JPH02169593A

JPH02169593A - リン酸エステル

Info

Publication number: JPH02169593A
Application number: JP63324650A
Authority: JP
Inventors: Motoi Takeda; 基武田; Mitsuharu Masuda; 増田　光晴; Takashi Imamura; 孝今村; Tomihiro Kurosaki; 黒崎　富裕
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1990-06-29
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: DE68918924D1; US4994581A; EP0374831A3; DE68918924T2; EP0374831B1; JP2511706B2; EP0374831A2; ES2064422T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野」本発明は新規なリン酸エステルに関し、さらに詳細には
、次の一般式（Ｉ）〔式中２は次の基ｃＨ，−ｃｋＸ、ｏｎ。

（ここで、Ｒ１および鳥はそれぞれ水素原子ま九は飽和
もしくは不ａ和の炭素数５〜３６の直鎖もしくは分岐鎖
のアシル基もしくはアルキル基もしくはアルケニル基金
示す。但し、Ｒ１およびＲ２の両刀が水素原子でめるこ
とはない）を示し、ｍは水素原子もしくはアルカリ金Ｊ
ＩＫ、　カルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルア
ミンもしくはアルカノールアミンを示す」で表わされるリン酸エステル及び一般式但）（Ｊｌ　　
　　　　Ｕｈ　　λ （式中、Ｘは〕・ログン原子を示し、　ＺｌＲｌ。

鳥及びＭは前記に同じ）で表わされるリン酸エステルに関する。

〔従来の技術」リン酸エステルは、現在、仇伊剤、繊維処理剤、乳化剤
、防錆剤１ｇ体イオン変換体、または医薬品等として暢
広い分野で利用されている。

発明明言らは、このリン酸エステルの利用分１ｆヲ広げ
るべく鋭意研究ｆｔ′Ｊ？こない、先に次の式（ホ）で代表される分子内にグリシゾル基１ｒ、有する新規な
リン酸エステル及び簡単な操作によるその襄造沃を開発
した（特開昭６２−２４９９９５号）。

この式に）で代表されるリン酸エステルは、グリシゾル
基ｆｔＷするので、アミノ酸、ベゾテド、タン／Ｑり質
の［ｉ剤としてＭ用でるり、また、重合性４を有したモ
ノマーとして、るるいは高分子化合切の修飾剤として利
用され得るものでろシ、ざらに従来、１菓的に得ること
が困難でめった分子内に四級アンモニウム塩をゼするリ
ン酸エステル５ｒ谷易に合成することができる反応剤で
あるため億めて利用範囲の広い化会物でるる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記リン酸エステル（財）の−方の置換
基がアルキル基でるるため、生体内にこれを代謝する７
１０水分解酵素が存在せず、生体内で分解されにくいの
で、体内に残留蓄積する等生体親和性に問題があった。

〔課題ｔ−解決するための手段〕

かかる果状において、不発明言らは更に鋭意研究を行な
った結果、アルキル基に代えてグリセリン骨格を有する
ｆｉミラ置換基して有する前記式＜１１）で表わδれる
リン酸エステルと塩基性化合吻とを反応させることによ
ジ谷易に前記式ＣＩ）で表わされるリン脂質にグリップ
ル基ヲ導入したリン酸ゾエステルが合成出来ること並び
にこのリン酸エステル（Ｉ）及びその肪導体は、生体内
に存在するｃＩＩ索により容易に分解されることを見出
し、不発明を完成した。

従って、本発明はｆｒ規な（１）式で表わされるリン酸
エステルを提供するものでるる。

また、本発明はＣＩ）式で表わされるリン酸エステルを
合成するための中間体でるる（６）式で表わさｎる′＃
規なリン酸エステルを提供するものである。

本発明の（１）及び但）式で表わされるリン酸エステル
において、Ｒ１および為で表わされる炭素数５〜３６の
珀和または不１！相の直鎖もしくは分岐類のアシル基、
アルキル基もしくはアルケニル基としては、バレロイル
、カシロイル、エナンソイル、カプリロイル、ウンデシ
ロイル、ラウロイル、トリデカノイル、ミリストイル、
ペンタデカメイル、ノ讐ルミトイル、ヘプタデカノイル
、ステアロイル、アラキロイル、ヘペニロイル、アクリ
ロイル、ピバロイル、ドデセノイル、トコソイル、シン
ナモイル、インバレリル、ヘキセノイル、ドデセノイル
、ヘキサデセノイル、オクタデセノイル、オクタデカジ
ェノイル、エイコサジェノイル、トリアコンタジェノイ
ル、テトラデカトリエノイル、へキサトリエノイル、オ
クタ）　ＩＪエノイル、ペンチル、ヘゾチル、ヘキシル
、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル
、ヘキサデシル、オクタデシル、ウンデシル、トリデシ
ル、ミリスチル。

