JPS62149639A - ポリオールの部分エーテル類の製造方法 - Google Patents
ポリオールの部分エーテル類の製造方法Info
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- JPS62149639A JPS62149639A JP60290976A JP29097685A JPS62149639A JP S62149639 A JPS62149639 A JP S62149639A JP 60290976 A JP60290976 A JP 60290976A JP 29097685 A JP29097685 A JP 29097685A JP S62149639 A JPS62149639 A JP S62149639A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はエステル、ウレタン、チオール化合物及び水溶
性ビヒクルなどの合成中間体として、又、架橋剤、反応
性希釈剤、改質剤及び光硬化性樹脂原料として有用なポ
リオールのエーテル類の新規な製造方法に関する。
性ビヒクルなどの合成中間体として、又、架橋剤、反応
性希釈剤、改質剤及び光硬化性樹脂原料として有用なポ
リオールのエーテル類の新規な製造方法に関する。
（従来技術並びに本発明がｐ！Ｉ決しようとする問題点
） 従来ポリオールのフルエーテル類を合成するには四級塩
を共存させるウィリアムソンの方法の改良法が用いられ
ている（特公昭６０−８９８４２、持囲昭５７−８１４
１８）。しかし、これらの反応方法でポリオールの水酸
示を残した部分エーテル類を選択「ソ（こ合成する例は
米だ報告されていない。又、奥系化廿物を用いて無ｔＩ
Ｂ媒系で部分エーテル類を合成する方法が知られている
（ Ｕ、 Ｓ、 Ｐａｔ、 。
） 従来ポリオールのフルエーテル類を合成するには四級塩
を共存させるウィリアムソンの方法の改良法が用いられ
ている（特公昭６０−８９８４２、持囲昭５７−８１４
１８）。しかし、これらの反応方法でポリオールの水酸
示を残した部分エーテル類を選択「ソ（こ合成する例は
米だ報告されていない。又、奥系化廿物を用いて無ｔＩ
Ｂ媒系で部分エーテル類を合成する方法が知られている
（ Ｕ、 Ｓ、 Ｐａｔ、 。
１９８４；４５６ 、Ｊ、Ｏｉｌ Ｃｏ１ｏｕｒ
Ｃｈｅｍ、八５ｓｏｃ、。
Ｃｈｅｍ、八５ｓｏｃ、。
１９８０．６８（１２）、４７４−４８１）。しかしこ
の反応では反応時間が長い、収率が好ましくない、又、
臭素化合物が大過剰濾必要である等の欠点を有すると共
にこれらの反応方法ではポリオールのフルエーテル類は
殆んど生成しない。従ってポリオールのフルエーテル類
又は部分エーテル類を選択的に合成する方法が・望まれ
ている。
の反応では反応時間が長い、収率が好ましくない、又、
臭素化合物が大過剰濾必要である等の欠点を有すると共
にこれらの反応方法ではポリオールのフルエーテル類は
殆んど生成しない。従ってポリオールのフルエーテル類
又は部分エーテル類を選択的に合成する方法が・望まれ
ている。
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は上記問題点を解決するため種々検討を行な
った結果、ポリオールとハロゲン化合物との反応により
、目的とするポリオールのフルエーテル類又は部分エー
テル類を短時間に好収率及び好選択率で得ることを見い
出した。
った結果、ポリオールとハロゲン化合物との反応により
、目的とするポリオールのフルエーテル類又は部分エー
テル類を短時間に好収率及び好選択率で得ることを見い
出した。
即ち本発明は一般式（１）又は（ＩＩ）〔式中１＜１は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は
アラルキル基を、Ｒ２は水素原子、水酸基、アルキル基
、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を、ｍは
Ｏ又はｌを、ｎは１ないし８の自然数を示す。〕で表わ
されるポリオールと一般式＠） Ｒ３Ｘ （ＩＩＩ） 〔式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基又は
アラルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わさ
れるハロゲン化合物とを反応させて一般式（１）又は（
ＩＩ）のエーテル類を得るに当り、一般式（１）又は（
ＩＩ）で表わされるポリオール及びアルカリ金属塩を含
有した水浴液からなる水相と一般式（ｍ）で表わされる
ハロゲン化合物を含有した有機相との２相間でこれらを
反応させ且つ反応基円に一般式（ｆｆ）ｋ’−ｆ（ＪＣ
ＨｚＣＨｚＦ−ＯＲ５（ＩＴ）〔式中Ｒ４及びＲ５は同
−又は相異なって水素原子。
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は
アラルキル基を、Ｒ２は水素原子、水酸基、アルキル基
、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を、ｍは
Ｏ又はｌを、ｎは１ないし８の自然数を示す。〕で表わ
されるポリオールと一般式＠） Ｒ３Ｘ （ＩＩＩ） 〔式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基又は
アラルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わさ
れるハロゲン化合物とを反応させて一般式（１）又は（
ＩＩ）のエーテル類を得るに当り、一般式（１）又は（
ＩＩ）で表わされるポリオール及びアルカリ金属塩を含
有した水浴液からなる水相と一般式（ｍ）で表わされる
ハロゲン化合物を含有した有機相との２相間でこれらを
反応させ且つ反応基円に一般式（ｆｆ）ｋ’−ｆ（ＪＣ
ＨｚＣＨｚＦ−ＯＲ５（ＩＴ）〔式中Ｒ４及びＲ５は同
−又は相異なって水素原子。
アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル
基を、ｎは自然数を示す。〕で表わされる化８物を存在
