JPS58166925A - 乳化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化組成物、更に詳しくは、ヒドロキシアルキ
ル若しくはアルケニルリン酸エステル又はその塩な含有
する使用感が良く、生体特に皮ｌ−に対する刺激性が低
く、優れた乳化安定化力を有する乳化組成物に関する。

一般に乳化剤として使用される化合物は、水に対す・る
溶解性の大きいすなわちＨｉ、ＩＢの大きい親水性乳化
剤群と、油に対する溶解性の大きいすなわち１（ＬＢの
小さい親油性乳化剤群に大別され、前者は主としてＯ，
／’ＩＭ型エマルジョン、後者は主としてＷ′○型エマ
ルジョンを安定化する際に用いられてきた。しかしなが
ら乳化しようとする油の性質は油の橿拳により大剖〈異
なるため、いわゆる所要ｄＬＢは油の種類によって異な
り、親水性乳化剤単独あるいは親油性乳化剤を単独で用
することは少なく、通常はこの両者紮混合を一乳化に適
当な１（ＬＢに調製して用いらねる。特に乳化しようと
する油か混合物の場合には、この傾向が一者である。

従来使用されてきた上記親水性乳化剤としは、脂肪酸ア
ルカリ金Ｗ４珈、アルキル硫酸エステル塩等の陰イオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンｈｉＵ５ａｔ−ｒ−ステル等の酸化エチレン
付加型非イオン界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる
。一方、親油性乳化剤としてはソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリンＩＪ［７ｊ酸エステル寺の非イオン界面
活性剤カ挙げられる。

これらの乳化剤の中で脂肪酸トリエタノールアミン塩と
酸化エチレン付加型非イオン界面活性剤を組み合せた親
水性乳化剤と、グリセリン脂肪酸エステル等の親油性乳
化剤とを混合して種々のＨＬＢ値をもつ乳化剤組成物を
調製し乳化する乳化方法は、その乳化安定性が極めて良
好であるため、化粧品のクリーム、乳液など、乳化型化
粧料を得るだめに広く利用されてきた。

しかしながら、酸化エチレン付加型非イオン界ｌ１ｉｌ
活性剤は、これに不純物として混入しているホルマリン
やジオキサン等が、生体に対するアレルギー性な肩する
ことが示唆されている。更に、陰イオン界面活性剤は一
般に皮膚刺激性が高いことが知られており、乳化剤とし
て好ましいものではな（・）。そこで、陰イオン界面活
性剤としては、比較的皮・両刺激性が低い脂肪酸アルカ
リ金楓塩が使用されてきたが、この場合は、エマルジョ
ンがアルカリ性になるという欠点な有する。

すなわち、これら公知の乳化剤を用いた乳化型化粧料は
安全性の点で十分満足できる蟻のではなかった。

一万、生体内にはリン脂質と呼ばれる、界面活性ケ有す
る一群の化合物が存在し、生体膜の主賛成汁として特に
Ｘ＊な働きをしていることが知られている。リン脂質の
代表例としでは、ホスファチデルコリン（レシチン）、
ホスファチジルエタノールアミン（ケファリン）、ホス
７アチヂルセリンなどのグリセｑ　リン脂質が挙けられ
る。これらのリン脂質は生体内成分であるので生体に対
する安全性の高い界面活性物質であり、レシチンなどは
乳化剤として工業的に利用されてきた。しかしなから、
これらは天然偕由来であるため檜々不純物を有していた
り、天然物特有の静日的品質劣化なきたしたり、さらに
脂肪酸組成などの構造が任意にｍｅできないため、１（
Ｌｊ３な自由に変化させることができないという欠点を
有していた。また、使用感の良い乳化型化粧料を得るに
は、油相として比軟的親水性のある油、すなわち極性油
を用いれば良いことが知られているが、極性油の乳化は
比較的むずかしく、レシチンのような弱い界面活性物質
では十分な乳化安定性が得られなかった。

本発明者すはかかる現状に無人生体に対する安全性の尚
い、かつ乳化安定性の良好な乳化組成物を開発すべく鋭
意萌究した結果、乳化剤として一般式Ｉ１１及び／父は
一般式１ｕｌ１ １ 通 Ｈ （式中、Ｒは同−又は異なって、各々炭素数５〜２１の
アルキル又はアルケニル基を示し、ｘｌ。

ｘ２　　は水素、アルカリ金属、アンモニウム、炭素ｌ
Ｉ！１１〜５のアルキル基を有するアルキルアンモニウ
ム及び炭素数２若しくは３のヒドロキシアルキル基を有
するアルカノールアミンから成る群から選ばれる対イオ
ンを示す） で表わされるヒドロキシアルキル若しくはヒドロキシア
ルケニルリン酸エステル化合物を使用することにより、
上記目的が達成されることを見い出し本発明を完成した
。