ペンタデシル、セチル、ヘゾタデシル、ステアリル、ア
ラキル、トコシル、テトラデシル、ドリアコンチル、２
−エチルヘキシル、２−オクチルドデシル、２−ウンデ
シルへキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モ
ノメチル分岐イソステアリル、ヘキセニル、オクテニル
、テセニル、ドデセニル、ヘキサデセニル、オクタｆ−
ｈニル、テトラデシル、トリアコンテニル基等が挙げら
れる。

リン酸エステル（１）を合成するための中間体でるるリ
ン酸エステル（［１）は１例えば次の反応式（５）によ
って示され６方法によって製造する事が出来心。

反応式（５）：Ｚ−０−Ｐ−ＯＣＨ２ＣＨ−ＣＨ。

但）（式中、Ｚ、Ｍ、Ｘは前記に同じ）すなわち、グリセロホスファチシン酸モノ塩（リン脂質
）　ＩＶ）とハロゲンｔＩｔｓ工？キシ化合物閃とを常
法に従い反応させる仁とＶＣより製造される。

上記反応において、一般弐クリで表わされるグリセロホ
スファチシンばモノ塩はシアシルエステル型、モノアシ
ルエステル製（リゾａ！り、モノアルケニルエーテル型
（デラスモローグン型）、モノアルキルエーテル型、モ
ノアルキルエーテルモノアシル型、シアルキルエーテル
型、シクロアルキリデン型のグリセロリフ月旨質のいず
れであっても艮く、これらのリン脂質は公知の方法によ
って天然物より抽出採取または合成して得たものを利用
出来る。

化合物なすの対イオンとしてはナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金ｘｉ、アンモニクＡ。

アルキルアミン、アルカノールアミン、等が挙げられる
が、好ましくはアルカリ並属、アンモニウムでめる。式
（１）の化合物としては。

単独または混合物として用いても艮いし、またｓ　”１
及びＲ２としては、卵黄組成、大豆組成等の天然由来の
分布上そのまま用いても艮いし、また、これらが同一も
しくは異なっていても良い。

上記反応に用いるｔＩ緑としては、クロロホルム、ジク
ロルメタン、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノ
ール等およびこれらの混合物が挙けることが出来る。反
応温度としては一３０℃〜１００℃の範囲で行なえばよ
いが、得られた生成吻が分解してしまうことを避けるた
め、低温の万が好ましく、荷には一１０℃〜７０℃で反
応を行なうのが好ましい。

原料のリン脂質ＩＶ）と反応させる／・ログン置換工献
キシ化合切（ト）としては、エビクロルヒドリ／、エビ
ブロモヒドリン、エビアイオドヒドリン等が挙げられ、
単独るるいは混合物でも良い。ハロゲンＴｉｔ換工？キ
シ化脅吻（りの添加量はＱＶ）と等モルでも反応し目的
吻但）が得られるが、反応収率を上げるために２〜１０
倍モル用いるのが好ましい。

本発明のリン戚エステルＣＩ）は、例えば次の反応式（
Ｂ）によって示される万故によって製造することが出来
る。

反応式（Ｂ）：０１１ｖｉＯＨＸ（ｎ）（式中、Ｚ、Ｌｖｉ、Ｘは前記に同じ。但し、Ｍ：水素
原子の場せには反応式中においてさらにもう１当賃の塩
基性物質が必賛）加える塩基化付物としては、水戚化ナトリラム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。ま
た％添刀口する童は一般式（Ｊｌ）で示される化合物と
少なくとも弄モル以上でめシ、通常は寺モルｔめるいは
等モルよシ幾分過剰童用いればよく、前記反応式に従い
定量的に反応する。

上記反応に用いる溶媒としては、水、エタノール、メタ
ノール、クロロホルムなどに４当に組み合わせた混合系
が挙げられ、反応温度としては一１５℃〜４０℃の範囲
で行なえば良いが、０℃〜５℃で行なうのが好ましい。

不反応において反応時に塩が副生ずるが、本発明の化合
′＋ｔＪを便用するにめたってはその使用目的によって
反応生成＊’ｒそのまま用いることも可能でるる。

なお１本発明の本反応のリン酸エステル（１ン及び帆）
は上記方法のほか、＃索（ホスホ１７　、Ｑ−セＤ　）
を利用したトランスフォスファチソレーションによって
も合成可能である。

