JPS60184067A - 新規ピリミジン誘導体およびその製造法 - Google Patents
新規ピリミジン誘導体およびその製造法Info
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- JPS60184067A JPS60184067A JP4004384A JP4004384A JPS60184067A JP S60184067 A JPS60184067 A JP S60184067A JP 4004384 A JP4004384 A JP 4004384A JP 4004384 A JP4004384 A JP 4004384A JP S60184067 A JPS60184067 A JP S60184067A
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- novel pyrimidine
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- pyrimidine derivative
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規ピリミジン誘導体およびその製造法に関
する。更に詳しくは、オクタフルオロイソブチンから導
かれる新規なピリミジン誘導体およびその製造法に関す
る。
する。更に詳しくは、オクタフルオロイソブチンから導
かれる新規なピリミジン誘導体およびその製造法に関す
る。
ある種の含フツ素有機化合物が、フッ素原子固有の性質
、即ち電気陰性度が最も大きく、かつ原子牛後が水素に
次いで小さいという性質に起因すると思われる特異な生
理活性を示すことから、最近特に注目されている。
、即ち電気陰性度が最も大きく、かつ原子牛後が水素に
次いで小さいという性質に起因すると思われる特異な生
理活性を示すことから、最近特に注目されている。
ところで、含フッ素共庶合体の重要な原料の一種である
ヘキサフルオロプロペン製造時の副生物であるオクタフ
ルオロイソブチンは、毒性カ強イばかりではなく、その
有効な利用方法が見出されていないため、その廃棄処分
にも困っているのが現状である。
ヘキサフルオロプロペン製造時の副生物であるオクタフ
ルオロイソブチンは、毒性カ強イばかりではなく、その
有効な利用方法が見出されていないため、その廃棄処分
にも困っているのが現状である。
本発明者らは、かかるオクタフルオロイソブチンの有効
利用を図るべく鋭意研究の結果、この化合物がその毒性
故にそのｉｔＯ形では保存されず、一般Ｋ 低ｉアルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−グロバノー
ル、イングロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコー
ル付加物の形で保存されていることを積極的に利用し、
このアルコール付加物自体を出発原料として、あるいは
好ましくはアルコール付加物を塩基と接触させることに
より容易に得られるそれの脱フッ化水紫化物を出発原料
として、下記一般式で示されるような有用な新規ピｌ］
ミシン誘導体に導くことに成功した（日本化学会第４
７春季年会講演予稿集…第７２６頁）。
利用を図るべく鋭意研究の結果、この化合物がその毒性
故にそのｉｔＯ形では保存されず、一般Ｋ 低ｉアルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−グロバノー
ル、イングロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコー
ル付加物の形で保存されていることを積極的に利用し、
このアルコール付加物自体を出発原料として、あるいは
好ましくはアルコール付加物を塩基と接触させることに
より容易に得られるそれの脱フッ化水紫化物を出発原料
として、下記一般式で示されるような有用な新規ピｌ］
ミシン誘導体に導くことに成功した（日本化学会第４
７春季年会講演予稿集…第７２６頁）。
かかＺ、新規ピリミジン誘導体は、含フツ素有機化合物
の特異な生理活性によって、抗腫よう剤などの医薬、除
草剤などの農薬などへの利用を図ることができるが、生
体との親和性を増加させるような置換基をそこに更に導
入するために、６−低級アルコキシ基をヒドロキシル基
に変換させることが望址れでいる。しかるに、酸住触媒
を用いての低級アルコキシ基の加水分解は、いずれも成
功しなかった。そこで、本発明者らは、最初から６−ヒ
ド豐キシル基を有する新規ピリミジン誘導体を合成する
目的で新規の反応工程を検討した結果、始めて目的物を
好収率で得ることができた。
の特異な生理活性によって、抗腫よう剤などの医薬、除
草剤などの農薬などへの利用を図ることができるが、生
体との親和性を増加させるような置換基をそこに更に導
入するために、６−低級アルコキシ基をヒドロキシル基
に変換させることが望址れでいる。しかるに、酸住触媒
を用いての低級アルコキシ基の加水分解は、いずれも成
功しなかった。そこで、本発明者らは、最初から６−ヒ
ド豐キシル基を有する新規ピリミジン誘導体を合成する