−４なわち本発明は一般式ｉｌｌ及び／又は間で表わさ
れるヒドロキシアルキル若しくはヒドロキシアルケニル
リン酸エステル化合物の１種又は２３以上を含有す、る
乳化組成物を提供するもグ）である。

本発明で使用する一般式Ｉ１１及び／又はＩＩＩＩで示
さｈるヒドロキシアルキル若しくはヒドロギシアルケニ
ルリン酸エステル化合物の製造方法は特に制限されない
が、例えば下記一般式に従ってアルケルエポキシ化合物
又はアルケニルエポキシ化ｆ　物とリン酸とな反応させ
ることにより容易に製造できるリン酸エステルを適当な
アルカリ剤で中和することにより合成される。

また当該塩は、配合槽中に該リン酸エステルとアルカリ
剤を別個に加えて中和ないしは−を１ｌｌＩＩＩｋする
ことにより形成させても良い。しかしながら、乳化物を
製造する際に、骸リン酸エステルを酸型で添加し、これ
にアルカリ剤を添加しながら乳化する発生期乳化法が好
ましい。

本発明に係る代表的な化合物＋ａ＋〜ｌｆ＋及びこれら
の性質を表−１に示す。

ＯＨＯＨ １ ０Ｈ０１（ １ ０ｆｉ　　　　　ＯＨ （ｆｌ　　　　Ｏｚ　３Ｈ２，ｔＨ２ｃＨＯＨ２０？−
Ｃ）Ｋ〇ｋｌ　　　　ｔ）Ｃｋｌ２０ＨＣｋｌ　２０工
、Ｈ２７ＯＨ 白１：’　４、白 ＝１４ 本発明のヒドロキシアルキル若しくはヒドロキシアルケ
ニルリン酸エステル化合物を使用した乳化組成物は皮膚
に対ｌ−で安全性が優れ、また必要に応じて親油性乳化
剤を併用することにより適宜所望のＨＬＢに対応できる
ため更に広範囲の油性成分を系中に保持出来ると共に、
＊、、’ｏ、０／／ｖの乳化型のいずれにも汎用的に使
用できる利点を有する９本発明の乳化組成物は斯様な汎
用的安定化効果な有するため、医薬品工業、化粧品工業
、食品工業の技術分野を初めとして、繊維工業、金属工
業、農業工業、合成樹脂工業等あらゆる分野において使
用されつるものである。就中、皮膚に直接関与する化粧
品、医薬品の技術分野で使用するのに適している。以ド
比粧品の外野における実施態様を説明する。

化粧品等の技術分野は先ず皮膚への安全性が槙−ＶＣ９
求されるため、これに使用するヒドロキシアルキル若し
くはヒドロキシアルケニルリン酸エステル化合物の対イ
オ／の選択が必要である。、すなわち、一般式ｔｌ＋及
び２／又は（■１で示されるヒドロキシアルキル若しく
はヒドロキシアルケニルリン酸エステル化合物の対イオ
ンＸｌ、Ｘ２　　が全て水素の場合は酸性が強すＶ、ま
た全てアルカリ金属の場合はアルカリ性が強すぎるため
、両者を全て水素基シくはアルカリ金属とすることは避
けなくてはならない。これらの制御は乳化組成物の−を
４〜９、好ましくは５〜７の範匪にすることによって達
成される。

対イオン種としては、ナトリウム、カリウム、トリエタ
ノールアンモニウム、アンモニウムおよび水素が好まし
い。就中、Ｉ工：　Ｈ、！、　：　Ｋ／Ｘ１＝　Ｈ、Ｘ
ｙ　＝：　Ｈａ　／　１１　＝　Ｈ、Ｘ１１　＝　）リ
エタノールアミン／Ｘ１：　Ｘ２＝＝　）リエタノール
アミン／ｘ１＝Ｈ、Ｘ２：　　アンモニウム等の組合せ
が好ましい。

また、一般式ＩＩ）及び／または町で表わされるヒドロ
キシアルキル若しくはヒドロ中ジアルケニル＋７７　酸
ｘステル化合物のうち、ヒドロキシアルキルリン酸エス
テル塩が好ましい。更にまた、一般式Ｉ１１及び／又は
（ＩＩＩおけるＲは、炭素数が９９１５のものが好まし
い。