成上の如くして得られる本発明化合ｗ（１）及び（１１
）は、一般にはアルカリ金属塩であるが。

これは必要に応じ塩父換したり、るるいは項を除去して
酸型リン酸エステル（式（１）及び惧）甲、Ｍ＝）１）
とすることができる。酸型リンばエステルは、リン酸エ
ステル（１）又は＜ｉｆ）のモノ塩をクロロホルム、メ
タノール、水等の適当な溶媒に浴かし、ｒＲ注水で処理
することによシ容易に侍られる。また、カルシウム等の
アルカリ土類金Ｘｉはその酸型のリン酸エステル浴液に
アルカリ土類金属の瓜化物等、例えば塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、を加えれば得られる。更に、本発明
のリン酸エステル（Ｉ）又は（１１）のアンモニウム、
アルキルアミン及びアルカノールアミン塩は反応原料に
それぞれ対応するアンモニウム、アルキルアミン及びア
ルカノールアミン塩を用いることによシ得られるが、不
発明のリン酸エステルＣＩ）、（ｎ）の酸型（Ｍ＝１−
１）の化合物をアンモニア水、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン寺で中和することによっても得ること
が出来る。

〔発明の効果〕

本発明のリン酸エステル（１）は生体構成成分を基本骨
格とするため、これによシ修飾されたアミノ酸、ベゾチ
ド、蛋白質は生体適合性が良く、食品、医薬等の幅広い
分野で応用し得る。また、本反応のリン酸エステル（Ｉ
）金用い、例えば次の反応式〇）に従ってアはン化合物
と反応させれば、従来工業的に得ることが困難でめった
分子内に四級アンモニウム塩を有するリン脂質、即ち親
水性部分にリンは酸性基とアミン酸とを持ち甘わぜたペ
メイン構造を有する両親媒性化仕ｖＩＪを容易に製造す
ることが出来る。

Ｒｋ？−５（式中、Ａ％Ｍ及びｚＦｉ前記と１１ｆｆＪ様の基でお
ることを示し、Ｒ，、８４％１３−６は水素原子１める
いは有機基であることを示す】また、不発明のリン酸エステル（Ｚ）を他の櫨々のアミ
ン化合物や、他の活性水素化合物等と反応させることに
より櫨々の親水性基を持ったリン脂質に誘導されるもの
でめる。また、グリシゾル基そのもののム合性、るるい
は高分子に対する反応性ｒ利用して、偽分子の分野にお
いてモノマーとしてるるいは高分子化合物の修飾剤とし
て、さらには蛋白貞の修飾剤としても利用され得るもの
でるる。

〔実り例」以下実施例及び試験例を挙げ、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１７、シルミドイルホス７アテゾルモノクロルヒドリン（
弐Ｃ［Ｌ）中＞　ｇ、＝＝　１４＝　／♀ルミトイル、
Ｘ＝塩素、Ｍ＝ナトリウムの化合物〕の合成：？ｌ伴装置、温度計、冷却管及び簡ドロートを取シ付け
た１ｔの四つロフラスコ（以Ｆ反応器と略す）　ＶＣゾ
ノＱルミトイルホスファテゾン酸モノナトリウム項（Ｓ
ＩＧｊＶｌｔＡ社製を精製したもの、Ｎ＆９８％以上、
以’Ｆ　ＤＰＰＡ−Ｎａと略す）　３３３４　（０，５
ｍｍｏｌ）　、ｐ　ｏ　ｏホルム３００―及びメタノー
ル１５Ｑ−を刀りえ攪Ｉ半。

溶解させた。その＃漱を輩索雰囲気下で還流温度まで刀
Ｄ＠した後、そこにエピクロルヒドリン２５４巧（２，
７５ｍｏＩＪを加えた。反応進行状況を博層クロマトグ
ラフィー（ＴＬＣＪで確認しながら還流温贋で撹住ｆ：
続け、原料のＤＰＰＡ−Ｎａの消失１−＊認して反応を
終了させた。その後、反応浴液ｆｔ濃縮し、分取用ＴＬ
Ｃ７′）レート（シリカゲル、展開液はクロコホルム：
メタノール＝２５％アンモニア水：水＝５０　：　２０
　：　２　：　１　）Ｃ分ＩＩＨ＋１ｔ’Ｒシテに？、
ｆ＝０．６８の部分を分取することにょシ、ジノ。

