DE2708746A1

DE2708746A1 - Reinigungsmittelmischung

Info

Publication number: DE2708746A1
Application number: DE19772708746
Authority: DE
Inventors: Makoto Hayashi; Genji Imokawa; Junko Kakuse; Tomihiro Kurosaki; Chiba Sakura; Hisao Tsutsumi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1976-08-24
Filing date: 1977-03-01
Publication date: 1978-03-02
Also published as: FR2362921B1; BE851806A; ES456378A1; JPS5326806A; US4139485A; GB1578641A; FR2362921A1; IT1084911B; JPS5747959B2

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-INCi. KLAUS DICKBL

2 HAMBURG BO GROSSB BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN ΘΟ JULIUS-KREIS-STRASSB 33 POSTFACH SOO6O2 TELEFON (O 4O) 3O 62 95 TELEFON (O 89) 88 B2 IO

Telegramm-Adroaee: Doellnerpatent Hamburg

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 2OOO Hamburg, den

H 2709 Dr.He/mk

KAO SOAP CO.LTD.

1,1-chome, Nihonbashi-Kayabacho, Ohuo-ku, Tokyo« Japan

EEINIGUNGSMITTELMISCHUNG

Sie vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Reinigungsmittelmischung, die nur eine sehr geringe Hautreizung verursacht; sie enthält als aktives oberflächenaktives Mittel ein Mono alkylphosphat-s alζ.

Als oberflächenaktive Bestandteile von Heinigungsmittelmi schungen sind in weiterem Umfange anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfate, Polyoxyäthylenalkylsulfate, Alkyl benzo sulfonate undoc-Olefinsulfonate gebräuchlich.

fiOÖSQ9/O632

Postscheckkonto: Hamburg 28122O-2OS · Bank: Dresdner Bank AO. Hamburg, Kto.-Nr. 3 818

Es ist bekannt, daß derartige anionische oberflächenaktive Mittel von der Haut absorbiert werden und darin verbleiben, was die Haut trocken macht und ein Abschälen der Epidermis oder ein Rauh- und Rissigwerden der Haut verursacht, wenn diese Mittel beständig verwendet werden. So können bei der Benutzung dieser Reinigungsmittel Mißhelligkeiten, wie Rauhwerden der Hände, verursacht werden. Das Rauhwerden der Hände kann ein Vorläufer ernsterer Hautkrankheiten sein, wie zum Beispiel das Ekzem von Hausfrauen. Es besteht also ein dringendes Bedürfnis, diesen Nachteil zu beseitigen.

Auf der anderen Seite verursachen nicht-ionische· ■ oberflächenaktive Mittel anders als die anionischen oberflächenaktiven Mittel wenig oder überhaupt keine Rauhigkeit der Haut. Indessen sind ihre Eigenschaften als oberflächenaktive Mittel, wie Schaumkraft und das Reinigungsvermögen, den entsprechenden Eigenschaften anionischer oberflächenaktiver Mittel weit unterlegen, und für manche Zwecke ist es ungeeignet, diese Verbindungen als aktive Reinigungsmittelbestandteile den Reinigungsmittelmischungen zuzusetzen.

Obwohl oberflächenaktive Ihosphorsäureester als anionische oberflächenaktive Mittel bekannt sind, handelt es sich bei den bisher verwendeten oberflächenaktiven Eho sphor säure estern nur um Mischungen von Mono- oder Diestern oder Mischungen von Mono-, Di- und Triestern, und daher ist ihre Wasserlöslichkeit sehr

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gering, und sie besitzen keine ausreichenden Reinigungs- und Schaumbildungswirkungen. Überdies ist der Zusatz dieser Verbindungen zu Reinigungsmittelmischungen schwierig.

Obwohl auch oberflächenaktive Verbindungen bekannt sind, denen Äthylenoxyd angelagert ist, um die Wasserlöslichkeit zu verbessern, ist auch deren Schaumbildung und Reinigungsvermögen gering, und der Zusatz dieser Verbindungen zu Reinigungsmittelmischungen ist ebenfalls schwierig.

Es ist anzunehmen, daß die Rauhigkeit der Haut im wesentlichen auf die Entfernung des Hautfilms infolge der Entfettungswirkung des Mittels zurückzuführen ist; je höher die Reinigungskraft der Reinigungsmittelmischung ist, umso größer ist daher auch die Wirkung auf das Rauhwerden der Haut. Man hat daher angenommen, daß es unmöglich sei, eine Reinigungsmittelmischung zu erhalten, die vergleichsweise eine ausgezeichnete Reinigungskraft und dabei eine geringe Wirkung auf das Rauhwerden der Haut besitzt. Die hier angesprochene Rauhigkeit der Haut bedeutet ein Trockenwerden und ein Abschälen der Epidermisschicht und ist zu unterscheiden von Hautreizungen, die durch entzündliche Veränderungen, wie Rotwerden, Knötchenbildung und Ödeme, gekennzeichnet ist.

Aufgrund intensiver Forschungen wurde nun gefunden, daß die Pak toren, die einen Einfluß auf die Rauhigkeit der Haut besitzen, nicht nur von der Wirkung der Reinigungsmittelmasse auf ,.

809*09/0632

das Entfetten der Epidermis abhängt, sondern daß auch verschiedene andere Faktoren, wie das Vermögen, das Keratinprotein zu schädigen, die Membranen zu erweichen und eine Lysosomwirkung gegenüber der Haut hervorzurufen, für das Rauhwerden verantwortlich sind. Es ist daher von erheblicher Bedeutung, daß die Fähigkeit der aktiven Bestandteile des Reinigungsmittels,von der Haut absorbiert zu werden, oder in der Epidermisschicht der Haut zurückzubleiben, in enger Beziehung zu den oben-genannten Faktoren steht, da die Maßnahme des Abwaschens des Reinigungsmittels von der Haut unter fließendem Wasser normalerweise angewendet wird, nachdem die Verwendung des Reinigungsmittels zum Saubermachen beendet ist.

Es ist daher anzunehmen, daß das Ausmaß der Rauhigkeit der Haut unter Aufrechterhaltung der Reinigungseigenschaften vermindert werden kann, vorausgesetzt, daß die Schädigung des Keratinproteins und die Absorptions- oder Rückhaltekraft des Reinigungsmittels in der Haut verringert werden, während ein starkes Reinigungsvermögen beibehalten wird.

Um dieses Ziel zu erreichen, sind die Strukturen von oberflächenaktiven Mitteln untersucht worden, welche die Absorptionsund Rückhaltekraft der Epidermisschicht und die Fähigkeit zur Schädigung des Keratinproteins verringern könnten. Dabei wurde gefunden, daß es möglich ist, oberflächenaktive Mittel herzustellen, die ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften mit einer verminderten Absorptions- und Rückhaltekraft und ,-

ÖÖÖ80Ö/063J

verminderten

einer/Keratinprotein-schädigenden Wirkung vereinen. Dies geschieht durch Einführen einer Phosphatgruppe anstelle der endständigen Sulfat- oder SuIfonatgruppe bei den üblichen anionischen oberflächenaktiven Mitteln.

Es wurde gefunden, daß eine Beinigungsmittelmasse, die ausgezeichnete Reinigungs- und Schaumbildungseigenschaften besitzt, aber von ernsthaften Wirkungen hinsichtlich eines Rauhwerdens der Haut frei ist, dadurch gewonnen werden kann, daß man ein Monoalkylphosphatsalz der Reinigungsmittelmischung zusetzt.

