JP4220940B2 - リン酸化グリセリルエーテルアルミニウム塩 - Google Patents

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Description

本発明は新規なリン酸化グリセリルエーテル化合物及びそれを含有する皮膚外用剤組成物に関する。
女性の肌の悩みで毛穴の目立ちは上位を占める。毛穴が目立つ原因としては、毛穴に形成された角栓、色素沈着、毛孔開口部の形状等がある。このうち、角栓については種々の角栓除去剤が開発され、広く用いられている。しかし、角栓を除去しても、毛穴が小さくならなければ、逆に毛穴が目立つという欠点がある。従って、毛穴自体を収縮させて目立たなくさせる毛穴収縮剤が望まれていた。かかる観点からケラチノサイトを強く収縮させる化合物としてリン酸化グリセリルエーテル類が知られている（特許文献１）。また、このリン酸化グリセリルエーテル類は、皮膚弾力性改善剤としても知られている（特許文献２）。
特開２００２−１８７８１７号公報 特開２００１−１９２３１５号公報
ところで、毛穴は皮脂や角栓などが存在していることからもわかるように、親油的環境にある。しかし、前記従来のリン酸化グリセリルエーテル類は水溶性である。その為、さらに効率よく毛穴に作用する化合物が必要とされていた。
本発明者は、油溶性と毛穴収縮作用の両者に優れた化合物を探索したところ、全く意外にもリン酸化グリセリルエーテルのアルミニウム塩が、優れた毛穴収縮作用を有するとともに種々の油性成分との相溶性に優れていることから、油剤含有皮膚外用剤に安定に配合できることを見出した。
すなわち、本発明は、一般式（１）
Figure 0004220940
（式中、Ｒ1は炭素数８〜３２のアルキル又はアルケニル基を示し；Ｒ2は水素原子、リン酸残基又は-CH2CH(OR2)CH2OR1（ここでＲ1及びＲ2は前記と同じ。ただしＲ2が-CH2CH(OR2)CH2OR1のときは、繰り返し結合する数は最大４個までである。）を示し；Ｘ1は水素原子又はリン酸残基を示し、Ｘ1及びＲ2の少なくとも１個はリン酸残基であり；Ｙはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し；ｍは０．３〜１の数を、ｎは０〜１の数を示す）
で表されるリン酸化グリセリルエーテルアルミニウム塩及びその製造法を提供する。
また、本発明は一般式（２）
Figure 0004220940
（式中、Ｒ1は炭素数８〜３２のアルキル又はアルケニル基を示し；Ｒ2は水素原子、リン酸残基又は-CH2CH(OR2)CH2OR1（ここでＲ1及びＲ2は前記と同じ。ただしＲ2が-CH2CH(OR2)CH2OR1のときは繰り返し結合する数は最大４個までである。）を示し；Ｘ1は水素原子又はリン酸残基を示し、Ｘ1及びＲ2の少なくとも１個はリン酸残基である。）
で表されるリン酸化グリセリルエーテルとアルミニウム化合物とを反応させて得られるリン酸化グリセリルエーテルアルミニウム塩及びその製造法に関する。
また本発明は、上記一般式（１）で表されるリン酸化グリセリルエーテルアルミニウム塩又は上記方法で得られるリン酸化グリセリルエーテルアルミニウム塩及び油剤を含有する皮膚外用剤組成物を提供する。
また本発明は、上記一般式（１）で表されるリン酸化グリセリルエーテルアルミニウム塩又は上記方法で得られるリン酸化グリセリルエーテルアルミニウム塩を含有する毛穴収縮剤及び皮膚弾力性改善剤を提供する。
本発明化合物は、優れた毛穴収縮作用及び皮膚弾力性改善作用を有し、かつ油溶性が高く、油剤を含有する種々の皮膚外用剤への配合性が良好である。
一般式（１）中、Ｒ1で示されるアルキル基又はアルケニル基は、炭素数８〜３２であるが、炭素数１０〜２２、特に炭素数１６〜２０が好ましい。アルキル基とアルケニル基のうちでは、アルキル基が好ましい。これらのアルキル基及びアルケニル基には直鎖及び分岐鎖のいずれのものも含まれる。具体的なアルキル基としては、ｎ−デシル、トリメチルデシル、ｎ−ウンデシル、２−ヘプチルウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、メチルヘプタデシル（イソステアリル）、２−ヘプチルウンデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル、ｎ−ドコシル等が挙げられ、中でもイソトリデシル、イソパルミチル、メチルヘプタデシル（イソステアリル）、２−ヘプチルウンデシル等の炭素数１０〜２２の分岐状のアルキル基が特に好ましい。なお、イソステアリルアルコールは、牛脂や大豆油等からダイマー酸を製造する際、副生物であるイソステアリン酸を還元して得られるため、イソステアリル基は、主に主鎖上の様々な位置にメチル分岐を有する混合物である。具体的なアルケニル基としては、１０−ウンデセニル、９−オクタデセニル（オレイル）、９，１２−オクタジエニル（リノレイル）、１３−ドコセニル等が挙げられる。