ルミトイルホス７アチゾルモノクロルヒドリン２１０Ｉ
Ｉ９（収″＊５７．５チ）を得た。

得られたジノ讐ルミトイルホスファチゾルモノクロルヒ
ドリンについてＭＶＩＲ，ｉ凡１元累分析にて分析を行
ない、構造を確認した。以下にそのデータを示す。

’Ｍ−ＮＭｋ＜（２７０ＭＩ（ｚ、日本を子ａ襄１　；
　（Ｃ１）Ｃｔ、　：Ｃ１）３０１）＝２　：　１、Ｔ
ＭＳ　ｉ準、ｐＰｍ’）：０．８２（ｔ、６１−１、）
？ルミトイル基（ＰＡと略す〕末膚メテルン１．２５　（ｓ、５６ｋＬ、　ＰＡメチレンｊ１．５４
　（ｍ　、４Ｍ％ＰＡ力ルポ二にメｆＶ７）２．２５　
（ｉｎ、　　４Ｈ，ＰＡカルｄ？ニルメチレン）３．５
２　（ｍ、　　３Ｍ、　ＰＯＣＨ，（ＯＲ）　、　ＣＭ
２ＣＭ（ｔ）Ｈ）Ｃｆ’１２ＣＡＩ３．８０　（ｍ、　
２Ｈ，ＰＯＣＨ２（ｔＪＨ）、ＣＭ２ＣＭ（ＵＭＩ　Ｃ
Ｍ２Ｃｔ１３．９６　（ｍ、２Ｍ、；ＬＸ７アチゾに清
（Ｐ　ｆｉと略す）１−メチレン）４．１８　（ｍ、　　ＩＭ、　ＰＨ３−メチンｙ）４．
４０　（ｍ、ｌｆｉ％ＰＨ３−メチレン）５．２３　（
ｍ、ＩＭ、ＰＨ２−メｆし：ｙ）元素分析：ＩＲスペクトル（ｊｇ１図）：３３００３−’　　（ＰＯ−Ｈ）２９５０、２８８０ｔｘ−”　　（Ｃ−Ｍ　）１７６０
．１４９２ａｍ−”　（Ｐ＝０　（−０ｋｉ）　）実Ｎ
９′ｌ１２ゾ、Ｑルミトイルホスファテゾ〃プロペノールオキシド
（式（Ｉ）甲、Ｒ，＝Ｒ２＝ノＱルミトイル、Ｍ＝す）
　ＩＪウムの化合物）の合成二反厄器に実施例１で合成
したゾノ♀ルミトイルホスファチゾルモノクロルヒドリ
ン２００！　（０，２６６ｍｍｏｌ　）、りａｃｔホル
ム２００ｄ及びエタノール５０−を加え攪拌、＃解させ
た。反応溶液を一１０℃から０℃に冷却して。

上記クロルヒドリンと尋モルの水酸化ナトリウム水＃液
を爾’ＦＬ、３０分間攬住した。その後、溶媒全減圧除
去し、分取用ＴＬＣ（シリカゲル、展開液はクロロホル
ム：メタノール＝２５チアンモニア水：水＝５０：２０
：２：１）で分喝精製して凡ｆ＝０．５１の部分を分取
することによシ、目的物でるるゾパルミトイルホス７ア
チゾルゾロビレンオキシド１５２ｕＩｇ（収率７６％）
ｔ−得た。