Die Reinigungsmittelmischung gemäß vorliegender Erfindung enthält als hauptsächliches aktives Reinigungsmittel ein oder eine Mischung von zwei oder mehr Monoalkylphosphatsalzen der Formel (I), sowie Dialkylphosphatestersalz der Formel (2) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : ο bis 80 : 20:

o _ox

R₀ \S' ¹ (D

JZzP οχ,

bo -^

In diesen Formeln bedeutet R ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffradical mit einer durchschnittlichen Kohlenstoff zahl von 10 bis 16, X_-. und X, , die gleich oder verschie-

809809/0632

den sein können, bedeuten jedesmal Wasserstoff, Alkali, Ammonium, Alkylammonium oder substituiertes Alkylammonium; Xp ^oe~ deutet Alkali,Ammonium, Alkylammonium oder ein substituiertes Alkylammonium-ion unter der Voraussetzung, daß X₄₁. und Xp nicht beide gleichzeitig ein Alkali bedeuten können. Wenn R ein Kohlenwasserstoff mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von iO ist, muß X Wasserstoff sein. Dabei sollen die Verbindungen einen Krafft-Punkt unter 55°O besitzen (vergl. hierzu Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, 3«Auflage, Band 16, Seite 74-1) und die wässrigen Lösungen dieser Verbindungen sollen einen pH-Wert von 5 bis 9 aufweisen.

Monoalkylphosphatsalze der Formel (1) können beispielsweise nach bekannten Verfahren hergestellt werden, bei denen ein lang-kettiger aliphatischer Alkohol mit einem Phosphorsäurebildenden Mittel, wie Phosphorsäureanhydrid oder PhosphorsäureoxyChlorid, zur Reaktion gebracht wird. Sas Dialkylphosphat der Formel (2), das nach diesen Verfahren hergestellt werden kann, besitzt nur geringe Wasserlöslichkeit und schwaches Schaumvermögen. Infolgedessen soll das Gewichtsverhältnis des Monoalkylphosphatsalze s der Formel (1) zum Dialkylphosphatsalζ der Formel (2) bei 100 : 0 bis 80 : 20, vorzugsweise bei 100 : 0 bis 90 : 10, und am besten bei 100 : 0, liegen.

Zusammensetzungen, die nicht innerhalb des Verhältnisses von 100 : 0 bis 80 : 20 für das Monoalkylphosphatsalz zum Dialkylphosphatsalζ liegen, wie Sesquialkylphosphatsalze, liegen nicht

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innerhalb des Bereiches der Erfindung.

Die oberflächenaktiven Mittel gemäß vorliegender Erfindung sind besonders in solchen Reinigungsmitteln von Wert, die unmittelbar längere Zeit mit der Haut in Berührung kommen, wie Haarwaschmittel und feste synthetische Toilettenwaschmittel, da sie charakteristische, ausgezeichnete Schaumkraft beistzen und keine Rauhigkeit der Haut verursachen. Die oberflächenaktiven Mittel können auch als Zusätze zu flüssigen Teller-Vasehreinigungsmitteln, zu pulvrigen Reinigungsmitteln und Zahnpasten benutzt werden.

Die gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, die 10-16 Kohlenstoffatome im Durchschnitt enthalten und den Buchstaben R in den Formeln (1) und (2) entsprechen, sind geradkettige, verzweigte oder alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Decyl, Uhdecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl und Hexadecylgruppen und entsprechende olefinisch ungesättigte Gruppen. Diese Kohlenwasserstoffgruppen sind in den Massen einzeln oder in Form einer Kombination mehrerer Gruppen enthalten. Gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 14 und ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 16 sind besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Metalle, die anstelle der Buchstaben

X, gemäß der Erfindung in den Formeln auftreten, sind _Q

809809/06)2

beispielsweise Lithium, Natrium und Kalium.

Bei dem Alkylammonium- oder substituierten Alkylammoniumrest, der anstelle der Buchstaben X^, X₂ und X, vorhanden sein kann, handelt es sich gemäß der Erfindung um Kationen,, die von Aminen herrühren, welche zur Neutralisation der entsprechenden Phosphorsäuren unter Quaternisierung nach der Neutralisation beim Verfahren der Herstellung von Monoalkylphosphatsalzen der Formel (1) angewendet sind. Die entsprechenden Amine sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten, die ihrerseits insbesondere durch Hydroxylgruppen substituiert sein können. Als Amine können beispielsweise folgende erwähnt werden: Dimethylmonoäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Dibutylamin, Butyldimethylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropyldimethylamin und Isopropyläthanolamin. Bevorzugte Amine sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triethanolamin. Ein besonders bevorzugtes Amin ist das Triethanolamin.

Unter den wässrigen Lösungen, die einen pH-Vert in der Größenordnung von 5 bis 9 besitzen, sind 3 Gew.-#ige wässrige Lösungen des Alkylphosphatsalzes gemäß der Erfindung zu verstehen, die einen pH-Vert in der Größenordnung von 5 bis 9 bei Zimmertemperatur aufweisen. Venn sowohl X„. wie Xp in der Verbindung der Formel (1) Alkali darstellen, liegt der pH-Wert der Verbindung über 9j5 und dies verursacht eine starke Hautreizung. Solche Verbindungen werden von der Erfindung nicht umfasst. q

809809/0632

Ebenso wenig ist eine Verbindung mit einem pH-Wert unter 5 infolge ihrer zu starken Acidität für Reinigungsmittel geeignet.

Einige Eigenschaften der folgenden typischen Verbindungen a)! bis f), gemäß der Erfindung, sind in der Tabelle 1 angegeben.

Il

a) C₁₂H₂₅O - P - OH

0~

Na+

Il

b) O₁₄H₂₉O - P - OH

CH₂CH₂OH c) O₁₂H₂₅O - P - 0" HN⁺- CH₂CH₂OH

d) C₁^H₂₉O - P - OH

809603/0632

ns

I ♦

e) O₁₄H₂₉O - P - 0~NH,0H₂0H₂0H

0~ÄH,0H₂0H₂0H

f) O₁₀H₂₁O - * - 0"Na⁺

O H

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TABELLE 1

Eigenschaften der Verbindungen

Proben

Aussehen

Wasserlöslichkeit

Geruch

pH-Wert

weißes
Pulver

gut

im wesentlichen
geruchlos

6,5

weißes Pulver

gut (aber schlechter als
Probe a)

im wesentlichen geruchlo s

6,6

gut

Lm we sent·

Liehen

reruchlos

6,4

weißes
Pulver

gut
(aber
schlechter als
Probe a)

im wesentlichen
geruchlos

6,0

weißes Pulver

gut

weißes Pulver

gut

im wesentlichen geruchlos

7,5

im wesentlichen geruchlos

5,8

Die Beziehungen zwischen der Kohlenstoffzahl der Alkylgruppe, dem Kation und dem trafft-Punkt, der Schaumbildungsfähigkeit und der Löslichkeit der Monoalkylphosphatsalze der Formel (1) sind aus den Tabellen 2 bis 5 ersichtlich.