一般式ＩＩ）及び叫のリン酸エステル化合物は、乳化す
る油脂の種類に応じて、各々単独で若しくは任意の比率
で□混合して使用でき、就中、一般式（Ｉｌ／一般式（
ＩＩＩが重量比率で１００１０〜２０／８０のものが好
ましい。

必要に応じて任意に使用される親油性乳化剤としては特
に制限されないが、エチレンオキナイド基な含有しない
ものが好適であり、具体的には、ソルビタン脂肪酸エス
テル、グリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル
、プロピレングリコール脂肪酸エステル等が例示され、
これらは炭素　“数１０〜２０の脂肪酸のモノ、ジ等の
エステルの単品又は混合物として使用される。

本発明の乳化剤を使用した乳化型化粧料は常法に従って
、乳化剤と公知の化粧料成分、例えば化粧用油性基剤、
界面活性剤、粘度調整剤、薬効剤、防腐剤及びその他湿
潤剤を配合することにより製造される。

これら成分のうち、化粧用油性基剤としては、＋５［＋
パラフィン、パラフィンワックス、セレシン、スクワラ
ン等の炭化水素：煮ロウ、鯨ロウ、カルナバロウなどの
ワックス類；オリーブ油、４油、ホホバ油、ラノリンな
どの天然動植物油脂；シリコン油、脂肪酸、高級アルコ
ールおよびこれらを反応して得られるエステル油等が挙
げられる。また、界面活性剤としては、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキル硫酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキルリ
ン酸エステル、ポリオ、キシエチレンアルキルリン酸エ
ステル、脂肪酸アルカリ金属塩等が挙げられるが、これ
らは本発明の効果を損わない程度に添加することがで錬
る。

更に粘度調整剤としては、ポリビニルアルコール、カル
ボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルピロリドン、ヒドロヤシエチルセルロース、
メチルセルロースｆｘ　ト（ｒ）　高ｆ＋　子化合物；
ゼラチン、タラカントガムなどの天然が人類；エタノー
ル、イソデロノぐノール等のアルコール類が、薬効剤と
しては、殺菌剤、消炎剤、ヒ゛タミン類等が、湿潤剤と
しては、プロピレンゲ１ｊコール、グリセリン、１．５
−ブチシンク１ノコール、ソルビトール、シプロピレン
ク１１コール、乳酸、乳酸ナトリウム、ピロ１Ｊトンカ
ルボン酸ナトリウム等が、さらに防腐剤としてｉｔ、ノ
櫂うオキシ安息香酸エステル、安息香酸、安息香酸ナト
ＩＪウム、ソルビン酸、ソルビンーカＩＪウム、フェノ
キシエタノール等めｔ挙げられる。

本発明の一態様である乳化型化粧料の好ましい組成は次
の通りである。

配合量　　　　特に好ましい配 （重量幅）　　　　合量（重量幅） 化粧用油性基剤　　　　１〜６０　　　　　５〜５５乳
化剤　　０．１〜１０　　０．５〜７〔一般式Ｉ１１及
び／又は（Ｉｌｌ　］粘度調整剤等　　　　０〜１０　
　　　　０〜５薬効剤　　０〜１０・ 湿潤剤　　０〜３０　０〜１０ 防腐剤　　０〜１　１’１．０）〜１．０水　　　　　
　　　２５〜９５　　　　４０〜９０乳化剤は予め調整
しておいても、また化粧料配合組成物中に直接投入して
屯良い。

本発明の乳化型化粧料は種々の形態、例えばクレンジン
グクリーム、コールドクリーム、乳液、栄養クリーム、
ナイトクリーム、バニシングクリーム、ファウンデーシ
ョンクリーム、ハンドクリーム、ヘアクリーム等の形態
とすることができ、０／Ｗ及びＷ力のいずれの乳化型の
ものとすることもできΦ０ 萌＜シて得られた本発明の実施１１Ａ様の一つである乳
化型化粧料は、乳化安定性に優れ、また優れた皮膚保―
効果及び使用感を有するものである。

次に合成例及び４ｊ！施４例を挙げ本発明を具体的に説
明する。

合成例１ 還流冷却器、温度針、滴下ロート及び攪拌装置な備えた
２１の丸底フラスコに９９．５１１ｉｎオルトリン＃２
９６ｇ（５，０モル）及びｎ−ヘキサン５００ｄを仕込
み混合する。その混合液中［１゜２−エポキシドデカン
１８１１（オキシラン価３０４．５　、１．０モル）を
、ｎ−ヘキサンの還流下（６５〜７０°Ｃ）Ｋ１．５時
間かけて滴下し、滴下路ｒ後６５〜７０′Ｃで更に５時
間加熱攪拌を続ける。反応終了後、反応混合物中にジエ
チルエーテル５００１ｄ及ヒＩ　Ｎ塩ａｉ５０　Ｑｉｌ
を加え混合する。