させることを特徴とするポリオールのエーテル類の製造
方法に関する。
基を、ｎは自然数を示す。〕で表わされる化８物を存在
させることを特徴とするポリオールのエーテル類の製造
方法に関する。
本発明に於て一般式（１）又は（Ｉｍ）で表わされるポ
リオールのＲ１及びＲ２、一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされ
るハロゲン化合物のＲ３及び一般式（ＩＴ）で表わされ
る化合物のＲ４及びＲ５で示されるアルキル基にはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、 １ｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル。
リオールのＲ１及びＲ２、一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされ
るハロゲン化合物のＲ３及び一般式（ＩＴ）で表わされ
る化合物のＲ４及びＲ５で示されるアルキル基にはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、 １ｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル。
１ＳＯ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、
ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル基等が、アルケニル基にはアリル、ｌ−
ブテニル、２−ブテニル、ｌ−ペンテニル、２−ペンテ
ニル、ｌ −ヘキセニル、ｌ−へブテニル、■−オクテ
ニル。
オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、
ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル基等が、アルケニル基にはアリル、ｌ−
ブテニル、２−ブテニル、ｌ−ペンテニル、２−ペンテ
ニル、ｌ −ヘキセニル、ｌ−へブテニル、■−オクテ
ニル。
ｌ−デセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基
等が、アリール基にはフェニル、０−メチルフェニル、
ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキ
シフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ピリジル、α−ピコ
リル、β−ピコリル、γ−ピコリル、ナフチル基等が、
アラルキル基にはベンジル、ｐ−メチルベンジル、２−
フェニルエチル、８−フェニルプロピル、ナフチルメチ
ル基等が例示できる。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わ
されるポリオールとしては具体的にはグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリー（
ヒドロキシメチル）−二トロメタン、１．ｌ−ジヒドロ
キシ−１−エトキシメチルブロノ（ン、１．１−ジヒ）
０キシ−１−シクロヘキシルメチルプロパン、１．■−
ジヒドロキシー１−アリロキシメチルプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロ
パン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール等が例示できる。一般式（［１１）のノ１０ゲン化
合物としては共４ｒＪには塩化メチル、塩化エチル、塩
化ｎ−プロピル、塩化１ｓｏ−プロピル、増化ｎ−ブチ
ル、塊化１ｓｏ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化
ｎ、−ペンチル、塩化１ＳＯ−ペンチル、塩化ｎ−ヘキ
シル、塩化ｎ−へブチル、塩化ｎ−オクチル、塩化ｎ−
ノニル、塩化ｎ−デシル、塩化ｎ−ウンデシル、塩化ｎ
−ドデシル、塩化ｎ−テトラデシル、ヤ１１化ｎ−ヘキ
サデシル、塩化ｎ−オクタデシル、塩化ｎ−エイコシル
、塩化アリル、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−
２−ブテン、５−クロロ−１−ペンテン、５−クロロ−
２−ペンテン、６−クロロ−１−ヘキセン、８−クロロ
シクロペンテン、３−クロロシクロヘキセン、り四ロベ
ンゼン、Ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ
−クロロトルエン、ｐ−クロロアニソール、ｐ−クロロ
ニトロベンゼン、２−クロロピリジン、２−クロロ−６
−メチルピリジン、塩化ベンジル、ｌ−クロロ−２−フ
ェニルエタン、ｐ−クロロメチルトルエン、■−クロロ
ー３−フェニルプロパン、ｌ−クロロメチルナフタレン
等の塩化物やこれらの化合物の塩素原子を弗素原子、奥
：Ａ原子又は大系原子で置き換えた化合物を例ボできる
。一般式（Ｉｖ）の化合物としては具体的にはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、各種分子ｆｆ１（分子量２００〜２０，０００
）のポリエチレングリコール、等のモノまたはジメチル
エーテル、モノまたはジエチルエーテル、モノまたはジ
プロピルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノ
またはジオクチルエーテル、モノまたはジエチルエーテ
ル、モノまたはジエチルエーテル、モノまたはジオクチ
ルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたは
ジデシルエーテル、モノラウリルエーテル、モノセチル
エーテル、モノステアリルエーテル、モノオレイルエー
テル、モノオクチルフェニルエーテル、モノノニルフェ
ニルエーテル、モノフェニルエーテル、モノナフチルエ
ーテル、モノベンジルエーテル、モノフェニルエチルエ
ーテル、ラウリルメチルエーテル、ラウリルエチルエー