得られたゾパルミトイルホスファチゾルゾロペノールオ
キシドについて畠侃、Ｉ凡１元素分析にて分析を行ない
、ｇ造を確認した。以下にそのデータを示す。

１１４−揚択（２７０敗、日本電子社製）；（αＸ：、
ｔ、　：ＣＬ）３０１）　＝　２　：　１、ＴＭＳ４為
ｐｐｍ）　：０．８２　（ｔ、　　６）１．ＩＱルミト
イル基（ＰＡと略す）末端メチル）１．２５　（ａ、　５６ｋ１％ＰＡメチレン）１．５４
　（ｍ１４Ｈ，ＰＡカルボニルメチレン）２．２５　（
ｍ、４Ｈ，ＰＡカルボニルメチレン）２．７５　（ｍ１
１）１．グリシゾル基末端メチレン２２．８４　（ｍ、
　　Ｉ　Ｍ、グリシゾル基末端メチレン）３．２５　（
ｂｒｏｕｄ、ＩＭ、　グ’Ｊ　シゾｋｌｆｓメｆ７１３
．６−４．０　（ｍ、　　４Ｌ　ＣＭ、ＵＰＯＣＲ，）
３．９６　（ｍ、　　２１（、ホスファチゾルｆｓ（Ｐ
　Ｈと略す）１−メチレン）４．１８　（ｍ、Ｉｎ、ＰＨ３−１ｆｖン）４．４０　
（ｍ％　ＩＬ　Ｐｋｉ３−メチレン）５．２３　（ｍ、
ｌｆｉ、ＰＨ２−メチレン）元素分析：ＩＲスペクトル（第２図）：３３００画一１　（Ｐ（１）−）ｉ）２９５０％　２８８０ｃｒＩＭ−”　（Ｃ−Ｈ）１７６
０．１４９２ｏｎ−’　　（Ｐ＝０（−□Ｈ））実施例
３大豆組成ホスファチゾルモノクロルヒドリン及ヒ大豆組
成ホスファチゾルゾロベノールオキシドの合成：反応器に大豆ホスファチシン酸モノナトリウム項（大豆
から抽出したリン脂ＩＸを酵素（Ｐｉ−１０８Ｐｉ（Ｏ
ＬＩＰ船化−１））により加水分解したもの、以下大豆
ＰＡ−Ｎａと略す）３００ｑ（０，５ｍｍｏｌ）　、ク
ロロホルム３００−及びメタノール１５０−を刀ａえ撹
Ｉ≠、溶解させた。その溶ｇを輩素雰囲気下で還流温度
まで加温した後、そこにエピクロルヒドリン２５０ＩＪ
９（２，７５ｍｍｏ　ｌ　）を加えた。反応進行状況を
薄層クロマトグラフィー（′ｒｕ：　）で［Ｍしながら
還流温度で償往（ｌ−続け、原料の大豆ＰＡ−，Ｎａの
消失を［認して反応全終了させた。七の恢１反応浴液を
濃縮し、分収用ＴＬＣゾレート（シリカゲル、ｍｓｇは
クロロホルム：メタノール：２５％アンモニア水：水＝
５〇二２０：２：ｌ）で分離ｎ１ｍしてｋｔｆ＝０．７
２〜０．６４の部分を分取することにより、大豆組成ホ
スファチゾルモノクロルヒドリ７１９０ηを得た。

（Ｍ）　　このようにして得た大豆組成ホスファチゾル
モノクロルヒドリン、クロロホルム２００−及びエタノ
ール５０ｄ７に反応器に加え撹拌、浴′Ｓでぜた。反応
ｍ液を一１０℃から０℃に冷却して、上記クロルヒドリ
ンと等モルの水酸化ナトリウム水浴液を謂下し、３０分
間撹押した。その後、静脈を減圧除去し１分取用’Ｉ’
ＬＣ（シリカゲル、展開ｇはクロロホルム：メタノール
：２５％アンモニア水：水＝５０：２０：２：１）で分
！精製してＲｆ＝０．５５〜０．４９の部分を分取する
ことにより、目的物である大豆組成ホスファチゾルゾロ
ベノールオキシド８２■得た。