...13 809809/0632

TABELLE 2

OH

Krafft-Punkt und Schaumbildungsvermögen der Verbindung: BO-P-ONa (X^-H,

ro ^J

O Ό

Alkylgruppe (H)	Krafft-Ponkt (⁰O) ¹^	Schaumbildungskraft in _dn (mm) bei 40ⁿ0 *'	Löslichkeit
n-Decyl	unter 10	220	1
Lauryl	30	240	1
Myristyl	55	200	2
Palmityl	66	50	3
Stearyl	über 90	unter 50	3
n-Eicosyl	über 90	unter 50	3

O CX)

ONa

Krafft-Punkt und Schaumbildungsvermögen der Verbindung: BO-P-ONa (X,.-Na, X₂-Na)

Il

ro ■να ο

O O

Alkylgruppe (£)	Krafft-Punlrt (°0)	Schwwilcpflft? (min)	Löslichkeit
n-Decyl	unter 10	60	1
Lauryl	unter 10	120	1
Myristyl	28	230	1
Palmityl	45	-	2
Stearyl	57	-	3
n-Eicosyl	65	—	3

cc»

O 00

TABELLE 4-

OH

Krafft-Punkt und Schaumbildungsvermögen der Verbindung: RO-P-OK

(X₁-H, X₂-K)

Alkylgruppe (R)	Krafft-Punlct (°0)	Schaumkraft (mm)	Löslichkeit
n-Decyl	unter 10	190	1
Lauryl	unter 10	230	1
Myristyl	35	210	1
Palmityl	4-7	160	2
Stearyl	über 60	-	3
n-Eicosyl	über 60 * L	—	3

OH H

ι I <♦>

Verbindung der Formel: BO-B-ON-(C₂H₄OH), (X₁-H, X₂-HN(C₂H₄OH)

Alleylgruppe (E)	Krafft-Punkt (⁰C)	Schaumhöhe (ecm) '	Löslichkeit
n-Decyl	unter 10	-	1
Lauryl	unter 10	240	1
Myristyl	unter 10	220	1
Palmityl	30 - 50	-	2
Stθaryl	über 60	-	3
n-Eicosyl	über 60	—	3

1) Krafft-Punkt ist ein Umbiegungspunkt der Kurve, die durch Bestimmung des Verhältnisses zwischen der äquivalenten Leitfähigkeit und der Temperatur unter Verwendung eines elektrischen Leitfähigkeitsmessers erhalten wird.

2) Die Schaumkraft wird bei einer Verdünnung von 1 : bei einer Temperatur von 40⁰O nach dem Ross-Miles-Verfahren bestimmt.

3) Die Löslichkeit wird mit folgenden drei Rangstufen bezeichnet:

1 ... vollständig löslich in Wasser und wirksam als

Schaumbildungsmittel;

2 ... Dispergierbar in Wasser unter Bildung einer sta

bilen Dispersion und wirksam als Schaumbildungsmittel;

3 .·· unlöslich in Wasser und unwirksam als Schaumbil

dungsmittel ;

4) Die Schaummenge wurde wie folgt bestimmt:

0,1 % Lanolin als künstliche Verschmutzung wurde zu einer 0,5 %igen wässrigen Lösung der Reinigungsmittelmischung zugesetzt; die Mischung wurde in einem Zylinder mit einem flachen Propeller mit einer Geschwindigkeit von 1.000 UpM bei 25°0 5 Minutenlang gerührt. Dabei wurde die Drehrichtung des Propellers in einem Zeitabstand von 10 Sekunden jedesmal umgekehrt. JO Sekunden nach Vervollständigung des Sührens, wurde die Menge des Schaums bestimmt. ...18

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Obwohl Alkaliphosphatsalzmischungen gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, bei denen die Alkylgruppen im Durchschnitt eine große Zahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, d.h. solche mit hohen Krafft-Punkten, werden doch solche Verbindungen, die Krafft-Punkte unter 55 C aufweisen, bevorzugt, da bei einem Krafft-Punkt über 55°C das Schaumbildungsvermögen gering ist. Alkylphosphatsalze, bei denen die Alkylgruppen eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 9 oder weniger auf weisen oder Monoalkylphosphatsalze der Formel (1), bei denen X_-1 etwas ende» als Vasserstoff darstellt, wenn gleichzeitig die Alkylgruppen eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von aufweisen, besitzen ein sehr geringes Schaumbildungsvermögen und gehören nicht zum Bereich der Erfindung.

Monoalkylphosphatsalze der formel (1), in denen die Alkylgrup pen gesättigte gradkettige Alkylgruppen darstellen, sind in Tabelle 6 zusammengestellt, wobei unter (C) Salze mit annehm baren Eigenschaften angegeben sind. Unter (B) sind bevorzugte Salze genannt, (A) bedeutet die am meisten bevorzugten Salze, und (D) bedeutet solche, die nicht von der vorliegenden Erfindung umfasst werden.

...19 809809/0632

ΤΑΒΈΤ.τ/Ε 6
Beispiele des bevorzugten Gebietes von Monoalkylphosphatsalzen

Durchschnittliche Kohlenstoffzahl von H

16

18

	TEA*	-TEA*	D	B	B	0	D	D
	£	- £	D	13	D	D	D	D
d	Na	- Na	Ώ	D	D	D	D	D
•H	H	- TEA	B	A	B	σ	D
	Ξ	- £	B	A	B	C	D	D
	H	- Na	B	A	B	D	D	D

♦ TEA - Triethanolamin

-J CD OO -J

Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin die vorliegende Erfindung. In diesen Beispielen handelt es sich bei dem Ausdruck *%ⁿ um Gewichtsprozente.

BEISPIEL 1

Um die wirkung des pH-Wertes der wässrigen Lösung der Verbindungen der formel (1) gemäß vorliegender Erfindung auf die Reizung der menschlichen Haut zu prüfen, wurde ein 24—stündiger Versuch mit verschlossenen Pflastern unter Verwendung 3%iger wässriger Lösungen der in Tabelle 7 angegebenen Verbindungen durchgeführt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von Natronlauge verändert wurde.

Der Grad der Hautreizung wurde in der Weise bewertet, daß die Ergebnisse in 7 Bereiche unterteilt wurden, und zwar: Bötung von + bis ++

Odembildung von +bis ++ und "negativ", und zwar jedesmal 2 Stunden nach Entfernung des Pflasters. Es wurden Bewertungen von ±(0,5), +(I₁O) und ++(2,O) gegeben. Die Gesamtbewertungen der Bötung und der Odembildung wurden als Standardmaß für Hautreizung verwendet (sogenannterHautreizungindex). Die Ergebnisse sind aus Tabelle 7 ersichtlich.

...21 809809/0632

Probe

ONa

C₁₂H₂₅O-P-ONa

ONa

Il

ONa

_ M_

i|

■P-ONa

TAPKLLK 7

p-H-Wert (3%)

6,4

7,0

9,8

7,0

8,0

10,9

Hautreizung - Bewertung

0,0

12,0

1,0

1,5

Aus Tabelle 7 ist offensichtlich., daß 3%ige Proben mit einem pH-Wert oberhalb 9 eine starke unerwünschte Hautreizung verursachen; daher liegen sie nicht im Bereiche der Erfindung.

BEISPIEL 2

Es wurden Versuche über das Schaumbildungsvermögen und die Wasserlöslichkeit unter Verwendung folgender Reinigungsmittelmischungen durchgeführt:

Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formeln (1) und (2):

a	F	100	:	0
b	I ~^0I2	90	* •	10
C	0	80	:	20
d		70	:	30
e	60	• •	40
f	50	:	50
e	40	• •	60
h	30	:	70
i	20	:	80
	10	:	90
k	0	:	100

BO -	• · ·		(D

BO^ BO^	• · ·		(2)

...23 809809/0632

Bei dem Schaumbildungstest wurde 0,1 % Lanolin als künstliche Verschmutzung einer 5#igen wässrigen Lösung der Masse zugesetzt, und die Mischung in einem Zylinder mit einem flachen Propeller mit einer Geschwindigkeit von 1.000 UpM bei 25° C 5 Minutenlang gerührt, wobei die Drehrichtung des Propellers in einem Abstand von 10 Sekunden gewechselt wurde. 30 Sekunden nach Beendigung des Rührens wurde die Menge des Schaumes bestimmt, um die Schaumkraft zu ermitteln. Sie Wasserlöslichkeit wurde nach dem Aussehen einer 1#Lgen wässrigen Lösung der Masse bei 25⁰C bewertet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 8 ersichtlich.