テル、ラウリルプロピルエーテル、ラウリルブチルエー
テル、セチルメチルエーテル、セチルエチルエーテル、
セチルプロピルエーテル、セチルブチルエーテル、ステ
アリルメチルエーテル、ステアリルエチルエーテル、ス
テアリルプロピルエーテル、ステアリルブチルエーテル
、オレイルメチルエーテル、オレイルエチルエーテル、
オレイルプロピルエーテル、オレイルブチルエーテル、
オクチルフェニル・メチルエーテル、オクチルフェニル
・エチルエーテル、オクチルフェニルｅプロピルエーテ
ル、オクチルフェニル・ブチルエーテル、ノニルフェニ
ル・メチルエーテル、ノニルフェニル・エチルエーテル
、ノニルフェニル・プロピルエーテル、ノニルフェニル
・ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジナフチルエ
ーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエチルエーテ
ル尋を例示できる。
等が、アリール基にはフェニル、０−メチルフェニル、
ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキ
シフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ピリジル、α−ピコ
リル、β−ピコリル、γ−ピコリル、ナフチル基等が、
アラルキル基にはベンジル、ｐ−メチルベンジル、２−
フェニルエチル、８−フェニルプロピル、ナフチルメチ
ル基等が例示できる。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わ
されるポリオールとしては具体的にはグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリー（
ヒドロキシメチル）−二トロメタン、１．ｌ−ジヒドロ
キシ−１−エトキシメチルブロノ（ン、１．１−ジヒ）
０キシ−１−シクロヘキシルメチルプロパン、１．■−
ジヒドロキシー１−アリロキシメチルプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロ
パン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール等が例示できる。一般式（［１１）のノ１０ゲン化
合物としては共４ｒＪには塩化メチル、塩化エチル、塩
化ｎ−プロピル、塩化１ｓｏ−プロピル、増化ｎ−ブチ
ル、塊化１ｓｏ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化
ｎ、−ペンチル、塩化１ＳＯ−ペンチル、塩化ｎ−ヘキ
シル、塩化ｎ−へブチル、塩化ｎ−オクチル、塩化ｎ−
ノニル、塩化ｎ−デシル、塩化ｎ−ウンデシル、塩化ｎ
−ドデシル、塩化ｎ−テトラデシル、ヤ１１化ｎ−ヘキ
サデシル、塩化ｎ−オクタデシル、塩化ｎ−エイコシル
、塩化アリル、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−
２−ブテン、５−クロロ−１−ペンテン、５−クロロ−
２−ペンテン、６−クロロ−１−ヘキセン、８−クロロ
シクロペンテン、３−クロロシクロヘキセン、り四ロベ
ンゼン、Ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ
−クロロトルエン、ｐ−クロロアニソール、ｐ−クロロ
ニトロベンゼン、２−クロロピリジン、２−クロロ−６
−メチルピリジン、塩化ベンジル、ｌ−クロロ−２−フ
ェニルエタン、ｐ−クロロメチルトルエン、■−クロロ
ー３−フェニルプロパン、ｌ−クロロメチルナフタレン
等の塩化物やこれらの化合物の塩素原子を弗素原子、奥
：Ａ原子又は大系原子で置き換えた化合物を例ボできる
。一般式（Ｉｖ）の化合物としては具体的にはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、各種分子ｆｆ１（分子量２００〜２０，０００
）のポリエチレングリコール、等のモノまたはジメチル
エーテル、モノまたはジエチルエーテル、モノまたはジ
プロピルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノ
またはジオクチルエーテル、モノまたはジエチルエーテ
ル、モノまたはジエチルエーテル、モノまたはジオクチ
ルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたは
ジデシルエーテル、モノラウリルエーテル、モノセチル
エーテル、モノステアリルエーテル、モノオレイルエー
テル、モノオクチルフェニルエーテル、モノノニルフェ
ニルエーテル、モノフェニルエーテル、モノナフチルエ
ーテル、モノベンジルエーテル、モノフェニルエチルエ
ーテル、ラウリルメチルエーテル、ラウリルエチルエー
テル、ラウリルプロピルエーテル、ラウリルブチルエー
テル、セチルメチルエーテル、セチルエチルエーテル、
セチルプロピルエーテル、セチルブチルエーテル、ステ
アリルメチルエーテル、ステアリルエチルエーテル、ス
テアリルプロピルエーテル、ステアリルブチルエーテル
、オレイルメチルエーテル、オレイルエチルエーテル、
オレイルプロピルエーテル、オレイルブチルエーテル、
オクチルフェニル・メチルエーテル、オクチルフェニル
・エチルエーテル、オクチルフェニルｅプロピルエーテ
ル、オクチルフェニル・ブチルエーテル、ノニルフェニ
ル・メチルエーテル、ノニルフェニル・エチルエーテル
、ノニルフェニル・プロピルエーテル、ノニルフェニル
・ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジナフチルエ
ーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエチルエーテ
ル尋を例示できる。
一般式（ｆｆ）の化合物の短としては特に限定されない
が、フルエーテル類又は部分エーテル類のどちらを合成
する場合にも一般式（０又は（ＩＩ）で表わされるポリ
オールの水酸４１当賃に対してｆｉｇＯ，ｏ０２ないし
０．１モル、好ましくは０．００４ないし０．０５モル