Ｒ2としては水素原子、リン酸残基又は-CH2CH(OR2)CH2OR1を示す。このうち、水素原子であるものが特に好ましい。
Ｘ1は水素原子又はリン酸残基を示すが、リン酸残基が特に好ましい。Ｙはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示すが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムが好ましく、特にナトリウム、カリウムが好ましい。ｍは０．３〜１、ｎは０〜１の数を示す。
一般式（１）においては、Ｒ2が水素原子で、Ｘ1がリン酸残基である場合が好ましい。ただし、この化合物には、Ｒ2がリン酸残基である化合物、Ｒ2が-CH2CH(OR2)CH2OR1である化合物等が少量混入している場合がある。Ｒ2が-CH2CH(OR2)CH2OR1であるときは、繰り返し結合する数は最大４個までであり、好ましくは２個までである。
また本発明化合物（１）におけるリン酸化グリセリルエーテルとアルミニウムとの塩は、複塩、錯体等の形態を取りうる。また、リン酸化グリセリルエーテルとアルミニウムとの比率は、１：０．３〜１の範囲であればよい。更に、本発明化合物（１）は水和物の形態で存在してもよい。
また、一部がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えば、ナトリウム塩となっていてもよく、ナトリウム塩のようなアルカリ金属塩の場合、ｎは０〜１の値を取りうる。本化合物を化粧品等に配合した場合の系の安定性を考慮すると、ｎは０．０５より大きい方がこのましい。また、化合物の製造容易性の面からはｎは０．７より小さい方が好ましい。また、上記他の金属の全部または一部はカリウム塩、カルシウム塩等であってもよい。
本発明化合物（１）は、例えば次の反応式に従って製造することができる。
Figure 0004220940
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｙ、ｍ及びｎは前記と同じ）
すなわち、一般式（２）で表されるリン酸化グリセリルエーテルにアルミニウム化合物を反応させ、次いで、必要によりナトリウム化合物等のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を反応させることにより本発明化合物（１）を得ることができる。
反応に用いられるアルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。この反応は、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒中、リン酸化グリセリルエーテル（２）１モルに対して０．３モル乃至１０モル以上の大過剰、好ましくは、０．３〜２モルのアルミニウム化合物を、室温〜１００℃で３０分〜５０時間、好ましくは３０分〜５時間反応させることにより行なわれる。
反応に用いられるアルカリ金属化合物のうち、ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。この反応は、例えば、トルエン、アルコールの混合溶媒中、リン酸化グリセリルエーテル（２）１モルに対して０モル乃至５モル以上の大過剰、好ましくは、０．０５〜０．７モルのナトリウム化合物を、室温〜１００℃で３０分〜５０時間、好ましくは３０分〜５時間反応させることにより行なわれる。カリウム化合物としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム等、カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム等を用いることができ、ナトリウム化合物を反応させる場合と同様の条件で反応を行うことができる。
反応後、洗浄、再結晶等の操作により容易に本発明化合物を単離することができる。