得られた混合液を分液ロートに移し振盪し、未反応リン
酸な塙＃酸性水層に抽出する。有機層な分液し、更に１
／１（ｌ塩−５００−で洗浄後、溶媒を減圧留去し、リ
ン酸エステルと非イオン性物質の混合物を得る。次に、
この混合智な水酸化カリウムのエタノール溶液で中和し
、リン酸エステル成分をカリウム塩として沈殿させる。

エタノールを留去したのち、残った白色固体を粉砕し、
熱アセトン５００−で数回洗浄し、非イオン性物質を除
去する。

次いで、固体な１別し、減圧乾燥してリン酸エステルカ
リウム塩な得る。カリウム塩を６Ｎ塩酸１１ＶＣ溶かし
酸性にし、得られるリン酸エステルなジエチルエーテル
５００ｄで抽出し、更にこｆ／）有機層を１７　Ｉ　Ｑ
　ｌＮ虐酸５００１で洗浄後、溶媒を減圧留去し精製さ
れたリン酸エステル２５６ｇを得た。その酸価（試料１
ｇに対しｔｇ１当蓋点中和までに要する水酸化カリウム
の〜数：ＡＶ１＝１７５．２　、第２当量点までに要す
る水酸化カリウムの１Ｍｉ数＝ＡＶ　　２＝３５０．２
）より、モノエステルが得られていることが判る。収率
は８０４（エホキシ化合物基準、水分１２憾を含む）で
あった。

元素分析については、精製して得られたリン酸エステル
を再び水酸化カリウムエタノール溶液で２カリウム塩に
し、その塩を１別後、減圧乾燥して行った。

元素分析ＩＩ　　０１２ＨｚｓＯａＰＫｚ引算値：　ａ
　４０．２　、　Ｈ７，０、Ｐ　８．６　、　Ｋ　２１
．８実？１ｉｌｌｆｌｋ：　Ｃ４０，６、Ｈ６，８、Ｐ
８．８　、　Ｋ２１．０１ｋＨ１ｋｌＲ［０ＩＣ４、内
部標準：テトラメチルシラン（ＴＭ８　）　］ 第１図 δ０．８７　ｐｐｍ　　（ｔ、、５　Ｈ，−０Ｈ３）δ
１，２１５　ｐｐｍ　（ｂｒｏａｄ　ａ、１８■−（Ｃ
Ｈ２＋９）Ｒ １３ＯＮＭＲ（ａｒｌｌｃ１３．内部標準ＴＭ８　）第
２図０ＨＯＥＩ δ　（ｐｐｍ　）　　：　　ａ　　１　４，１．　　ｂ
　２２．７　　、　　ｃ　２５．７ｄ　　２９．６．　
　θ　２　９．９　　、　　ｆ　　３　２．１ｇ　５２
．５．　　ｈ　　７０．７〜７２．５工Ｒ（ｆｉｌｍ　
）　第３図 ５４００　．２９００　．２８４０　．１　４６０１１
　６０．１０（］０ＣＲ−１ 実施例１ 本発明に係る化合物１ａｌ〜ｆｆｌ及び比較品５８１の
１０優水溶液を、モルモット１群６匹、計３群にて２４
時間クローズパッチテストを行った。パッチ除去後２４
時間後の皮膚反応の強さを発赤（±、＋、＋ｒ）、浮腫
（±、＋、脣）および陰性Ｈの計７段階に評価した。−
（０１、±（’！’１．５）、＋　（１，０）および＋
（２，０）をスコアとして、発赤と浮腫の合計スコアを
求め、６匹の平均値をもって平均刺激値とし皮Ｉ＃刺激
性の強さを比較した。結果を表−２に示す。

以下余白 表−２ 上記結果から明らかなごとく、親水性乳化剤として用い
られてきた従来の隘イオン性界面活性剤は、相当程度に
皮フ刺激性を有するのに対し、本発明の化合物はきわだ
って刺激性が少なくほとんど無刺激であった。

実施例２ 次の組成のＯ／Ｗ型乳型物化物製し、乳化物の…および
経日安定性な調べた。

試験油　　２５重量憾 試験乳化剤　　　　　４ 水　　　　　　　　　７１ 乳化方法は、試験油および試験乳化剤を混合（−１７０
℃に加熱し、これに攪拌下、７０℃の水を除徐に加える
転相乳化法で行った。ただし、表−３の結果に記載した
ごとく、一部の試験については、未中相の試験乳化剤を
試験油と混合し、これに対イオンとなるべきアルカリ剤
の水溶液を添加し、乳化しながら中和する、いわゆる発
生期乳化法を用いた。得られたエマルジョンを２０℃お
よび４０℃で１ケ月間放置した後、その安定性を下記判
定基準に従って評価した。