得らｎた大豆組成ホスファチゾルプロペノールオキシド
について闇にて分析を行い、その構造を確認した。

”　Ｈ−畠侃（２７０１Ｖ１１ｔ（ｚ　、日本電子社製
）；（Ｃ１℃ｔ３：Ｃ１）、ＵＤ＝２　：　１、ＴＭＳ
基戚ＰＩ）ｍ）　：０．８２　（ｔ、　６）１．脂肪酸
基（ＦＡと略す）末端メチル）１゜２５　（ｓ、５４ｋ
ｉ、ＦＡメチレン）１．５４　（ｍ、　　４Ｍ、ＦＡカ
ルＭニル）ｔチｖン）２．０５　（ｍｌ　２．２Ｍ％Ｆ
）オｖフィン）ｆＶ７）２．２５　（ｍ１４Ｍ、　Ｆ　
Ａカルｌニル）ｌチｖｙ１２．７５〜２．９５　（ｍ、
　　６．２　Ｍ、グリシノに４末端メチレン、ｆ１１Ａ
オレフィン間メチレン）３．２５　（ｂｒｏｕｄｌｌ　
ｋ−Ｌ、ｆ’）’／７　ル４）ｆ７）３．６〜４．０　
（ｍ、　　４Ｈ，ＣＨ！０Ｐｔ）ＣＨり３．９６　（ｍ
、　　２Ｍ、ホス７７テゾ／Ｌ’ｆ（ＰＭと略す）１−
メチレン）４１８　（ｍ、　　１　ｋｉ、　ＰＭ３−メチレン）４
．４０　（ｍ、ｌｆｉ、ＰＨ３−’ｆＶ７）５．２３　
（ｍ、ＩＨ，ＰＨ２−ｙｉｆＶ７）５．３３　（ｍ、　
　６．３Ｍ％ＦＡオレフィン）実施例４１−デカメイル−２−ペンタノイルグリセロ−３−ホス
フオノロペノールオキシド（式（１）申ｈ　’１＝デカ
ノイル、Ｒ２＝ペンタノイル、Ｍ＝カリウムの化曾吻）
の合成：（１）反応器１ｃＩ−デカノイル−２−ペンタ
ノイルグリセロ−３−リン酸モノカリウム塩３００１１
１ｉ　（０，６９５ｒｎｍｏｌ）、りＣ１ロホ／ｌ／　
Ａ３００ゴ及びメタノール１５〇−金力口え償（半、溶
解させた。その溶液を輩累雰凹気下で還流温度まで刀口
温した後、そこにエピクロルヒドリン２７５〜（２，９
７皿ｏ１）を加えた。反応進行状況′ｌｒ、薄層クロマ
ドグ２フィー（ＴＬＣ）で確認しながら還流温度で攪拌
を続け、原料の１−デカノイル−２−ペンタノイルグリ
セロ−３−リン酸モノカリウム塩の消失１ｒ確認して反
応を終了させた。その後１反応ｍ液を濃縮し１分取用Ｔ
Ｌ１ｃニア’レート（シリカゲル、展開液はクロロホル
ム：メタノール：２５％アンモニア水：水＝５０：２２
：２：ＩＪで分ｌ１１棺裂してＲｆ＝０．４９〜０．４
３の部分を分取することによシ％　１−デカノイル−２
−−ｅンタノイルグリセロ−３−ホスフォモノクロルヒ
ドリン２１２■を得た。

（ｊ）　　このようにして得た１−デカノイル−２−ペ
ンタノイルグリセロ−３−ホスフォモノクロルヒドリン
、クロロホルム２００−及びエタノール５０−を反応器
に〃口え攪拌、溶解させた。反応溶液を一１０℃から０
℃に冷却して、上記クロルヒドリンと等モルの水酸化ナ
トリウム水溶液を關下し、３０分間攪攪拌た。

その後、溶媒を減圧除去し１分散剤ＴＬｅ　（シリカゲ
ル、展開液はクロロホルム：メタノール：　２５％アン
モニア水：水＝５０　：　２２　：２：１）−ｔ’部分
［ｉｌ製ｔ、テＲｆ　＝　０．５５〜０．４９の部分を
分取することにより、目的物でめる１−デカノイル−２
−−ｅンタノイルクＩＪセロ−３−ホスファチゾルゾロ
ベノールオキシド１３０　ａｑ　（原料のホスファチシ
ン＃１項に対する収率３９．５チ、以下の収率も同様）
を得た。

元素分析：実施例５ジオクタデセノイルグリセロ−３−ホスフオゾロペノー
ルオキシド（式（１）中、ルｌ＝ル２＝オクタデセノイ
ル、ｒＶＬ＝モノエタノールアミンの化合物）の合成：（１）反応器にジオクタデセノイルグリセロ−３−リン
酸モノエタノールアミンｆｆ１３００■（Ｑ、　３５７
　ｍｍｏｌｌ、りＯＯホルＡ３００−及びメタノール１
５０−をカロえ攪Ｉ半、＃解させた。その溶液を鼠素雰
囲気下で還流温度まで７７０温した後、そこにエピクロ
ルヒドリン１６９　ｔｔｑ　（１，８３ｍｍｏｌ）を加
えた。反応進行状況を薄ノークロマトグラフィー（ＴＬ
Ｃ）で確認しながら還流温度で攪拌を続け、原料のジオ
クタデセノイルグリセロ−３−リン酸モノエタノールア
ミン塩の消失を確認して反応を終了させた。その後、反
応溶液を損縮し、分取用ＴＬＣプレート（シリカゲル、
展開液はクロロホルム：メタノール：２５％アンモニア
水：＊＝５０：２０：２：１）で分１１！１ｍ１Ｉ製し
てＲｆ＝０．４９〜０．４３の部分を分取することによ
り、ジオクタデセノイルグリセロ−３−ホスフォモノク
ロルヒドリン１フ１ノη（１１５１５２，２チ）ｔ−得
た。