...24

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¹SABELLB 8: Schaumkraft und Vasserlöslichkeit

H 2709 •Vergleichsbeispiel

- 24 -

R

in 3?ormel(1)

a

Xi-O₁

0^H21

Wasser-
Löslich
keit

IX-O₁

2^H25

H,

4^H29

Hasser-
Löslich
ceit

Iso-

H,Na

♦Is

0-O₁₈H₃₇

Schäum-
menge
(ecm)

Vasser-
Löslich-
keit

708

C₂ in ?ormel(1)

b

H,

Na

durch
sichtig

H,

Na

TEA

lurch-
sichtig

Na

K - K

105

durch
sichtig

BT
h

in formel Q2J
in ?ormel (2)

C

n-0₁₀H₂₁
Na

N

Na

2^H25
L

TEA

η

Iso-

Wasser
löslich
keit

K

103

Il

Gewichtsverhältnis
von (1) zu (2)

d

Bflhynpi-i
menge
(ecm)

η

Schaum
menge
(ecm)

Vasser
löslich
keit ,

Schaum
menge
(ecm)

η

Schaum-
menge
(ecm)

durch
sichtig

101

It fl^t

ι
•
(Q
60

e

185

U

204

sichtig

242

trübe

185

H

95

It

3

f

164

leicht
trübe

202

H

240

I

178

I

33

It

JSrIi
gems

g

146

trübe

202

H

237

I

169

Leicht
trübe

12

trübe

h

125

η

197

leicht
trübe

125

¹

142

trübe

0

Il

ϊ

i

48

I

32

trübe

57

I

37

•

0

It

j
k

25

I

5

Il

24

H

0

I

0

ti

CQ

3

I
H

O

Il

7

I
I

0

t

0
0

S

O

H

O

0

I

!θ
ι._ι hfl

O

It

O

0

I

irgle:
itzuni

O
O

M
ti

O
O

0
0

> CQ

cn

...25

Aus den Ergebnissen der Tabelle 8 ist ersichtlich, daß Zusammensetzungen, die die Verbindungen der Formeln (1) und (2) in einem Gewichtsverhältnis in der Größenordnung von 100 : 0 bis 80 : 20 enthalten, ausgezeichnete Schaumkraft und eine hohe Wasserlöslichkeit besitzen, während Zusammensetzungen, die weniger als 80 % der Verbindungen der Formel (1) enthalten, weit unterlegene Schaumkraft und Wasserlöslichkeit aufweisen und zur Verwendung in Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung unbrauchbar sind. Somit liegen diese letzteren nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 3

Die Rauhigkeit der Haut,(die Trockenheit und das Abblättern der Hautoberfläche) wurden durch eine Zirkulationsmethode geprüft, bei der 1#ige wässrige Lösungen der Verbindungen a) bis f) gemäß der Erfindung und 9 andere Vergleichsverbindungen, (deren pH-wert jedesmal auf 7*0 eingestellt war), untersucht wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 9 ersichtlich.

Das Zirkulationsverfahren wird wie folgt durchgeführt: 150 ecm dreier verschiedener Ufeiger wäseriger Lösungen der oberflächenaktiven Mittel mit einem pH-Wert von 7,0 werden in drei Glasbehälter hineingegeben und auf 37⁰C gehalten. Sann wurden drei Glasbedeckungen dicht nebeneinander bis zu den Ellbogen der Arme der Versuchspersonen angebracht. Am Boden jeder dieser drei Bedeckungen wurde eine Gummikappe befestigt, um das Haften an der Haut zu erhöhen. Sie Bedeckungen wurden dann ...26

809809/0632

3;

mit den Glasbehältern, welche die wässrigen Lösungen der oberflächenaktiv η Mittel enthielten, verbunden, und zwar zusammen mit einer Umlaufvorrichtung und einem Siliconrohr. Die Umlaufvorrichtung wurde so eingestellt, daß 150 ecm der wässrigen Lösungen der drei oberflächenaktiven Mittel gleichzeitig durch das Siliconrahr mit einer Geschwindigkeit von 200 ccm/min. im Kreislauf hindurchstromten. Die mit den Bedeckungen versehene Hautfläche wurde dann 10 Minuten gewaschen. Nach dem Vaschen wurden die Unterarme viermal in eine genügend große Menge Leitungswasser in einem Behälter eingetaucht, um die behandelte Gegend zu waschen. Das obige Verfahren wurde einmal am Tage 4 Tage hintereinander durchgeführt, und die Veränderung der Haut in dem bedeckten Gebiet wurde jeden Morgen mit bloßem Auge bis sum 5.Morgen beobachtet.

Die durch die Zirkulationsmethode verursachte Hautveränderung wurde als "Rauhigkeit¹¹ bezeichnet. Diese Rauhigkeit wurde auf der Grundlage folgender 4- Bereiche bewertet: ± ... es wurden leichte Veränderungen des Abblätferns

und des Glanzes beobachtet. ♦ ... Es wurde ein mäßiges Abblättern und Glanz

beobachtet.

++ ... Es wurde starkes Abblättern und Glanz beobachtet. - ... Keine Veränderung.

Auf der Grundlag· der Zahl der Zirkulationsversuche ( 1 - 4aal)

809809/0632

die erforderlich waren, bis eine Rauhigkeit auftrat, wurden folgende Bewertungen festgesetzt:

Zahl der Behandlungen: Bewertung:

1 4

2 3

3 2

4 1

Diese Bewertungen wurden mit anderen Bewertungen des Eauhigkeitsgrades kombiniert, die zu gleicher Zeit beobachtet wurden ("negativ" - 0$ "+" - 0,5* "+" - 1,0; "++" - 2,0). Die Summe der Bewertungen, dividiert durch die Zahl der Versuche (durchschnittliche Zahl der Versuchspersonen) wurde als Index für die Bauhigkeit der Haut verwendet (durchschnittlicher Index der Rauhigkeit der Haut). Wenn beispielsweise bei Prüfung an drei Versuchspersonen eine Versuchsperson nach einmaligen Zirkulationsversuch das Ergebnis "Eauhigkeit +" und zwei Versuchspersonen nach zweimaligem Zirkulationsversuch das Ergebnis "Eauhigkeit ++" zeigten, erfolgte die Bewertung wie nachstehend angegeben:

( 4 χ 1,0 + 3,0 χ 2,0 χ 2 ) 4 3 - 5,33

Eine entzündliche Veränderung wurde wie folgt bestimmt: Wenn bei der Zirkulationsmethode die Eauhigkeit bei der Bestimmung des Rissigwerdens der Haut fortschreitet, wird die Hautoberfläche rot und entzündet sich. Die Anzahl der Versuchspersonen mit Entzündungen wird durch die Zahl der ...28

809809/0632

Versuchspersonen, die dem Zirkulationsverfahren unterworfen wurden, geteilt, wobei die im folgenden angegebenen numerischen Werte erzielt wurden:

...29 809809/0632

H 2709

Q? A "RTTT₁TZR

Häufigkeit der Haut (Trockene Schuppenbildung an der Hautoberfläche)

- 29 -

	Verbindung	Bewertung	Zahl der Versuchspersonen	Entzündlichkei t	^"
ί	a	0,10	10	keine	4/36 Versuchspersonen
1) 60	b	0	10	besondere !	keine
CQ	C	0	10	Veränderung	^u TO
d	d ^;	0	10		It "*** O
	e :	0	10		ti CX)
	f :	0	10	" CD
	i Natriumlaurylsulf at ί	3,06	36	Il
	Natriumalkylbenzolsulfonat	1,46	12	7/12 Versuchspersonen!
	Natriumdodecylbenzolsulfonat	1,83	6	keine ·
	Natrium-oO-olefinsulfonat	0,75	12	keine i
	Natrium-cC -dodecensulf onat	4,75	4
a	Natriumdodecylpolyoxyäthy- lensulfat	0,46	12
1) a	Natriumdodecyldioxyäthylen- sulfat	2,00	6
rl	Natriumlaurat	2,50	12
U H VI	Natriummyri stat	0,58	6
«J 1)	Vasser	0	36

H 2709 -3Ö -

3$

Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung eine erheblich verminderte Rauhigkeit der Haut bewirken oder daß sie kaum die Eigenschaft besitzen, eine Rauhigkeit zu verursachen, während die zum Vergleich herangezogenen bisher verwendeten oberflächenaktiven Mittel die Eigenschaft besitzen, eine Rauhigkeit zu verursachen.