本発明においては、前記一般式（２）で表されるリン酸化グリセリルエーテルにアルミニウム化合物を反応させ、次いで必要によりアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を反応させることにより得られるリン酸化グリセリルエーテルアルミニウム塩も提供するものである。
本発明化合物（１）は優れた毛穴収縮作用及び皮膚弾力性改善作用を有し、毛穴収縮剤及び皮膚弾力性改善剤として用いることができ、皮膚外用剤に配合することができる。また、本発明化合物（１）は、種々の油性基材に対して溶解する性質を有しており、油剤を含有する皮膚外用剤、特に油剤を含有する皮膚化粧料に安定に配合することができる。
このような皮膚外用剤としては乳化化粧料、乳液、化粧水、クリーム、油性化粧料等が挙げられる。当該皮膚外用剤には、植物油、動物油、合成油などの油性基剤、水、乳化剤、鎮痛消炎剤、鎮痛剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤、ビタミン類、保湿剤、紫外線吸収剤、アルコール類、キレート剤、pH調整剤、防腐剤、増粘剤、色素、香料等を本発明の効果を妨害しない範囲で適宜配合することができる。一般式（１）の化合物の上記の皮膚外用剤への配合量は、０．００１〜２０重量％、特に０．０１〜５重量％が好ましい。
製造例１
１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸アルミニウム塩の製造（１）
トルエン１５０mLに９５％リン酸４７．４ｇ（０．４５９mol）を混合し、窒素雰囲気下、室温下でイソステアリルグリシジルエーテル５０ｇ（０．１５３mol）を３０分間かけて滴下した。その後、更に２時間攪拌し、蒸留水５０ｇ、イソプロピルアルコール２５ｇを加え、水層を分離した。有機層を２．５％硫酸ナトリウム水溶液、蒸留水で順次洗浄し、有機層を濃縮し、粗１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸７２．１ｇを得た。
ゲル透過クロマトグラフィー分析（溶出溶媒：ＴＨＦ、検出：ＲＩ、面積百分率）
１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸：８５．５％
１−イソステアリル−２−（３’−イソステアリルグリセロイル）グリセロール−３−リン酸：１２．８％
１−イソステアリル−２−（３’−イソステアリル−２’−（３”−イソステアリルグリセロイル）グリセロイル）グリセロール−３−リン酸：１．７％
IR(cm-1,NaCl板)：3296, 2928, 2860, 1466, 1380, 1120, 1022
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：4.20-3.90(m), 3.78-3.43(m),1.57(s), 1.28-1.21(s), 0.85(s)
得られた粗１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸７２．１ｇをエタノールに溶解し、７０℃で硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物１９．３ｇ（０．０３０６mol）を水８５ｇに溶解させた溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。その後、トルエン、イソプロピルアルコールを加え、水層を分離し、有機層を蒸留水で洗浄した。有機層を１０℃以下に冷却したアセトンに徐々に加え、析出した白色粉末をアセトンで洗浄し、乾燥して１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸アルミニウム塩４８．１ｇを得た。
また、本品を５０％硫酸中に投入し、３０分間攪拌後、エーテル抽出、溶媒留去して得られたサンプルのゲル透過クロマトグラフィーを測定したところ、下の分析結果が得られ、本品のグリセリルエーテル部分は下の組成であることが分かる。
ゲル透過クロマトグラフィー分析（溶出溶媒：ＴＨＦ、検出：ＲＩ、面積百分率）
１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸：８５．５％
１−イソステアリル−２−（３’−イソステアリルグリセロイル）グリセロール−３−リン酸：１２．８％