捏曳存在させればよい。本丸間で用いられる水相には一
般式（り又は（…）で表わされるポリオール及びアルカ
リ金属塩が含有さｎている。アルカリ金属塩の含有割合
としては特に限定はなく広い範囲内で適宜選択できるが
、ポリオールの水酸基１当量に対して水醪液又は面体の
アルカリ金属塩０．２ないし５．０モル、好ましくはフ
ルエーテル類を合成する場合には１．０〜３．０モルで
部分エーテル類を合成する場合には０．５ないし２．０
モルで用いるのがよい。アルカリ／に浴［のアルカリ濃
度は待（こ限定されないが、フルエーテル類又は部分エ
ーテル類のどちらを合成する場合にも通常２０％以上好
ましくは４０ないし６５チであるのがよい。
が、フルエーテル類又は部分エーテル類のどちらを合成
する場合にも一般式（０又は（ＩＩ）で表わされるポリ
オールの水酸４１当賃に対してｆｉｇＯ，ｏ０２ないし
０．１モル、好ましくは０．００４ないし０．０５モル
捏曳存在させればよい。本丸間で用いられる水相には一
般式（り又は（…）で表わされるポリオール及びアルカ
リ金属塩が含有さｎている。アルカリ金属塩の含有割合
としては特に限定はなく広い範囲内で適宜選択できるが
、ポリオールの水酸基１当量に対して水醪液又は面体の
アルカリ金属塩０．２ないし５．０モル、好ましくはフ
ルエーテル類を合成する場合には１．０〜３．０モルで
部分エーテル類を合成する場合には０．５ないし２．０
モルで用いるのがよい。アルカリ／に浴［のアルカリ濃
度は待（こ限定されないが、フルエーテル類又は部分エ
ーテル類のどちらを合成する場合にも通常２０％以上好
ましくは４０ないし６５チであるのがよい。
アルカリ金ｘｉとしては公知のものを広く使用でき、例
えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム又は＃酸カリウム等
のアルカリ金−場を挙げることができる。こｎらのうち
で水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特にＨｍであ
る。有機相はハロゲン化合物を言有し、その麓としては
特に限定されないが、ポリオールの水酸基１当篇に対し
てＯ１２ないし８．０モル、好ましくはフルエーテル類
を合成する場合には１．６〜８．０モルで１部分エーテ
ル類を合成する場合には０．８ないし１．５モルで用い
られるのがよい。反応における有機相として使用される
有機溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン
、ベンゼン、トルエン、キシレン。
えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム又は＃酸カリウム等
のアルカリ金−場を挙げることができる。こｎらのうち
で水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特にＨｍであ
る。有機相はハロゲン化合物を言有し、その麓としては
特に限定されないが、ポリオールの水酸基１当篇に対し
てＯ１２ないし８．０モル、好ましくはフルエーテル類
を合成する場合には１．６〜８．０モルで１部分エーテ
ル類を合成する場合には０．８ないし１．５モルで用い
られるのがよい。反応における有機相として使用される
有機溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン
、ベンゼン、トルエン、キシレン。
テトラヒドロフラン、ジオキサン或いは一般式（ｆｆ）
で表わされる化合物のジエーテル類などが不活性な非プ
ロトン性の有機溶媒として用いられるか又は無溶媒系で
反応が行なわれる。更に反応温度はフルエーテル類又は
部分エーテル類のどちらを合成する場合にも２５ないし
↑０℃、好ましくは４５ないし７０℃で行なわれるのが
よく、反応圧力は加圧下又は常圧下で行なわれる。反応
時間はフルエーテル類又は部分エーテル類のどちらを合
成する場合にも通常２ないし１６時間、好ましくは２な
いし８時間で行なわれるのがよい。目的化合物は通例の
分離方法により容易に反応混合物から単離、精製できる
。例えば、反応終了後析出するアルカリ金属ハロゲン化
物を戸別し、水相と有機相とを分離した後、ｉ’ｓ相を
蒸溜して目的とする一般式（１）又は（…）で表わされ
るポリオールのフルエーテル類又は部分エーテル類、未
反応のハロゲン化合物等を分離することができる。本発
明の方法を用いれば、一般式（１）又は（ＩＩ）で表わ
されるポリオールのフルエーテル類又は部分エーテル類
を簡便且つ好収率及び好選択率で得ることができる。
で表わされる化合物のジエーテル類などが不活性な非プ
ロトン性の有機溶媒として用いられるか又は無溶媒系で
反応が行なわれる。更に反応温度はフルエーテル類又は
部分エーテル類のどちらを合成する場合にも２５ないし
↑０℃、好ましくは４５ないし７０℃で行なわれるのが
よく、反応圧力は加圧下又は常圧下で行なわれる。反応
時間はフルエーテル類又は部分エーテル類のどちらを合
成する場合にも通常２ないし１６時間、好ましくは２な
いし８時間で行なわれるのがよい。目的化合物は通例の
分離方法により容易に反応混合物から単離、精製できる
。例えば、反応終了後析出するアルカリ金属ハロゲン化
物を戸別し、水相と有機相とを分離した後、ｉ’ｓ相を
蒸溜して目的とする一般式（１）又は（…）で表わされ
るポリオールのフルエーテル類又は部分エーテル類、未
反応のハロゲン化合物等を分離することができる。本発
明の方法を用いれば、一般式（１）又は（ＩＩ）で表わ
されるポリオールのフルエーテル類又は部分エーテル類
を簡便且つ好収率及び好選択率で得ることができる。
〈発明の効果〉
比較例からも明らかな様に無触媒系で塩化アリルと一般
式（１）又は（ＩＩ）で表わされるポリオールとは殆ん
ど反応せず（比較例１）、臭化アリルとポリオールとの
反応は収率が低く（比較例２）、又、四級塩（テトラブ
チルアンモニウムブロマイド）を触媒として用いた場合
は部分アリルエーテルの選択率が芳しくない（比較例８
）ことが判る。以上のことから本発明の方法を用いて反
応を行なうと部分エーテル類が好収率及び好選択率で得
られ、従来の方法と比救して部分エーテル頬の製造方法