BEISPIEL 4-

Sie folgenden Mischungen (A) - (D), welche Verbindungen gemäß der Erfindung enthielten, wurden hergestellt, und die Reinigungswirkung derselben nach den weiter unten beschriebenen Verfahren geprüft. Zum Vergleich wurden die Mischungen (E) bis (J), die oberflächenaktive Mittel der herkömmlichen Art für Reinigungsmittelmischungen und Natriumsesquialkylphosphate enthielten, ebenfalls geprüft. Die weiter unten angegebenen Zahlen bedeuten Gewichtsprozente der entsprechenden Verbindungen in den Mischungen.

Sie Reinigungskraft wurde, wie unten beschrieben, bestimmt (Verbesserte Rinelts Methode; J.Am.Chem.Soc., Band 33, Seite 119).

Als Probe einer öligen Substanz wurde eine Mischung von 10 g Triolein, 5 g Cholesterin, 5 g Squalen und 5 g Palmitinsäure verwendet. 25 g dieser Mischung wurden in 25 ecm Chloroform gelöst, und die Lösung wurde gleichmäßig auf 6 Glasplatten zur mikroskopischen Prüfung bei 40⁰C aufgetragen. Sie Menge der

...31

809809/0632

-JT-

Lösung wurde so geregelt, daß 0,4- +_ 0,05 g auf sechs Glasscheiben aufgetragen wurden. Die Waschvorrichtung bestand aus einem Kunststoffhalter, der 6 Glasscheiben enthielt, die in einem Becher(von 150 mm Durchmesser und 90 mm Höhe)befestigt waren, in dessen Mitte sich ein Rührer befamd. Der Rührer hatte flache Rührblätter aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 35 mm.

Waschbedingungen:

Waschflüssigkeit:

Waschdauer:
Waschtemperatur: Rührgeschwindigkeit;

900 ecm

(Hauptsächlich wirksames Mittel in einer Konzentration von 0,2; 0,5; 1,0 und 3,0 %)

10 und 30 Minuten 40° ♦ 10°0 13.000 + 100 UpM

Nach Beendigung des Waschvorganges wurden die Glasplatten leicht 5-mal durch Eintauchen in entionisiertes Wasser gespült und dann unter Vakuum 24 Stundenlang getrocknet. Die Gewichte der entsprechenden Probengruppen, (von denen jede aus 6 Glasplatten bestand,) wurden vor und nach der Reinigung bestimmt. Die Reinigungskraft wurde nach folgender Gleichung bestimmt:

χ 100

In dieser Formel bedeutet R di· Reinigungekraft in %_t S₁ bedeu tet die Menge des Öles in g, die an den Platten vor der Reini-

...32

809809/0632

H 2709 - J^ £ / υ υ / ·* u

gung haftete; S bedeutet die Menge des Öles in Gramm,die nach der Reinigung an den Platten haftete. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 10 ersichtlich. (Mischungen gemäß der Erfindung)
Mischung A:

Mononatrium-monolaurylphosphat	25 %
Wasser	Best
Mischung B:
Mononatrium-monodecylphosphat	25 %
Wasser	Best
Mischung G:
Monotriäthanolaminsalz des Monolaurylphosphats	25 %
Wasser	Rest
Mischung D:
Mononatrium-mono1aurylphoephat	25 %
Laurylsulfobetain	5 %
Wasser	Rest

(Vergleichend, schungen)

Mischung E:

Hatriumlaurylsulfat 25 %

Wasser Rest

Mischung F:

Natriumsesquilaurylphosphat* 25 %

...33 809809/0632

H 2709 E

3*

Wasser Rest

(* : es handelt sich um einen allgemeinen Ausdruck für Alkylphosphatsalze, die aus 1^⁰S ^und langkettigen aliphatischen Alkoholen in üblicher Weise gewonnen sind.)

Mischung G:

Triäthanolaminsalz von Lauryl-

sulfat	25 %
Laurinsäurediäthanolamid	2 *
Laurylbetain	2 %
Wasser	Rest
Mischung H:
Natriumalkylbenzolsulfonat	25 %
Laurinsäurediäthanolamid	2 %
Wasser	Rest
Mischung I:
Natrium- -olefinsulfonat	25 %
Wasser	Rest
Mischung J:
Natriumdodecylpolyoxyäthylen- sulfat	25 %
Laurylbetain	5 %
Wasser	Rest

...34· 809809/0632

H 2709

TABELLE 10

Reinigungswirkung verschiedener Wischungen.

	Mischung	Konzentra- tion(Gew.-%)	Dauer in Min.	Reinigungs- Wirkung: X%)
		0,5	10	11,4
		1,0	10	15,3
	A	3,0	10	23,3
	Λ	0,2	30	40,1
		0,5	30	49,7
Ϊ		1,0	30	58,6
find		0,5	10	11,8
ä		1,0	10	17,3
W	■D	3,0	10	22,6
U O	JtJ	0,2	30	25,4
•d		0,5	30	39,8
ig		1,0	30	48,2
«		0,5	10	17,8
to		1,0	10	19,9
ti	(Ί	3,0	10	51,6
bß	V	0,2	30	22,7
4		0,5	30	48,8
ö OQ		1,0	30	73,7
•H	■η	0,5	30	29,1
	U	1,0	30	47,1
		0,5	10	18,5
		i!o	10	26,5
	V	3,0	10	51,4
	Ja	0,2	30	44,7
		0,5	30	48,5
		1,0	30	63,0
	Ϊ	1,0	30	32,0
	G	1,0	30	64,5
α		Q,5	10	38,1
	H	1,0	10	43,8
O		3,0	10	47,7
•Η β	T	0,5	10	82,9
to	X	3,0	10	94,0
		0,5	10	24,1
	J	1,0	10	23,9
		3,0	10	28,7
Vaeser	-	10 30	0 0

.35

809809/0632

Aus Tabelle 10 ist ersichtlich, daß die Massen gemäß vorliegender Erfindung im wesentlichen die äquivalente Reinigungswirkung wie handelsübliche Reinigungsmittelmischungen aufweisen, während Natriumsesquialkylphosphat nur eine geringe Reinigungskraft zeigt.

Um die Eigenschaften der Verbindungen (A) bis (J) hinsichtlich des Rauhwerdens der Haut zu prüfen, wurde das Zirkulationsverfahren in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Verdünnung 1 : 25 betrug, wobei die Werte für die Rauhigkeit der Haut bestimmt wurden.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle 11 ersichtlich.

809809/0632

H 2709

Durch verschiedene Mischungen verursachte Rauhigkeit der Haut.