目的で新規の反応工程を検討した結果、始めて目的物を
好収率で得ることができた。
従って、本発明は新規ピＩＪ ミシン誘導体に係り、こ
のピリミジン誘導体は、−ａ式 （ここで、Ｒは炭化水素基である）で表わされる。
のピリミジン誘導体は、−ａ式 （ここで、Ｒは炭化水素基である）で表わされる。
本発明はまた、かかる新規ピリミジン誘導体の製造法に
係り、ピリミジン誘導体の製造は、一般式 ０ ８式 （ここで、Ｒは炭化水素基である）で表わされるイソチ
オ尿素誘導体を塩基性触媒の存在下で除ｊ環反応させる
ことにより行われる。
係り、ピリミジン誘導体の製造は、一般式 ０ ８式 （ここで、Ｒは炭化水素基である）で表わされるイソチ
オ尿素誘導体を塩基性触媒の存在下で除ｊ環反応させる
ことにより行われる。
前記一般式〔Ｉ〕で表わされる新規ビＩＪ ；ε２ン誘
導付の合成し、θ；のような反応工程Ｑ乙よってイテわ
れる。
導付の合成し、θ；のような反応工程Ｑ乙よってイテわ
れる。
Ｒ：炭化水素基
ａＪ 、低級アルキル基
Ｒ〃：炭化水素基
そもそもの出発原料となるオクタフルオロイソブチル低
級アルキルエーテルは、前述の如くオクタフルオロイソ
ブチンの低級アルコール付〃口物として得らＪｌ、るも
のであり、こノ’ｔ を相１副移動触媒の存在下にアル
カリ金Ｊｊ！または１アル刀１ノ土類金属の水酸化物ま
たは炭酸塩あるし１は） Ｕアルキルアミンなどの塩基
と共に攪拌した後、フラッシュ蒸留および通常の蒸留を
行なうことにより、容易ｔこ１−低級アルコキシパー７
ノし・オロイソブテンに変換せしめることができる。
級アルキルエーテルは、前述の如くオクタフルオロイソ
ブチンの低級アルコール付〃口物として得らＪｌ、るも
のであり、こノ’ｔ を相１副移動触媒の存在下にアル
カリ金Ｊｊ！または１アル刀１ノ土類金属の水酸化物ま
たは炭酸塩あるし１は） Ｕアルキルアミンなどの塩基
と共に攪拌した後、フラッシュ蒸留および通常の蒸留を
行なうことにより、容易ｔこ１−低級アルコキシパー７
ノし・オロイソブテンに変換せしめることができる。
１−低級アルコキシ基ぐ−フルオロイソブテンは、第３
アミンと反応させることにより、その第３アミン付加塩
會杉成させる。この反応に月ｊし）られでいる第３アミ
ンは、上述の如くオクタフルオロイソブチル低級アルキ
ルエーテルから１−低級アルコキシパーフルオロイソブ
チンに変換させるとき用いられる塩基性触媒でもあるσ
）で、単離された１−（Ｊｌ＆７／’コキシノマ−フル
オロイソブテンヲ出発原料に用いずに、オクタフル副ロ
イツブチル低級アルキルエーテルにモル比２以上の第３
アミンを用い、直接上記第３アミン付加塩を形成させる
ことが好ましい。この反応は、一般にジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミドなとの非プロ
トン性極性溶媒のイｆ在下に、約θ〜５０℃の温度で行
われる〇 一方＼Ｓ−炭化水素置換イソチオ尿素またはその酸塩は
、チオ尿素とハロゲン化炭化水素、好ましくはヨウ素化
炭化水素とを、上記の如き非プロトン性極性溶媒の存在
下に、室温乃至約１００℃の温良で反応させることによ
り合成される。ハロゲン化炭化水素としては、ヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、
ヨウ化ラウリルなどのヨウ化アルキルおよびこれらに対
応する臭化アルキル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジル、
塩化ベンジル、ヨウ化アリル、臭化アリル、塩化アリル
などか用いられる。
アミンと反応させることにより、その第３アミン付加塩
會杉成させる。この反応に月ｊし）られでいる第３アミ
ンは、上述の如くオクタフルオロイソブチル低級アルキ
ルエーテルから１−低級アルコキシパーフルオロイソブ
チンに変換させるとき用いられる塩基性触媒でもあるσ
）で、単離された１−（Ｊｌ＆７／’コキシノマ−フル
オロイソブテンヲ出発原料に用いずに、オクタフル副ロ
イツブチル低級アルキルエーテルにモル比２以上の第３
アミンを用い、直接上記第３アミン付加塩を形成させる
ことが好ましい。この反応は、一般にジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミドなとの非プロ
トン性極性溶媒のイｆ在下に、約θ〜５０℃の温度で行
われる〇 一方＼Ｓ−炭化水素置換イソチオ尿素またはその酸塩は
、チオ尿素とハロゲン化炭化水素、好ましくはヨウ素化
炭化水素とを、上記の如き非プロトン性極性溶媒の存在
下に、室温乃至約１００℃の温良で反応させることによ
り合成される。ハロゲン化炭化水素としては、ヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、
ヨウ化ラウリルなどのヨウ化アルキルおよびこれらに対
応する臭化アルキル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジル、
塩化ベンジル、ヨウ化アリル、臭化アリル、塩化アリル
などか用いられる。
前記第３アミン何加塩とＳ−炭化水素置換イソチオ尿素