１−イソステアリル−２−（３’−イソステアリル−２’−（３”−イソステアリルグリセロイル）グリセロイル）グリセロール−３−リン酸：１．７％
IR(cm-1,KBr錠剤法)：3424, 2928, 2860, 1470, 1380, 1124, 1060
Ｐ含量（元素分析）：６．３％
Al含量（ＩＣＰ分析：発光光度分析）：２．６％
ｍ＝０．５
ｎ＝０
製造例２
１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸アルミニウム塩の製造（２）
製造例１と同様にして得られた粗１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸５０５ｇをエタノールに溶解し、７０℃で硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物１７４ｇ（０．２７６mol）を水５９５ｇに溶解させた溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。その後、トルエン、イソプロピルアルコールを加え、水層を分離し、有機層を重曹３９．２ｇ（０．４６７mol）を含有した水６３４．２ｇ、蒸留水５９５ｇで順次洗浄した。有機層を１０℃以下に冷却したアセトンに徐々に加え、析出した白色粉末をアセトンで洗浄し、乾燥して１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸アルミニウム塩３４９ｇを得た。
また、本品を５０％硫酸中に投入し、３０分間攪拌後、エーテル抽出、溶媒留去して得られたサンプルのゲル透過クロマトグラフィーを測定したところ、下の分析結果が得られ、本品のグリセリルエーテル部分は下の組成であることが分かる。
ゲル透過クロマトグラフィー分析（溶出溶媒：ＴＨＦ、検出：ＲＩ、面積百分率）
１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸：８５．５％
１−イソステアリル−２−（３’−イソステアリルグリセロイル）グリセロール−３−リン酸：１２．８％
１−イソステアリル−２−（３’−イソステアリル−２’−（３”−イソステアリルグリセロイル）グリセロイル）グリセロール−３−リン酸：１．７％
IR(cm-1,KBr錠剤法)：3424, 2928, 2860, 1470, 1380, 1124, 1060
Ｐ含量（元素分析）：６．３％
Al含量（ＩＣＰ分析）：２．６％
Na含量（原子吸光分析）：０．７７％
ｍ＝０．５
ｎ＝０．１８
製造例３
１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸アルミニウム塩の製造（３）
製造例１で得られた１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸７２．１ｇをエタノール−ヘキサン混合溶媒に溶解し、５０℃でＬ−アルギニン２６．６５ｇ（０．１５３mol）を徐々に加え、７０℃で２時間攪拌した。濾過により不溶物を除去し、濾液を１０℃以下に冷却したアセトンに徐々に加え、析出した白色粉末をアセトンで洗浄し、乾燥して１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸モノアルギニン塩６１．３ｇを得た。
IR(cm-1,KBr錠剤法)：3380, 2928, 2860, 1676, 1642, 1470, 1082, 936
NMR(δ,ppm,D2O-CD3OD)：3.96-3.49, 3.23, 1.90, 1.74-1.14, 0.88
得られたモノアルギニン塩６１．３ｇをイオン交換水１１２０ｇに溶解し、７０℃で攪拌しながらＬ−アルギニン１７．８６ｇ（０．１０３mol）を加えて、更に３０分間攪拌した。その後、７０℃で硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物２３．６ｇ（０．０３７mol）を水６６．４ｇに溶解させた溶液を加え、７０℃で１時間攪拌した。その後、析出した白色沈殿を濾取し、水で洗浄後、乾燥して１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸アルミニウム塩４７．３ｇを得た。
IR(cm-1,KBr錠剤法)：3424, 2928, 2860, 1470, 1380, 1124, 1060
Ｐ含量（元素分析）：６．０％
Al含量（ＩＣＰ分析）：４．１％