O CO CO O CD

	Mischung	Bewertung	Zahl der Versuchspersonen	Entzündlichkeit
	A	0,10	10	keine
Ϊ	B	0	10	besondere
Erfind gemäß	G D	0 0	10 10	Veränderung.
	E	3,06	56	V36
	P	0	10	keine
OQ si	G	2,43	10	It
O faß •Η Ο	H	1,30	10	Il
*<-iXl* *iß O*	I	0,75	12	Il
U (» O)-H > S	J	0,50	10	ti I

η 2709 - yr -

Aus Tabelle 11 ist ersichtlich, daß die Mischungen, welche Reinigungsmittel gemäß vorliegender Erfindung enthalten, in sehr geringem Maße die Eigenschaft zeigen, Rauhigkeiten der Haut zu verursachen oder daß sie diese Eigenschaft lediglich gering im Vergleich mit den üblichen Reinigungsmittelmischungen zeigen.

Aus den Beispielen 3 und 4 ist auch ersichtlich, daß die Herstellung von Reinigungsmittelmischungen, die eine ausgezeichnete Reinigungskraft besitzen, aber keine Rauhigkeit der Haut verursachen, im wesentlichen dadurch möglich ist, daß man Verbindungen gemäß der Erfindung anwendet, während es sehr schwierig ist, sowohl eine ausgezeichnete Reinigungskraft als auch einen sehr geringen Grad an Rauhigkeit der Haut bei Verwendung bekannter oberflächenaktiver Mittel zu erreichen.

BEISPIEL 3

Haarwaschmittel, die aus den folgenden Mischungen (M) bis (S) bestehen, und Verbindungen gemäß der Erfindung enthielten, wurden hergestellt. Ihr Schaumbildungsvermögen und tie Schaumbeständigkeit wurden nach dem Ross-Miles-Verfehren bei 40⁰O und einer Verdünnung von 1 : 40 bestimmt. Zum Vergleich wurden Haarwaschmittel (T) bis (Y) in der gleichen Weise geprüft,die gewöhnliche typische anionische oberflächenaktive Mittel oder Mischungen von Monoalkylphosphatsalzen und Dialkylphosphatsalzen enthielten, die nicht innerhalb des Bereiches der Erfindung liegen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 12 ersichtlich.

809809/0632

H 2709 - 5» -

V3

(Haarwaschmitt gemäß der Erfindung) Haarwaschmittel (M):

Mononatrium-monomyristylphosphat 15 %

R-iechstoff 0,3 %

Wasser Rest

Haarwaschmittel (N):

Mononatrium-monolaurylphosphat 13 %

Natriumdilaurylphosphat 1 %

Riechstoff 0,3 %

Wasser Rest

Haarwaschmittel (0)t

Monotriäthanolaminsalz von

Monolaurylphosphat 14 %

Triäthanolaminsalz von

Dilaorylphosphat 2 %

Eropylenglycol 3 %

Riechstoff 0,3 %

Wasser Rest

Haarwaschmittel (P):

Honokalium-monomyristylphosphat 15 %

Kaliumdimyristylphosphat 2 %

Glyzerin 2 %

Riechstoff 0,3 %

Wasser Rest

Haarwaschmittel (Q)t

Di-triäthanolaminsalz von Monomyristylphosphat 12 %

ithanol 2 %

809809/0632

H 2709 - """■

Riechstoff	0,3 %
Wasser	Rest
Haarwaschmittel (R):
Monokalium-monomyri stylpho sphat	15 %
Glyzerin	5 %
Riechstoff	0,3 %
Wasser	Rest
Haarwaschmittel (S):
Mononatrium-monomyristylphosphat	12 %
Natriumdimyristylphosphat	3 %
Propy1englycoI	3 %
Riechstoff	0,3 %
Wasser	Rest
(Vergleichshaarwaschmittel)
Haarwaschmittel (T):
Natriumlaury1sulfat	12 %
Riechstoff	0,3 %
Wasser	Rest
Haarwaschmittel (U):
Triäthanolaminsalz von Laurylsulfat	12 %
Propylenglycol	2%
Riechstoff	0,3 %
Wasser	Rest
Haarwaschmittel (V):
Natriumlaurylpolyoxyäthylensulfat	16 %
Glyzerin	2 %
Riechstoff Wasser	0,3 % Rest

809809/0632

H 2709 -><Γ- ¥5	15 %
Haarwaschmittel (V):	5 %
Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,3 %
Glyzerin	Rest
Biechstoff
Wasser	14 &
Haarwaschmittel (Z):	3 %
Natrium-ot -myristylsulfonat	0,3 %
Propylenglycol	Rest
Biechstoff
Wasser	16 %
Haarwaschmittel (X):	δ %
Sinatrium-monolaurylphosphat	3 %
Natriumdilaurylpho sphat	0,3%
Glyzerin	Rest
Biechstoff
Wasser

809809/0632

O CM

bO

O O

-P CQ

CQ Φ

CQ

pi φ U)

cd Λ

03

-P •Η Φ

60 ■Η TJ :3 -P CQ

cd ο

CQ

Φ :Ο

0 St

A ο

J3L·.

Pl

-P

φ -P

■3

cd

Pl

4" Τ" KN

οο co αΓο*

00 CO 00 CTn

T* if LA 00

οο co cn

KN Τ" CN O LTN O L>-

τ" cn co co u) cn

CM Τ" Τ" Τ" Τ" Τ" CM

ο cn KN KN co U) cn cm cn cn oo cn cn ο

CM Τ" Τ" Τ" Τ" T- CM

CVJ

CM O IA LA

τ- ο cn τ- cm

CM CM Τ" CM CM

ο P< ar

sSmptrcjctg co co T-

CM CN KN

cn co cn

co

cn KN oo cn

CM O IA KN U) KN Cn 00 CN CO 00 LfN

LN- CN Cn LfN KN

cn co cn co ο Jt T" T" T" T" CM LfN

LN- IA CO O CN IN O O CO O O LfN CM CM Τ" CM (M

IH

809809/0632

H 2709 -E

Aus Tabelle 12 ist ersichtlich, daß die Haarwaschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung ein Schaumbildungsvermögen besitzen, das ebaaso groß oder größer ist als das von gewöhnlichen Haarwaschmitteln, wohingegen lediglich ein geringes Schaumbildungsvermögen festgestellt werden kann, wenn die Menge an Dialkylphosphatsalz in der Mischung mit Monoalkylphosphatsalz mehr als 20 % beträgt.

Um die Empfindungen bei Anwendung der Massen während des Haarwaschens und das Verhalten des Haares nach dem Vaschen festzustellen, wurden Haarwaschversuche mit den Mischungen (M) bis (S) und (T) bis (Y) durchgeführt.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß beim Vergleich mit üblichen Haarwaschmitteln diejenigen gemäß der Erfindung ein Gefühl von Weichheit und nasser Schaumbildung hervorriefen und daß das Kämmen des Haares nach dem Vaschen leicht war.

Um die Hautreizung, die von den Mischungen (M) bis (X) verursacht werden, zu prüfen, wurden an Meerschweinchen sich addierende Versuche an offenen Stellen durchgeführt in der gleichen Weise, wie es oben beschrieben ist} Die Verdünnung betrug 1:10. Sie Ergebnisse sind aus Tabelle 13 ersichtlich.