として非常に優れていることが判る。又、四級塩（テト
ラブチルアンモニウムブロマイド）を触媒として用いた
場合、ハロゲン化合物の開会やアルカリ９度を変えても
フルエーテル類が選択的に生成してくるが、本発明の方
法では実施例から判る情にハロゲン化合物の割合を変え
ることによりフルエーテル類又は部分エーテル類を選択
的に合成することが可能である。以上のことからも本発
明の方法は従来の方法と比軟して簡便且つ新規な優れた
方法である。
式（１）又は（ＩＩ）で表わされるポリオールとは殆ん
ど反応せず（比較例１）、臭化アリルとポリオールとの
反応は収率が低く（比較例２）、又、四級塩（テトラブ
チルアンモニウムブロマイド）を触媒として用いた場合
は部分アリルエーテルの選択率が芳しくない（比較例８
）ことが判る。以上のことから本発明の方法を用いて反
応を行なうと部分エーテル類が好収率及び好選択率で得
られ、従来の方法と比救して部分エーテル頬の製造方法
として非常に優れていることが判る。又、四級塩（テト
ラブチルアンモニウムブロマイド）を触媒として用いた
場合、ハロゲン化合物の開会やアルカリ９度を変えても
フルエーテル類が選択的に生成してくるが、本発明の方
法では実施例から判る情にハロゲン化合物の割合を変え
ることによりフルエーテル類又は部分エーテル類を選択
的に合成することが可能である。以上のことからも本発
明の方法は従来の方法と比軟して簡便且つ新規な優れた
方法である。
（実施例）
以下に比較例と本発明の実施例を挙げる。
比較例１
ペンタエリスリトール１８’Ｍ（１モル）、７ｋｉｔ化
カリウム２２４．４ＰＣ４モル）及び水１５０Ｆを混合
して水相を調整する。塩化アリル８８２．５２（５モル
）を加え、激しく攪拌しながら７０°Ｃで６時間反応さ
せる。反応終了後、有機相と水相を分離した後壱機相を
蒸溜しペンタエリスリトールトリアリルエーテルを３％
の収率で得る。
カリウム２２４．４ＰＣ４モル）及び水１５０Ｆを混合
して水相を調整する。塩化アリル８８２．５２（５モル
）を加え、激しく攪拌しながら７０°Ｃで６時間反応さ
せる。反応終了後、有機相と水相を分離した後壱機相を
蒸溜しペンタエリスリトールトリアリルエーテルを３％
の収率で得る。
比吸例２
ペンタエリスリトール１８７１１（１モル）、／ｊ（酸
化カリウム２２４．４Ｆ（４モル）及び水１５０２を混
合して水相を調製する。臭化アリル４８４２（４モル）
を加え、激しく攪拌しなから７０℃で６時間反応させる
。反応終了後、析出する臭化カリウムを戸別し、有機相
と水相を分なした後、有機相を蒸溜しペンタエリスリト
ールトリアリルエーテルを８０チの収率で得る。
化カリウム２２４．４Ｆ（４モル）及び水１５０２を混
合して水相を調製する。臭化アリル４８４２（４モル）
を加え、激しく攪拌しなから７０℃で６時間反応させる
。反応終了後、析出する臭化カリウムを戸別し、有機相
と水相を分なした後、有機相を蒸溜しペンタエリスリト
ールトリアリルエーテルを８０チの収率で得る。
比較例８
ペンタエリスリトール１８７１Ｊ（１モル）、水酸化カ
リウム２２４．４２（４モル）及び水１５０ｐを混合し
て水相を調整する。有機相はテトラブチルアンモニウム
ブロマイド８．１９ （２５Ｚリモル）及び塩化アリル
２２９．５１Ｆ（８モル）を配合して調整する。激しく
攪拌して両相を混合し、７０℃で５時間反応させる。反
応終了後、析出する塩化カリウムを戸別し有機相と水相
を分離後、有機相を魚油しペンタエリスリトールトリア
リルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエー
テルがｌ：４の混合物を６０チの収率で得る。
リウム２２４．４２（４モル）及び水１５０ｐを混合し
て水相を調整する。有機相はテトラブチルアンモニウム
ブロマイド８．１９ （２５Ｚリモル）及び塩化アリル
２２９．５１Ｆ（８モル）を配合して調整する。激しく
攪拌して両相を混合し、７０℃で５時間反応させる。反
応終了後、析出する塩化カリウムを戸別し有機相と水相
を分離後、有機相を魚油しペンタエリスリトールトリア
リルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエー
テルがｌ：４の混合物を６０チの収率で得る。
実施例１
ペンタエリスリトール１８７ｊ’（１モル）、水酸化カ
リウム１６８．８Ｆ（８モル）及び水１１２Ｆを混合し
て水相を調整する。有機相はジエチレングリコール２．
７Ｆ（２５℃リモル）及び臭化アリル４００Ｆ（８，８
モル）を混合して調整する。激しく（框拌して両相を混
合し、７０°Ｃで５時間反応させる。反応終了彼、析出
する臭化カリウムを戸別し、有機相と水相を分給後、有
機相を魚油しペンタエリスリトールトリアリルエーテル
を９１％の収率で得る。ｂ＝ｐ、１１４−１２２℃／１
顛Ｈｐ。
リウム１６８．８Ｆ（８モル）及び水１１２Ｆを混合し
て水相を調整する。有機相はジエチレングリコール２．
７Ｆ（２５℃リモル）及び臭化アリル４００Ｆ（８，８
モル）を混合して調整する。激しく（框拌して両相を混
合し、７０°Ｃで５時間反応させる。反応終了彼、析出
する臭化カリウムを戸別し、有機相と水相を分給後、有
機相を魚油しペンタエリスリトールトリアリルエーテル
を９１％の収率で得る。ｂ＝ｐ、１１４−１２２℃／１
顛Ｈｐ。
沃素価２９５、ＯＨチロ、３ 理論値（沃素価２９７
゜０Ｈチロ、６） 実施例２ ジペンタエリスリトール６１（０，２５モル）。
゜０Ｈチロ、６） 実施例２ ジペンタエリスリトール６１（０，２５モル）。
水酸化カリウム２２４．４９（４モル）及び水１５０２
を混合して水相を調整する。冶機相はジグライム８．４
Ｆ（２５ミリモル）及び臭化アリル５３２ｊ’（４，４
モル）を混合してｋｍする。誤しく攪拌して両相を混合
し７０℃で１０時間反応させる。
を混合して水相を調整する。冶機相はジグライム８．４
Ｆ（２５ミリモル）及び臭化アリル５３２ｊ’（４，４
モル）を混合してｋｍする。誤しく攪拌して両相を混合
し７０℃で１０時間反応させる。
反応終了俊、析出する臭化カリウムを１ＦＪ別し、有機
相と水相を分給後、有機相を魚油しジペンタエリスリト
ールへキサアリルエーテルを８５チの収率で得る。ｂ、