（安定性の判定基準） （−）分離なし く＋）わずかに油分を分離 （＋）クリーム相と排液相の２相忙分嶋（＋Ｈ−）クリ
ーム相、排液相及び合−相の３相に分離（−＋１＋１）
クリーム相が消失し、油分と水分の２相に分離以］：余
白 表−２ ＊発生期乳化法により乳化 本試験の結果、本発明の化合物であるリン−エステル塩
は、親水性乳化剤としてすぐれた乳化性卵な有しており
、極性油に対しても、非極性油に対しても、従来同じ目
的で用いられてきた脂肪酸アルカリ金属塩や酸化エチレ
ン付加型非イオン界面活性剤と比べて同郷以上の乳化力
な有し、％に極性油に対する乳化力が大ｔいこと、しか
もエマルジョンな弱酸性にすることができることが明ら
かとなった。

実施例１及び実施例２から明らかなごとく、本発明の化
合物であるリン酸エステル塩を用いることとにより、安
全性の高い乳化物を容易に得ることが可能となった。

実施例５　ハンドクリーム（０／Ｗ型）１　　表−１（
ｆｌの化合物の未中和品　　１．９重１１ｉ鳴２　　ス
テアリン酸モノグリセリド　　　　２．０６　ステアリ
７　ｄｌ　　　　　　　８．０４　　ステアリルアルコ
ール　　　　　２．０５　スクワラン　　　　　　３．
０ ６　みつろう　　　　　　　　０．５ ７　オリーブ油　　　　　　５．０ ８　　パラオキシ安息香酸ブチル　　　０．１９　　パ
ラオキシ安息香酸メチル　　０．１１０　　グリセリン
　　　　　４．０ １１　　水酸化ナトリウム　　　　　０．１１２　香料
　　　　　適量 １６　　楕襄水　　　　　　　　残量 １〜８を７０℃に加熱し混合する。別に、９〜１１及び
１５の混合物な７０℃に加熱し、これな徐々に１〜８の
混合物中に加え乳化する。最後に１２を加えよく混合し
たのち冷却し容器に充填する。

実施例４　コールドクリーム（０／Ｗ型）１　　表−１
（ｂ）の化合物の未中和品　　２．９　重量憾２　　ソ
ルビタンセスキオレエート　　２．０６　　流動パラフ
ィン　　　　　　　２５．０４　オクチルドデカノール
　　１０．０５　人つろう　　　　　　　２．０ ６　ワセリン　　　　　　　６．０ ７　セタノール　　　　　　２．０ ８　パラオキシ安息香酸ブチル　　０．１９　パラオキ
シ安息香酸メチル　　０．１１０グリセリン　　　　　
５．０ １１　　ｆロピレングリコール　　　　５．０１２　香
　料　　　　　　　適量 １６　精製水　　　　　　　残量 １〜８を７０℃に加熱し混合する。別に９〜１１．１６
の混合物を７０℃に加熱し、これを１〜８の混合物中に
徐々に加え乳化する。最後に１２を加えよく混合し麦の
ち冷却し容器に充填する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明化合物〔（■）式中Ｒ＝Ｃ０Ｈ１９〕の
ｌＨ−ＮＭＲスペクトル、Ｋ５２図は同物質の１’Ｏ−
ＮＭＲｌ、１ スペクトル、第６図は同物質の工Ｒスペクトルである。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式＋Ｉｌ及び／又はｉｎ＋１ ＲＯＨ０ＨＯＨ０Ｐ−ＯＫ、　　　　　　ｌ）１１ ０ＨＯＫ２ Ｈ （式中、Ｒは同−又は異なって、各々炭Ｘａ５〜２１の
   アルキル父はアルケニル基を示し、Ｘｌ。 ｘ２　　は水素、アルカリ金勇、アンモニウム、ｋｍ数
   １〜５のアルキル基を有するアルキルアンモニウム及び
   炭素数２若１−〈は６のヒドロキシアルキル基を有スる
   アルカノールアミンから成る群から遣ばれる対イオンを
   示す） で表わされるヒドロキシアルキル若しくはヒドロキノア
   ルケニルリン酸エステル化合物の１ｊａ父は２７１１１
   以上を含有する乳化組成物。