Aus Tabelle 13 kann man folgern, daß alle Mischungen,die aktive Bestandteile gemäß der Erfindung enthalten, lediglich eine sehr geringe Hautreizung oder jedenfalls eine bedeutend geringere

Beizung im Vergleich mit gewöhnlichen Haarwaschmischungen verursachen. .. .4-3

809809/0632

H 2709

Hautreizung

to

9 ■Ρ •Ρ

Sich addierende Hautreizung an offenen Stellen

M
N
O
P

Q
R
S

T
U
V
V
Z

Hautreizung nach 24 Stunden unter Verwendung geschlossener Pflaster

0,5 0

2,5 2,0 1,0 1,0 2,0

21,0

25,5 10,0

13,5

11,5

2,5 0
0
1,0

0,5 0,5 o,5

1,0

28,0

12,5

8,0 9,0

8,5 2,0

H 2709 - jK -

BEISPIEL· 6 Es wurden feste zusammengesetzte Stangen(aus Toilettenseife)

hergestellt} die Proben (a) bis (c) enthielten Verbindungen gemäB der Erfindung, und die Proben (d) bis (f) typische übliche oberflächenaktive Mittel. Die Schaumbildungseigenschaften dieser Stangen wurden funktionell bewertet, (feste zusammengesetzte Stangen gemäß der Erfindung) Stange (a):

Mononatrium-monolaury !phosphat 90 % Riechstoff 1 % Wasser Rest

Stange (b):

Mononatrium-monodecylphosphat 85 % Natriumdidecylphosphat 5 % Riechstoff 1 % Wasser Best

Stange (c):

Mononatrium-monolaurylphosphat 60 % Natriumdilaurylphosphat 5 % Dinatriummonomyristylphosphat 20 % Riechstoff 1 % Wasser Rest

(Vergleichsstangen) Stange (d):

Natriumsalz der Fettsäuren von Cocosnussöl 40 &

Natriumsalz der Fettsäuren von Rindertalg 45 % Riechstoff 1 % Wasser Best ...45

809809/0632

H 2709

SO

Stange (e):	90 %
Natriumlauryl sulfat	1 %
Riechstoff	Best
Wasser
Stange (f):	55%
Mononatrium-monolaurylphosphat	35%
Natriumdi1aurylpho sphat	1 %
Siechstoff

Die Stangen (a) bis (e) besaßen ausgezeichnete Schaumbildungseigenschaften und erzeugten eine angenehme Empfindung nach dem Vaschen. Sie Probe (f) erzeugte dagegen kaum Schaum und war nur schlecht wasserlöslich.

Um die durch die Mischungen (a) bis (f) verursachte Hautreizung zu prüfen, wurde ein 24stündiger Versuch an Meerschweinchen mit geschlossenen Pflastern in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt; die Verdünnung betrug 1 : 100. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 14 ersichtlich.

TABELLE 14 Hautreizung.

	Hautreizung
Stangen gemäß der Erfindung	(a) O G>) 0,5 (c) 0
Vergleichsstangen	(d) 12,5 (β) 25,0 (f) 1,5

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H 2709 -

Aus Tabelle 14 ist ersichtlich., daß die Mischungen, die aktive Bestandteile gemäß der Erfindung enthalten, eine bedeutend geringere Hautreizung im Vergleich mit den üblichen Stangenzusammensetzungen zeigten, oder die erstgenannten Mischungen ergaben im wesentlichen überhaupt keine Hautreizung.

Obwohl es schwierig ist, bei Verwendung der bekannten oberflächenaktiven Mittel ausgezeichnete Schaumbildungseigenschaften zu erzielen und dennoch eine Hautreizung zu vermeiden, ist es, wie sich aus den Beispielen 5 bis 6 ergibt, möglich, bei Verwendung der Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung nichtreizende Reinigungsmittelmischungen zu erhalten, ohne ihre Reinigungskraft zu schädigen.

Sie Menge des in der Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung enthaltenden Phosphats liegt in der Größenordnung von 0,2 bis 99,5 Gew.-^.

Ia übrigen umfasst die Erfindung die folgenden speziellen Zusammensetzungen. Die Proζentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente .

Eine Haarwaschmittelzueammensetzung besteht im wesentlichen aus 1,0 bis 40,0 Jf, vorzugsweise 10 bis 23 %, des genannten Phosphate) 1 bis 10 % aus einem Lösungsvermittler, nämlich ithanol, Harnstoff, Isopropanol, Folyolen wie Glyzerin, Xthylenglycol und Propylenglycolj ferner 0,1 bis 40 % aus einem Schaum- ^_n

809809/0632

H 2709 - Φ? -

sz

stabilisierungsmittel oder Verstärker, der aus einer der folgenden Verbindungen besteht: höhere Alkohole nit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und deren äthoxylierte Verbindungen, nichtionische oberflächenaktive Verbindungen wie Alkylolamide mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Äthoxylate von höheren Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, anionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylsulfate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkyl-monoglyzeridsulfate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, äthoxylierte Alkylsulfate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylbenzolsulfonate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Olefinrest, amphilische oberflächenaktive Mittel wie Alkylbetain mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylsulfobetain mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylalanin mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und Alkylimidazolin mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ferner 0,1 bis 5 % eines Verdichtungsmittels aus wasserlöslichen Polymeren wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, PoIyäthylenglycol und Polyacrylsäure, sowie anorganischen Salzen wie Kochsalz, Ammoniumchlorid und Natriumsulfat, ferner 1 bis 3 % eines Überfettungsmittels beetehend aus höheren Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, höheren aliphatischen S-äuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül ,nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln wie aliphatischen Monoglyzeriden mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette, sowie äthoxylierten höheren Alkoholen mit 12 bis

• ·

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H 2709 -

18 Kohlenstoffatomen im Molekül, tierischen oder pflanzlichen Ölen, Triglyzeriden, Kohlenwasserstoffen wie flüssiges Paraffin und Squalan, höheren Estern wie Athylenglycoldistearat und Ithylenglycolmonostearat. Sie Hassen können ferner 0,001 his 5 % eines bekannten Sterilisierungsmittels, eines Antiseptikums, eines Ibsorptionsmittels für Ultraviolette-Strahlen, eines chelathildenden Mittels, eines Mittels gegen Kopfschorf, eines Oxidationsverhinderers, eines Dispersionsmittels, eines Farbstoffs, eines Biechstoffs oder eines Feuerverhütungsmittels enthalten. Weiterhin kann die Masse 1 bis 40 % eines anionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittels als Schaumbildungsmittel enthalten, beispielsweise ein Alkylsulfat mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder dessen äthoxyliertes Produkt, ferner Alkylmonoglyzeridsulfate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekülrest, oder «X. -Olefinsulfonate mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Olefinrest, oder Alkylbenzolsulfonate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, oder Alkylbetain mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, oder Alkylsulfobetain mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, oder Alkylalanin mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und Alkylimidazolin mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Ein Zahnputzmittel besteht im wesentlichen aus 0,2 bis 5 %,vorzugsweise 0,8 bis 4,0 % aus dem genannten Phosphat, 5 bis 70 % eine sSd^uermitt eis, das gebildet wird von Calciumhydrogenphosphat, Galciumcarbonat, Aluminiumoxyd und Calciumpyrophosphat; ferner 0,3 bis 5,0 % eines Bindemittels, das aus ...49

809809/0632

η 2709 - >er -

SH

Natri^carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, oder Xanthangummi oder Hectorit oder Natriumalginat oder Johannesbrotbaumgummi oder Montmorillonit besteht; ferner 5 his 40 % eines Anfeuchtungsmittels bestehend aus Propylenglycol, Glyzerin oder Sorbit; ferner 0,1 bis 0,3 % eines süßschmeckenden Mittels wie Natriumsac charid, und ferner gegebenenfalls 0,001 bis 1,0 % eines bekannten Sterilisierungsmittels, eines Feuerverhütungsmittels, eines Antiseptikums, eines Farbstoffs oder Biechstoffs und gegebenenfalls 0,2 bis 5,0 % anionischer oder amphoterer oberflächenaktiver Mittel, wie sie in der Haarwaschzusammensetzung angegeben sind.