ｐ、１８４−１８６℃／１ｍｍＨＦ、沃素価８０７．Ｏ
Ｈチトレース 理論値（沃素価８０６゜ＯＨＨＯ２ 実施例８ ペンタエリスリトール１８６ｐ（ｔモル）Ｓ 水ａ化カ
リウム１８５り（３，８モル）及び水１２８ｙを混合し
て水相を調整する。有機相はジエチレングリコール２．
７Ｆ（２５℃リモル）及び臭化ｎ−ヘプチル６２２１１
’（８，５モル）を混合して調整する。激しく攪拌して
両相を混合し、９０℃で６時間反応させる。反応終了後
、析出する臭化カリウムを戸別し有機相と水相を分離後
、有機相を魚油しペンタエリスリトールトリへブチルエ
ーテルを８０％の収率で得る。ｂ、ｐ、８００°Ｃ／
０．７５ＭｎＨｙ 。
相と水相を分給後、有機相を魚油しジペンタエリスリト
ールへキサアリルエーテルを８５チの収率で得る。ｂ、
ｐ、１８４−１８６℃／１ｍｍＨＦ、沃素価８０７．Ｏ
Ｈチトレース 理論値（沃素価８０６゜ＯＨＨＯ２ 実施例８ ペンタエリスリトール１８６ｐ（ｔモル）Ｓ 水ａ化カ
リウム１８５り（３，８モル）及び水１２８ｙを混合し
て水相を調整する。有機相はジエチレングリコール２．
７Ｆ（２５℃リモル）及び臭化ｎ−ヘプチル６２２１１
’（８，５モル）を混合して調整する。激しく攪拌して
両相を混合し、９０℃で６時間反応させる。反応終了後
、析出する臭化カリウムを戸別し有機相と水相を分離後
、有機相を魚油しペンタエリスリトールトリへブチルエ
ーテルを８０％の収率で得る。ｂ、ｐ、８００°Ｃ／
０．７５ＭｎＨｙ 。
ＯＨチ３．８ 理論値（Ｏ）ｌチ４．０）実施例４
ペンタエリスリトールＭ１６Ｆ（１モル）、水酸化ナト
リウム１８０Ｆ（４，５モル）及び水１２゜りを混合し
て水相を調整する。有機相はジグライム３．４２（２５
℃リモル）及び塩化ベンジル８１０ｙ（６，４モル）を
混合して調整する。激しく攪拌して両相を混会し、７０
℃で８時間反応させる。
リウム１８０Ｆ（４，５モル）及び水１２゜りを混合し
て水相を調整する。有機相はジグライム３．４２（２５
℃リモル）及び塩化ベンジル８１０ｙ（６，４モル）を
混合して調整する。激しく攪拌して両相を混会し、７０
℃で８時間反応させる。
反応終了後、析出する塩化ナトリウムをＰΣｕし、有機
相と水相を分離後、有機相を魚油しペンタエリスリトー
ルテトラベンジルエーテルを７７俤の収率で得る。ｂ、
９．２４６−２５０℃／ ８ｖｒｍＨｆ 、 ＯＨ％ト
レース 理論値（ＯＨ％Ｏ） 実施例５ ペンタエリスリトール１８７Ｆ（１モル）、水ｌ化ナト
リウム２００１１（５モル）及び水１８３Ｆを混合して
水相をｔＡ整する。有機相はジグライム８．４１２５ミ
リモル）、臭化アリル４２１５Ｆ（８，５モル）及びベ
ンゼン４００ ｍｌを混合して調整する。激しく攪拌し
て両相を混合し、７０℃で８時間反応させる。反応終了
後、析出する臭化ナトリウムを戸別し、有機相と水相を
分離後、有機相を魚油しペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテルを８５％の収率で得る。ｂ、ｐ、１１４−１
２２℃７１ｍＨＩＪ、沃素価２９６．０）１慢６．４
理論値（沃素価２９７．ＯＨチロ、６） 実施例６ トリメチロールプロパン１８４Ｆ（１モル）、水酸化ナ
トリウム１６０Ｆ（４モル）及び水１０７Ｖを混合して
水相を調整する。有機相はジエチレングリコール２．７
Ｆ（２５ミリモル）及び臭化アリル２９０Ｆ（２，４モ
ル）及びジオキサン４００ゴを混合して調整する。激し
く攪拌して両相を混合し７０℃で８時間反応させる。反
応終了後、析出する臭化ナトリウムを戸別し、有機相と
水相を分離後、有機相を魚油しトリメチロールプロパン
ジアリルエーテルを７５係の収率で得る。ｂ、 ｐ。
相と水相を分離後、有機相を魚油しペンタエリスリトー
ルテトラベンジルエーテルを７７俤の収率で得る。ｂ、
９．２４６−２５０℃／ ８ｖｒｍＨｆ 、 ＯＨ％ト
レース 理論値（ＯＨ％Ｏ） 実施例５ ペンタエリスリトール１８７Ｆ（１モル）、水ｌ化ナト
リウム２００１１（５モル）及び水１８３Ｆを混合して
水相をｔＡ整する。有機相はジグライム８．４１２５ミ
リモル）、臭化アリル４２１５Ｆ（８，５モル）及びベ
ンゼン４００ ｍｌを混合して調整する。激しく攪拌し
て両相を混合し、７０℃で８時間反応させる。反応終了
後、析出する臭化ナトリウムを戸別し、有機相と水相を
分離後、有機相を魚油しペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテルを８５％の収率で得る。ｂ、ｐ、１１４−１
２２℃７１ｍＨＩＪ、沃素価２９６．０）１慢６．４
理論値（沃素価２９７．ＯＨチロ、６） 実施例６ トリメチロールプロパン１８４Ｆ（１モル）、水酸化ナ
トリウム１６０Ｆ（４モル）及び水１０７Ｖを混合して
水相を調整する。有機相はジエチレングリコール２．７
Ｆ（２５ミリモル）及び臭化アリル２９０Ｆ（２，４モ
ル）及びジオキサン４００ゴを混合して調整する。激し
く攪拌して両相を混合し７０℃で８時間反応させる。反
応終了後、析出する臭化ナトリウムを戸別し、有機相と
水相を分離後、有機相を魚油しトリメチロールプロパン
ジアリルエーテルを７５係の収率で得る。ｂ、 ｐ。
１８８−１４０’Ｃ／ ｌ ０ｒｒａｎＨｙ 、沃素価
２８６゜ｏｈ％７，９ 理論値（沃素価２８７．ＯＨ
チア、９）実施例７ ペンタエリスリトール１８７ ？ （１モル）、 水１
化ナトリウム２００Ｆ（５モル）及び水ｘｓｓｐを混合
して水相を調仝する。有機相はポリエチレングリコール
−６００１５Ｆ（２５ミリモル）及び臭化アリル１１６
２Ｆ（９，６モル）を混合して調整する。激しく攪拌し
て両相を混合し、８０℃で８時間反応させる。反応終了
後、析出する臭化ナトリウムをＰ別し、有機相と水相を
分離後、有機相を魚油しペンタエリスリトールテトラア
リルエーテルを８２俤の収率で得る。ｂ、ｐ、１２４−
１２５°Ｃ／１順Ｈｐ、沃素価８４２．０）１チトレー
ス 理論値（沃素ａ＋ａ４ａ、ｏＨｔｓ□）実施例８ ペンタエリスリトール１８７Ｐ（１モル）、水酸化力’
Ｊ’７ム２２４．４Ｆ（４モル）及び水１５０Ｐを混合
して水相を調整する。有機相はポリエチレングリコール
−６００１５ｐ（２５ミリモル）、沃化メチル５００ｇ
