Verbindungen besteht, in denen η null ist, zu null bis 18 Gew.-% aus Verbindungen, in denen η 3 oder mehr ist, während der Best aus Verbindungen besteht, in denen η 1 oder 2 ist·

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