ｍ＝０．６６
ｎ＝０
試験例１（油剤への溶解性）
１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸アルミニウム塩と１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸ナトリウム塩、カリウム塩又はアルギニン塩との各種油剤への溶解性を検討した。すなわち、３ｇの試験化合物を３０ｍｌの各種油剤に混合し、室温で３０分間攪拌した後、溶解性を観察した。その結果を表１に示す。濁りがなく系が均一で解け残りがない場合を「溶解」で表示し、濁りがあり系が均一でない場合を「不溶」と表示した。
表１中、Na塩、Ｋ塩、アルギニン塩及びAl塩は、それぞれ１−イソステアリルグリセロール−３−リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アルギニン塩及びアルミニウム塩（製造例２）をそれぞれ示す。
Figure 0004220940
試験例２
健常男性（７人）の顔面頬部に、試験化合物が入ったモデル乳液を一日２回、６週間塗布させた。その結果、製造例２で得られた化合物を２質量％含有する乳液に、７人中５人に毛穴収縮効果が認められた。

Claims (8)

  1. 一般式（１）
    Figure 0004220940
     （式中、Ｒ1は炭素数１６〜２０の分岐状のアルキル基を示し；Ｒ2は水素原子、リン酸残基又は-CH2CH(OR2)CH2OR1（ここでＲ1及びＲ2は前記と同じ。ただしＲ2が-CH2CH(OR2)CH2OR1のときは、繰り返し結合する数は最大４個までである。）を示し；Ｘ1は水素原子又はリン酸残基を示し、Ｘ1及びＲ2の少なくとも１個はリン酸残基であり；Ｙはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し；ｍは０．３〜１の数を、ｎは０〜１の数を示す）
    で表されるリン酸化グリセリルエーテルアルミニウム塩。
  2. Ｒ 1 が、イソステアリル基である請求項１記載のリン酸化グリセリルエーテルアルミニウム塩。
  3. 一般式（２）
    Figure 0004220940
     （式中、Ｒ1は炭素数１６〜２０の分岐状のアルキル基を示し；Ｒ2は水素原子、リン酸残基又は-CH2CH(OR2)CH2OR1（ここでＲ1及びＲ2は前記と同じ。ただしＲ2が-CH2CH(OR2)CH2OR1のときは、繰り返し結合する数は最大４個までである。）を示し；Ｘ1は水素原子又はリン酸残基を示し、Ｘ1及びＲ2の少なくとも１個はリン酸残基である。）
    で表されるリン酸化グリセリルエーテルにアルミニウム化合物を反応させる請求項１又は２記載のリン酸化グリセリルエーテルアルミニウム塩の製造法。
  4. 一般式（２）
    Figure 0004220940
     （式中、Ｒ1は炭素数１６〜２０の分岐状のアルキル基を示し；Ｒ2は水素原子、リン酸残基又は-CH2CH(OR2)CH2OR1（ここでＲ1及びＲ2は前記と同じ。ただしＲ2が-CH2CH(OR2)CH2OR1のときは、繰り返し結合する数は最大４個までである。）を示し；Ｘ1は水素原子又はリン酸残基を示し、Ｘ1及びＲ2の少なくとも１個はリン酸残基である。）
    で表されるリン酸化グリセリルエーテルとアルミニウム化合物とを反応させて得られるリン酸化グリセリルエーテルアルミニウム塩。
  5. 一般式（２）
    Figure 0004220940
     （式中、Ｒ1は炭素数１６〜２０の分岐状のアルキル基を示し；Ｒ2は水素原子、リン酸残基又は-CH2CH(OR2)CH2OR1（ここでＲ1及びＲ2は前記と同じ。ただしＲ2が-CH2CH(OR2)CH2OR1のときは、繰り返し結合する数は最大４個までである。）を示し；Ｘ1は水素原子又はリン酸残基を示し、Ｘ1及びＲ2の少なくとも１個はリン酸残基である。）
    で表されるリン酸化グリセリルエーテルとアルミニウム化合物とを反応させることを特徴とするリン酸化グリセリルエーテルアルミニウム塩の製造方法。
  6. 請求項１、２又は４に記載の化合物及び油剤を含有する皮膚外用剤組成物。
  7. 請求項１、２又は４記載の化合物を含有する毛穴収縮剤。
  8. 請求項１、２又は４に記載の化合物を含有する皮膚弾力性改善剤。
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