（３，５モル）及びベンゼン５００ｔｕｔを混合して調
整する。激しく攪拌して両相を混合し、６０℃で６時間
反応させる。反応終了後、析出する沃化カリウムを７戸
別し、自機相と水相を分離後、有機相を＃虐しペンタエ
リスリトールトリメチルエーテルを７９％の収率で得る
。ｂ、 ｐ。
２８６゜ｏｈ％７，９ 理論値（沃素価２８７．ＯＨ
チア、９）実施例７ ペンタエリスリトール１８７ ？ （１モル）、 水１
化ナトリウム２００Ｆ（５モル）及び水ｘｓｓｐを混合
して水相を調仝する。有機相はポリエチレングリコール
−６００１５Ｆ（２５ミリモル）及び臭化アリル１１６
２Ｆ（９，６モル）を混合して調整する。激しく攪拌し
て両相を混合し、８０℃で８時間反応させる。反応終了
後、析出する臭化ナトリウムをＰ別し、有機相と水相を
分離後、有機相を魚油しペンタエリスリトールテトラア
リルエーテルを８２俤の収率で得る。ｂ、ｐ、１２４−
１２５°Ｃ／１順Ｈｐ、沃素価８４２．０）１チトレー
ス 理論値（沃素ａ＋ａ４ａ、ｏＨｔｓ□）実施例８ ペンタエリスリトール１８７Ｐ（１モル）、水酸化力’
Ｊ’７ム２２４．４Ｆ（４モル）及び水１５０Ｐを混合
して水相を調整する。有機相はポリエチレングリコール
−６００１５ｐ（２５ミリモル）、沃化メチル５００ｇ
（３，５モル）及びベンゼン５００ｔｕｔを混合して調
整する。激しく攪拌して両相を混合し、６０℃で６時間
反応させる。反応終了後、析出する沃化カリウムを７戸
別し、自機相と水相を分離後、有機相を＃虐しペンタエ
リスリトールトリメチルエーテルを７９％の収率で得る
。ｂ、 ｐ。
１０８−１０４°（、／１２ｍＭＰ、０８％９．５
理論４１！ （ＯＨチ９．６） 実施例９ ペンタエリスリトール１８７Ｆ（１モル）、水酸化カリ
ウム２２４．４ＩＣ４モル）及び水１５０２を混合して
水相を調整する。有機相はジエチレングリコール２．７
Ｆ（２５ミリモル）及び塩化アリル８０６Ｆ（４モル）
を混合して調整する。激しく攪拌して両相を混台し、７
０℃で６時間反応させる。反応終了後、析出する塩化カ
リウムをＰ別し、有機相と水相を分離後、有機相を魚油
しペンタエリスリトールジアリルエーテルとペンタエリ
スリトールトリアリルエーテルの１＝２の沖合物を７１
予の収率で得る。ｂ、９．１１４−１２２℃／ｌ馴）１
１．沃素価２７５．０）１％９．５ 理論値（沃素＋
＋ｆｈ ２７６ 、 ＯＨチ９．７）実施例ＩＯ
理論４１！ （ＯＨチ９．６） 実施例９ ペンタエリスリトール１８７Ｆ（１モル）、水酸化カリ
ウム２２４．４ＩＣ４モル）及び水１５０２を混合して
水相を調整する。有機相はジエチレングリコール２．７
Ｆ（２５ミリモル）及び塩化アリル８０６Ｆ（４モル）
を混合して調整する。激しく攪拌して両相を混台し、７
０℃で６時間反応させる。反応終了後、析出する塩化カ
リウムをＰ別し、有機相と水相を分離後、有機相を魚油
しペンタエリスリトールジアリルエーテルとペンタエリ
スリトールトリアリルエーテルの１＝２の沖合物を７１
予の収率で得る。ｂ、９．１１４−１２２℃／ｌ馴）１
１．沃素価２７５．０）１％９．５ 理論値（沃素＋
＋ｆｈ ２７６ 、 ＯＨチ９．７）実施例ＩＯ
Claims (1)
- （１）一般式（ I ）又は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基又はアラルキル基を、Ｒ＾２は水素原子、水
酸基、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラ
ルキル基を、ｍは０又は１を、ｎは１ないし３の自然数
を示す。〕で表わされるポリオールと一般式（III） Ｒ＾３Ｘ（III） 〔式中Ｒ＾３はアルキル基、アルケニル基、アリール基
又はアラルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表
わされるハロゲン化合物とを反応させて一般式（ I ）
又は（II）のエーテル類を得るに当り、一般式（ I ）
又は（II）で表わされるポリオール及びアルカリ金属塩
を含有した水溶液からなる水相と一般式（III）で表わ
されるハロゲン化合物を含有した有機相との２相間でこ
れらを反応させ且つ反応系内に一般式（IV）Ｒ＾４−（
ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）−＿ｎＯＲ＾５（IV）〔式中Ｒ＾
４及びＲ＾５は同一又は相異なって水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を、ｎ
は自然数を示す。〕で表わされる化合物を存在させるこ
とを特徴とするポリオールのエーテル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60290976A JPH089564B2 (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | ポリオールの部分エーテル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60290976A JPH089564B2 (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | ポリオールの部分エーテル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62149639A true JPS62149639A (ja) | 1987-07-03 |
| JPH089564B2 JPH089564B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=17762860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60290976A Expired - Fee Related JPH089564B2 (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | ポリオールの部分エーテル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH089564B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999059947A1 (en) * | 1998-05-15 | 1999-11-25 | Commonwealth Industrial Research Organisation | Process for preparing ethers and esters |