（ｉ）　　このようにして得たジオクタデセノイルグリ
セロ−３−ホスフォモノクロルヒドリン、りＣ１ｃ１ホ
ルム２００−及びエタノール５０ゴを反応器に加えｆｊ
ｔ押、溶解させた。反応浴液ｔ−−１０℃から０℃に冷
却して、上記クロルヒドリンと等モルの水酸化ナトリウ
ム水ｍｇを謂下し、３０分間攪拌した。その後、ｍ媒を
減圧除去し１分取用ＴＬＣ（シリカゲル、展開ｇはクロ
ロホルム：メタノール＝２５チアンモニア水：水＝５０
：２０：２：１）で分繊ｆｆ製しテｌＬｆ　＝　０．４
０〜０．３７０ｆｌｉｌｔ　分ＪＥすることにより、目
的物でるるジオクタデセノイルグリセロ−３−ホスファ
チシルア”ｏペノールオキシド６０■（収′４１９％）
を得り。

元素分析：実施例６シトリアコンテノイルグリセｏ−２−ホス７オ７°ｃ２
ペノールオキシド（式（夏）中、尻五＝鵬＝トリアコン
テノイル、Ｍ＝ナトリウムの化合物）の＆ｇ＝（１）反応器にシトリアコンテノイルグリセロ−２−リ
ン酸モノナトリウム塩３００９（０，２７８ｍｍｏｌ）　、りｏａホルム３００ゴ及び
メタノール１５０−を加え攪拌、溶解させた。その＃液
を鼠素雰囲気下で３を流！ｉ贋まで（ｉｉ）加温した後、そこにエピクロルヒドリン１３１　Ｉｌｋ
？　（１，４２ｍｍｏｌ）　ｆ加えた。反応進行状祝金
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で確認しながら還流
直置でｍ件を続け、原料のシトリアコンテノイルグリセ
ロ−２−リン酸モノナトリウム塩の消失を確認して反応
を終了させた。その後、反応浴ｇを（Ｉ＆縮し、分取用
ＴＬＣプレート（シリカゲル、展開液はクロロホルム：
メタノール：２５チアンモニア水：水＝５０：２０：２
：１）で分離＃Ｉ製してＲｆ＝０．６５の部分を分取す
ることによシ、シトリアコンテノイルグリセロ−２−ホ
スフォモノクロルヒドリｙ１５５ａｙ（収率４８．２％
）を傅た。

このようにして得たシトリアコンテノイルグリセロ−２
−ホスフォモノクロルヒドリン。

クロロホルム２００ｄ及びエタノール５〇−を反応器に
カロえ撹拌、１＃解させた。反応層液ｔｌ−−１０℃か
ら０℃に冷却して、上記クロルヒドリンと寺モルの水酸
化ナトリウム水浴液を爾下し、３０分間攪拌した。その
後、溶媒を減圧除去し、分取用ＴＬＣ（シリカゲル、展
ｆｙＦＪｇＵクロロホルム：メタノール：２５％アンモ
ニア水：水＝５０：２０：２：１）で分離梢製して１（
ｆ＝０．５４の部分を分取することにより、目的物でる
るシトリアコンテノイルグリセロ−２−ホスフオデロペ
ノ−ルオキクト１２７Ｍ！　（収４５１．８％　）　’
に得た。

元素分析：実施例７ジオクタデシルグリセロ−３−ホスフオグロペノールオ
キシド（式（Ｉ）において、１（１＝為＝オクタデシル
、Ｍ＝ナトリウムの化合物）の合成：（１）反応器にジオクタデシルグリセロ−３−リン酸モ
ノナトリウム項２５０　Ｑ　（０，３５１ｍｍｏｌ）、
クロロホルム３０〇−及びメタノール１５０ゴを加え攪
拌、溶解させた。その溶液を輩素雰囲気下で還流温度ま
で加温した後、そこにエピクロルヒドリン１６６　ｍ９
　（１，７９ｍｎｏｌ）を加えた。反応進行状況″ｔ−
Ｓ層クロマりグ之フィー（ＴＬＣ）で確認しながら還流
温度で攪拌ｔ−続け、原料のジオクタデシルグリセロ−
３−リン酸モノナトリウム項の消失を確認して反応ｆｔ
終了させた。その後、反応ｍ液を濃縮し１分取用ＴＬＣ
ｆレート（シリカゲル％展開液はクロロホルム：メタノ
ール：２５チアンモニア水：水＝５０：２０：２：１）
で分離精製してＲｆ＝０．７０の部分を分取することに
よシ、ゾオクタデシルグリセａ−３−ホスフォモノクロ
ルヒドリン１３９１９（収＄　５０−０チ）を得た。