またはその酸塩との反応は、好ましくはトリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、ピリジンなどの付加塩形成時に
用いられた過剰の第３アミンまたは新たに加えられた第
３アミン、あるいはトリフェニルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなとのト
リ置換ホスフィン、トリフェニルヒ’ｓＡ”７ｘ （！
：のトリ置換ヒ素なとの触媒の存在下に、非プロトン性
極性溶媒中、室温乃至約１００℃の温度で行われる。
またはその酸塩との反応は、好ましくはトリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、ピリジンなどの付加塩形成時に
用いられた過剰の第３アミンまたは新たに加えられた第
３アミン、あるいはトリフェニルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなとのト
リ置換ホスフィン、トリフェニルヒ’ｓＡ”７ｘ （！
：のトリ置換ヒ素なとの触媒の存在下に、非プロトン性
極性溶媒中、室温乃至約１００℃の温度で行われる。
この反応の結果、前記［１１）式で表わされるイソチオ
尿素＆！＋導体が得られ、この化合物は、上記第３アミ
ン、トリ置換ホスフィン、トリ置換ヒ素などの触媒の存
在下に、非プロトン性極性溶媒中で室温乃至約１００℃
の温度に加熱すると閉環反応を生じ、前記〔１〕式で表
わされる新規ビＩＪ ミジン誘導体を、出発原料のオク
タフルオロイソブチル低級アルキルエーテルを基準とし
て約６０％以上の良好な全工程収率で与える。
尿素＆！＋導体が得られ、この化合物は、上記第３アミ
ン、トリ置換ホスフィン、トリ置換ヒ素などの触媒の存
在下に、非プロトン性極性溶媒中で室温乃至約１００℃
の温度に加熱すると閉環反応を生じ、前記〔１〕式で表
わされる新規ビＩＪ ミジン誘導体を、出発原料のオク
タフルオロイソブチル低級アルキルエーテルを基準とし
て約６０％以上の良好な全工程収率で与える。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
オクタフルオロイソブチルメチルエーテル２３．２９（
０，１モル）を約１００９のジメチルホルムアミド中に
溶解し、この溶液を水浴中で冷却しながら、トリエチル
アミン２０．２９ （０，２モル）をこれに滴下し、滴
下終了後１時間の間に０℃から室温迄液温を上昇させた
。
０，１モル）を約１００９のジメチルホルムアミド中に
溶解し、この溶液を水浴中で冷却しながら、トリエチル
アミン２０．２９ （０，２モル）をこれに滴下し、滴
下終了後１時間の間に０℃から室温迄液温を上昇させた
。
これとは別に、チオ尿素９．１２９ （０，１２モル）
を約１００ ｇノジメチルホルムアミド中に溶解シ、こ
の溶液にヨウ化メチル２１．３９ （０，１５モル）葡
加え、８０℃で３時間反応させる。
を約１００ ｇノジメチルホルムアミド中に溶解シ、こ
の溶液にヨウ化メチル２１．３９ （０，１５モル）葡
加え、８０℃で３時間反応させる。
このチオ尿素−ヨウ化メチル反応液を前記トリエチルア
ミン付加塩反応液中に滴下し、そのまま室温に３時間放
置した。反応混合物を水中に注ぎ、沈澱した反応生成物
を口割し７、乾燥した。次式に示される構造式を有する
と考えられる中間体反応生成物が、１９８．３９ （収
率７４％）得られた。
ミン付加塩反応液中に滴下し、そのまま室温に３時間放
置した。反応混合物を水中に注ぎ、沈澱した反応生成物
を口割し７、乾燥した。次式に示される構造式を有する
と考えられる中間体反応生成物が、１９８．３９ （収
率７４％）得られた。
融点： １１７．５〜１１８．５１：
マス・スペクトル： ｍ／、 −２６８（Ｍ＋）３．１
５ ９．４８ （Ｍ） （ＮＨ） 得られた中間体反応生成物２６．８９ （０，１モル）
を約２００９のジメチルホルムアミド中に溶解し、これ
にトリエチルアミン１１．１９ （０，１１モル）を加
え、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応混合
物を水中に注ぎ、沈澱した反応生成物を口割し、乾燥し
た。次のような特性値から、２−メチルチオ−４−フル
オσ−５−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシピリミ
ジンと考えられる反応生成物が１９．７９Ｃ収率８６．
４％、全工程収率６４％）得られた。
５ ９．４８ （Ｍ） （ＮＨ） 得られた中間体反応生成物２６．８９ （０，１モル）
を約２００９のジメチルホルムアミド中に溶解し、これ
にトリエチルアミン１１．１９ （０，１１モル）を加
え、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応混合
物を水中に注ぎ、沈澱した反応生成物を口割し、乾燥し
た。次のような特性値から、２−メチルチオ−４−フル
オσ−５−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシピリミ
ジンと考えられる反応生成物が１９．７９Ｃ収率８６．
４％、全工程収率６４％）得られた。
融点：１８９〜１９０℃
マス・スペクトル： ”／ｅ −２２８（Ｍ”）’Ｈ−
ＨＭＲ： δ−Ｚ５７ （ｏｎ、）１２に４７ （ｂｒ
） （ＯＨ） 実施例２〜４ 実施例１において、ヨウ化メチルの代りにヨウ化エチル
、ヨウ化プロピルまたけヨウ化ブチルの同モル量が用い
られ、それぞれ対応する２−エチルチオ、２−プロピル
チオまたは２−ブチルチオ基を有するピリミジン誘導体
が得られた。
ＨＭＲ： δ−Ｚ５７ （ｏｎ、）１２に４７ （ｂｒ
） （ＯＨ） 実施例２〜４ 実施例１において、ヨウ化メチルの代りにヨウ化エチル
、ヨウ化プロピルまたけヨウ化ブチルの同モル量が用い
られ、それぞれ対応する２−エチルチオ、２−プロピル
チオまたは２−ブチルチオ基を有するピリミジン誘導体
が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 （ここで、Ｒは炭化水素基である）で表わされる新規ピ
リミジン誌導体。 ２、一般式 （ここで、Ｒ＋Ｊ灰化水素基である）で表わされるイソ
チオ尿素誘導体を塩基性触媒の存在下で閉環反応させる
ことを特徴とする一般式 （ここで、Ｒは炭化水素基である）で表わされる新規ビ
１１ ミジン誘導体の製造法。 ３、塩基性触媒が第３アミンである特許請求の範囲第２
項記載の新規ピリミジン誘導体の製造法。 ４、非プ四トン性極性溶媒の存在下で反応が行われる特
許請求の範囲第２項記載の新規ピリミジン誘導体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4004384A JPS60184067A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 新規ピリミジン誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4004384A JPS60184067A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 新規ピリミジン誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184067A true JPS60184067A (ja) | 1985-09-19 |
| JPH054387B2 JPH054387B2 (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=12569880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4004384A Granted JPS60184067A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 新規ピリミジン誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60184067A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849194B2 (en) | 2000-11-17 | 2005-02-01 | Pcbu Services, Inc. | Methods for preparing ethers, ether compositions, fluoroether fire extinguishing systems, mixtures and methods |
| US8095060B2 (en) | 2007-10-15 | 2012-01-10 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cleaning device and image forming apparatus |
-
1984
- 1984-03-02 JP JP4004384A patent/JPS60184067A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849194B2 (en) | 2000-11-17 | 2005-02-01 | Pcbu Services, Inc. | Methods for preparing ethers, ether compositions, fluoroether fire extinguishing systems, mixtures and methods |
| US8095060B2 (en) | 2007-10-15 | 2012-01-10 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cleaning device and image forming apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH054387B2 (ja) | 1993-01-19 |
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