| JP2009280566A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-12-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジ（メタ）アリルエーテル化合物 |
| CN102040486A (zh) * | 2010-11-24 | 2011-05-04 | 山东省化工研究院 | 三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备方法 |
| CN106631711A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-10 | 黄山学院 | 一种合成二乙二醇甲己醚的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5663935A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-30 | Elf France | Alkylester of polyol |
| JPS5758637A (en) * | 1980-09-24 | 1982-04-08 | Nippon Tokushu Kagaku Kogyo Kk | Preparation of ether |
| JPS5781418A (en) * | 1980-08-25 | 1982-05-21 | Ciba Geigy Ag | Manufacture of di and polyarylether |
| JPS57109738A (en) * | 1980-11-15 | 1982-07-08 | Bayer Ag | Manufacture of monoalkyl ether of hydroxyphenol |
| JPS59134743A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-02 | Toray Ind Inc | ｍ−フエノキシトルエンの製造法 |
| JPS60252440A (ja) * | 1984-05-29 | 1985-12-13 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | トリメチロ−ルプロパンのジアリルエ−テルの製造方法 |
-
1985
- 1985-12-24 JP JP60290976A patent/JPH089564B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5663935A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-30 | Elf France | Alkylester of polyol |
| JPS5781418A (en) * | 1980-08-25 | 1982-05-21 | Ciba Geigy Ag | Manufacture of di and polyarylether |
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| JPS57109738A (en) * | 1980-11-15 | 1982-07-08 | Bayer Ag | Manufacture of monoalkyl ether of hydroxyphenol |
| JPS59134743A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-02 | Toray Ind Inc | ｍ−フエノキシトルエンの製造法 |
| JPS60252440A (ja) * | 1984-05-29 | 1985-12-13 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | トリメチロ−ルプロパンのジアリルエ−テルの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO1999059947A1 (en) * | 1998-05-15 | 1999-11-25 | Commonwealth Industrial Research Organisation | Process for preparing ethers and esters |
| JP2009280566A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-12-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジ（メタ）アリルエーテル化合物 |
| CN102040486A (zh) * | 2010-11-24 | 2011-05-04 | 山东省化工研究院 | 三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备方法 |
| CN106631711A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-10 | 黄山学院 | 一种合成二乙二醇甲己醚的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH089564B2 (ja) | 1996-01-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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