（ｉｉ）　　このようにして得た、ジオクタデシルグリ
セロ−３−ホスフォモノクロルヒドリン、クロロホルム
２００−及びエタノール５０ｄを反応器に加え攪拌、溶
解させた。反応ＩＩ准を一１０℃から０℃に冷却して、
上記クロルヒドリンと寺モルの水酸化ナトリウム水溶液
を滴下し％　３０分間攪押した。、その後、溶媒を減圧
除去し、分取用Ｔ圧（シリカゲル、展開液はクロロホル
ム：メタノール：２５チアンモニア水：水；５〇二２０
：２：１）で分離精製してＲｆ＝０．５４の部分を分取
することによシ、目的切でるるジオクタデシルグリセロ
−３−ホスフオグロベノールオキシド８１η（収＄３０
．７％）ｔ−得た。

以下余白元素分析：試験例１Ｉ＃素による分解性ｇ験：実施例３で得られた大豆組成ホスファチゾルモノクロル
ヒドリン及び大豆組成ホス７アチゾルゾロペノールオギ
シドをそれぞれクロロホルムに浴かし、その浴液に２５
０ｍＭカルシウムイオンを言む−７のリン酸緩備醇液に
溶かしたホス７オリノ９−ゼＡ、（ＳＩＧＭＡ社製）を
加え、４０℃で６時間ｍ件後、その原料の消失をＴＬＣ
にて確認したところ、いずれもその分解率は１００％で
めった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得たゾ、Ｑルミトイルホスファチ
ゾルモノクロルヒドリンの、第２図は実施例２で得たゾ
、Ｑルミトイルホスファテゾルプロベノールオキシドの
ＩＲスペクトルを示す図面である。以上手続補正書（自発）平成元年４月２４日 ■、事件の表示昭和６３年特許願第３２４６５０号２、発明の名称リン酸エステル３、補正をする者事件との関係　　出願人名称　（０９１）花王株式会社４、代理人住　所　東京都中央区日本橋人形町１丁目３番６号（〒
１０３）補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の榴７、　補正の内容（１）　　明細書中、第２２頁第５〜６行及び第２５頁
第７〜８行ｒｌ、５４　（ｍ　、　４　Ｉｆ　、ＰＡカルボニルメ
チレン２、２５　（ｍ　、　４　Ｉｆ　、Ｐへカルボニ
ルメチレンとあるをｒｌ．５４　（ｍ　、４　Ｈ　、Ｐへカルボニル２、２
５　（ｍ　、　４　Ｉｔ　、ＰへブＪＪレボニルαメチ
レン）」と訂正する。（２）　　同第２３頁下から第７行及び第２６頁下か第
５行ｒ　１７６０、１４９２ｃｍ−’　（Ｆ’　＝０　（−
０１１）　）　Ｊとあるをｒ１７６０ｃｍ−’　（Ｃ　　＝０　）１４９２ｃｍ−
’　（Ｃ　−ＩＩ　）１２４０ｃｍ−’　（Ｐ　＝Ｕ　）１１２０−１０５０ｃｍ−’　（Ｃ　＝Ｏ　−Ｐ　−０
　）　Ｊと訂正する。６。（３）　　同第２９頁第９行ｒｌ、５４　（ｍ　、　４　ＨＦ汽力ＪレボニＪレメチ
レン）」とあるをｒｌ、５４（ｍ　、　４ＨＦＡカルボニルβメチレン）
」と訂正する。（４）　　同第２９頁第１１行ｒ２．２５　（ｍ　、　Ｊ　ＨＦＡカルボニルメチレン
）」とあるをｒ２．２５（ｍ　、　　４８　　Ｆへカルボニルン）」
と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｚは次の基 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素原子また
は飽和もしくは不飽和の炭素数５〜３６の直鎖もしくは
分岐鎖のアシル基もしくはアルキル基もしくはアルケニ
ル基を示す。但し、Ｒ＿１およびＲ＿２の両方が水素原
子であることはない）を示し、Ｍは水素原子もしくはア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキ
ルアミンもしくはアルカノールアミンを示す〕で表わされるリン酸エステル。２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中Ｚは次の基 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ （ここで、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ＿１およびＲ＿２は
それぞれ水素原子または飽和もしくは不飽和の炭素数５
〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアシル基もしくはアルキ
ル基もしくはアルケニル基を示す。但し、両方が水素原
子であることはない）を示し、Ｍは水素原子もしくはア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキ
ルアミンもしくはアルカノールアミンを示す〕で表わされるリン酸エステル。