Eine Stück-Seifen-Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus 0,5 bis 99,5 #, vorzugsweise au 40 bis 99,5 #» aus dem genannten Phosphat, zu 1 bis 20 % aus einem Bindemittel bestehend aus höheren Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und deren äthoylierten Produkten, zu 0,5 bis 50 % aus einem Schaumstabilisierungsmittel oder Verstärker (eines weiteren oberflächenaktiven Mittels), welches besteht aus nichtionisehen oberflächenaktiven Mitteln wie Polyoxyäthylenalkyläthern mit 12 bis Kohlenstoffatomen im Molekül, Fettsäureestern von Polyoxyäthylen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäuremolekül, und Alkylolamid mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylolgruppe, anionischen oberflächenaktiven Mitteln wie Alkylsulfat, Monoglyzeridsulfat, Alkylbenzolsulfonat, einem Sulfat von äthoxyliertem Alkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, und einem oc-oiefinsulfonat, ferner amphiIisehen ober-

...50

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H 2709 - 50 -

flächenaktiven Mitteln wie Alkylbetain, Alkylsulfobetain, Alkylalanin und Alkylimidazolin, ferner 0,01 bis 2 % eines Verdikkungsmittels bestehend aus einem wasserlöslichen Polymeren wie Polyäthylenglycol, Polyvinylacetat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und einem Acrylsäurepolymerisat, sowie gegebenenfalls 0,001 bis 2 Gew.-% eines bekannten Sterilisierungsmittel s, eines Plammen-verhütenden Mittels, eines Antiseptikums, eines Oxydationsverhinderers, eines Farbstoffes, eines Riechstoffes und gegebenenfalls 0,5 bis 99,5 % eines anionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittels, wie es bei der Haarwaschmittelzusamiiensetzung angegeben ist.

Eine fieinigungsmittelmasse besteht im wesentlichen aus 5*0 bis 95ι0 %, vorzugsweise 10 bis 23 %, auf dem genannten Phosphat, 5 bis 50 % aus einem ersten körperbildenden Mittel, das aus Natriumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Nitrilotriacetat, ithylendiamintetraacetat, Alkanolaminen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkanolgruppe wie Triäthanolamin, und Monoäthanolamin besteht; ferner Natriumsilicat, Natriumsulfat, Natrium- oder Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat} ferner 1 bis 5 % eines zweiten körperbildenden Mittels, das aus einen wasserlöslichen Polymerisat besteht wie Polyäthylenglycol, Polyvinylacetat, Carboxymethylcellulose oder PoIyacrylat; ferner gegebenenfalls 0,001 bis 2 % eines bekannten Oxydationsverhinderers, eines Farbstoffes oder eines Riechstoffes und gegebenenfalls 0,5 bis 99*5 % eines anionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittels,wie es in der Haarwaschmittel-

...51

809809/0632

H 270^1 - ¥( -

st

zusammensetzung engegeben ist.

Ein Geschirrwaschmittel besteht im wesentlichen aus 1 bis 4-0 %, vorzugsweise aus 10 bis 23 %> des genannten Phosphats, zu 0,5 bis 20 % aus einem Löslichkeitsvermittler, der besteht aus Natrium-para-toluclsulfonat, Natriummetaxylolsuironat, Harnstoff, Äthanol, Isopropylalkohol sowie Polyolen wie Propylenglycol, Athylenglycol und Glyzerin, ferner 1 bis 20 % eines VerstärkungsmittelE bestehend aus nichtionische oberflächenaktiven Hitteln wie einem Amid, einem Aminoxyd und Emuigen, sowie anionische oberflächenaktive Mittel wie Alkyl sulfat und dessen Ithoxylierungsprodukt, ^-Olefinsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, und Alkylmonoglyzerinsulfat, sowie amphilische oberflächenaktive Mittel,wie sie in der Haarwaschmittelzusammensetzung angegeben sind, ferner 0,1 bis 5 % eines Überfettungsmittels, wie es in der Haarwaschmittelzusammensetzung angegeben ist, und gegebenenfalls 0,5 bis 99»5 % eines anionischen oder amphoteren oberflächenaktiven rlittels, wie es in der Haarwaschmittelmischung angegeben ist.

...52

809809/0632

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Reinigungsmittelmischung, die eine geringe Reizwirkung auf die menschliche Haut ausübt, dadurch gekennzeichnet, daß die organische oberflächen aktive Komponente im wesentlichen aus:

(A) 100 bis 80 Gew.-% eines Monoalkyl- oder Monoalkenylphosphatsalzes der Formel:

Jj /
^ (1)

OX₂

und

(B) dem Best von null bis 20 Gew.-% aus einem Dialkyl- oder Dialkenylphosphatsalz der Formel: RO.

^0X3

besteht, wobei R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit durchschnittlich 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, X^ und X,, die gleich oder verschieden seinn können, Wasserstoff, Alkali, Ammonium, Alkylammonium oder substituiertes Alkylammonium,und X Alkali, Ammonium, Alkylammonium oder substituiertes Alkylammonium darstellen, unter der Bedingung, daß die beiden Substituenten X. und X^ nicht

^{1 2} ...53

§098Q9/0ß3?

ORIGINAL INSPECTED

gleichzeitig Alkali bedeuten; und daß, wenn die Gruppe R im Durchschnitt 10 Kohlenstoffatome enthält, X Wasserstoff darstellt; daß diese Salze einen Krafft-Punkt unter 55°O besitzen; und daß schließlich wässrige Lösungen dieser Salze einen pH-Wert zwischen 5 und 9 besitzen.

2. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von A zu B 100 : 0 bis 90 : 10 beträgt.

3. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von A zu B im wesentlichen 100 : 0 beträgt.

4. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R einen Alkylrest mit durchschnittlich 10 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt.

5. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R einen Alkenylrest mit durchschnittlich 16 Kohlenstoffatomen darstellt.

6. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali aus Natrium oder Kalium besteht. t-

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7. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylammonium aus Mono-, Di- oder Tri-Alkylammonium besteht, wobei der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie das normale Alkylammonium mit dem Unterschied, daß 1, 2 oder 3 der Alkylgruppen mit Hydroxylgruppen substituiert sind.

8. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Alkylammonium ein quaternisiertes Kation von Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin darstellt.

9· Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X.. Wasserstoff bedeutet.

10· Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome enthält und von Kocosnuss abgeleitet ist.

11. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß der Rest 3U ^aUB Triäthanolamin, Natrium oder Kalium besteht.

...55

800809/063^

12. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, in dem die Reste X<* und X₂ Triethanolamin bedeuten,wobei die durchschnittliche Kohlenstoffatomzahl der Gruppe R 12 bis 14 beträgt.

13. Reinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß auf den zu reinigenden Gegenstand Wasser und eine Mischung angewandt wird, die im wesentlichen be steht aus:

(A) 100 bis 80 Gew.-% eines Monoalkyl- oder Mono-

alkenylphosphatsalz der Formel: 0

.OX.

RO ^r\ (1)

und
(B) einem Rest von Null bis 20 Gew.-% aus einem Dialkyl- oder Dialkenylphosphatsalz der Formel:

RO^

OX_x (2)

wobei in diesen Formeln R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit durchschnittlich 10 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt; X_-. und X,, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkali, Ammonium, Alkylammonium oder substituiertes Alkylammonium bedeuten, und Xp Alkali, Ammonium, Alkylammonium oder substituiertes _cc

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Alkylammonium ist, unter der Bedingung ., daß die beiden Substituenten X,- und X₂ ⁿⁱcht gleichzeitig Alkali bedeuten dürfen; daß ferner bei einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 in der Gruppe H der Substituent X_-. Wasserstoff bedeutet; daß diese Salze einen Krafft-Punkt unter 55°C besitzen, und daß schließlich wässrige Lösungen dieser Salze einen pH-Wert von 5 bis 9 besit zen, wobei dieses Material als wasserlösliches, organisches oberflächenaktives Mittel zum Reinigen des Substrats wirksam ist.

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