JPS63162640A - ペンタエリスリト−ルアリルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ペンタエリスリトールからそのモノ。

ジ、トリ又はテトラアリルエーテルを、副反応を抑制し
て収率よく、単純な工程で作業性良好に製造する方法に
関するものである。これら（ンタエリッＩＩ　ｋ−ル〒
１１ルｆ−子ル紳　ｔＷｙ＆包田−■〒エステル脂の原
料として有用である。

〈従来の技術〉 一般に、ペンタエリスリトールのアリルエーテルを製造
するには、目的とするモノ、）、トリ及びテトラアリル
エーテルに対応して、ペンタエリスリトールにまずその
１〜４倍モルのアルカリ金属水酸化物を作用させアルコ
キシド化する。その後、アルカリ金属水酸化物と等モル
の塩化アリルを加えて、クィリアムソンのエーテル合成
反応を行ない、目的とするアリルエーテルを得る。ここ
で第一段階のアルコキシド化反応においては、アルカリ
金属水酸化物はそのまま固体として、又はその水溶液と
して用いる２種類の方法がある。

固体そのままを用いる場合は、後述する塩化アリルの副
反応が起こらず、高収率でアリルエーテルを得ることが
できる。しかし、そのためには固体のアルカリ金属水酸
化物を溶解するジメチルスルホキシド等の高価な溶媒が
必要である。さらに、無水反応であるためエーテル化反
応時に副生ずるアルカリ金属塩化物の濾過等による除去
及び溶媒の回収作業婢、工程の複雑化、高価な溶媒のロ
スなどの欠点がある。

一方、アルカリ金属水酸化物の水溶液（通常は５０チ濃
度）を用いる場合は、トリエーテルの製造を例にとれば
式（１）に示す様に、アルコキシド化反応によりて、一
旦生成したペンタエリスリ）　−ルのアルコキシド塩が
、生成した水及び水溶液の水分によつて加水分解される
欠点がある。アルコキシド塩の収率は、反応系に存在す
る水の址に反比例して低下する。

（ペンタエリスリトール）（ペンタエリスリトールの７
九コキや′ド４０この様にフルコキシド化反応が完全に
進行せず、系内にアルカリ金属水酸化物及び水が存在し
ていると、引き続き行なわれる式（２）に示す第二段階
のエーテル化反応において加えられた塩化アリルは。

式（３１、（４１の様な副反応を起こし、目的物のトリ
アリルエーテルの収率は相当低下することになる。

ＣＨ２ＯＮｍ （ヘンタエリスリトールトリアリルエーヲソレ）（アリ
ルアルコール） 上述の反応において、反応速度を高め、目的物のアリル
エーテルの収率を向上させるために、４級アンモニウム
塩等の相間移動触媒を使用することが行なわれるが、こ
の触媒を多量に用いても、前述した塩化アリルの副反応
は防止し難く、アリルエーテルの収率は満足できるもの
ではない。

しかし、この方法は１式（２）のエーテル化反応後は反
応系が有機層と水層の二層に分かれ、副生じたアルカリ
金属塩化物は水層に溶解するため分離が容易となシ、製
造工程がＳｊ単で、作業性が良好な利点を有している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、上述のアルカリ金属水酸化物を水溶液と
して用いる方法において、塩化アリルの副反応を抑制し
、目的とするペンタエリスリ）　−ルアリルエーテルを
集中的に好収率で得る手段について鋭意研究を重ねた。

く問題点を解決するための手段〉 その結果、塩化アリルの加水分解を極力抑えるために、
反応系内の水及びアルカリ金属水酸化物が塩化アリルと
接触する機会を司及的少なくすることに着目し、ペンタ
エリスリトールに、アルカリ金属水酸化物と塩化アリル
を、それぞれ数回に分割して交互に添加し反応を繰り返
すことによりて、上記問題点を解決し、庖望のペンタエ
リスリトールアリルエーテルを集中的に好収率で得るこ
とができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明
を達成した。

すなわち本発明は、相関移動触媒の存在下、ペンタエリ
スＩＪ　トール、アルカリ金属水酸化物の水溶液及び塩
化アリルを反応させてペンタエリスリトールアリルエー
テルを製造するに当り、ペンタエリスリトール及び相関
移動触媒の混合物に、所定量のアルカリ金属水酸化物の
水溶液及び塩化アリルを、それぞれ２回以上に分割して
交互に添加し反応を繰υ返すことを特徴とするインタエ
リスリトールアリルエーテルの製造方法である。

本発明方法によれば、塩化アリルの副反応を抑制するは
かシでなく、目的とするアリルエーテルを集中的に製造
できる利点がある。例えばトリアリルエーテルを目的と
する場合、従来の技術ではジアリルエーテル及びテトラ
アソルエーテルがかなシの量副生ずるが、本性によれは
集中的にトリアリＡ／：１ｌ−−チルが得られる。

以下に本発明を詳述する。分割回数３回の場合を例にと
シフローシトを描けは、下図の如くなる。

上図において、各反応に充分な時間をかけれは、分割反
応法による収率向上には、よシ効果的となる。また、−
回当シに仕込む量は均等でなくてもよく、分割回数につ
いても特に制限はない。静置で２回に分けても充分に効
果がある。従って工程時間等の兼ね合いから、有利な方
法を選択すれは良い。

本発明において用いられる相関移動触媒としては、四級
アンモニウム塩、四級アンモニウム塩基及びクラウンエ
ーテルがあるが、一般的に四級アンモニウム塩が好適に
使用される。例示すれは、テトラエチルアンモニウムク
ロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムクロライド、ペンジルトリメチル
アンモニウムクロ２イド、臭化テトラツチルアンモニウ
ム等が挙げられる。

四級アンモニウム塩の使用量は、ペンタエリスリトール
に対して０．５〜１０モルチが好ましい。

０．５モルチ未満では効果が小さく、また１０モルチを
越えても、特に効果は向上せず、経済的に不利となる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムが好適であυ、その水溶液の濃度は、２
５〜７５重量％が好ましい。濃度の低下に伴ない水の量
が増加すると、塩化アリルの加水分解反応が促進され、
反対に濃度が高くなると、上記水溶液が凝固しやすくな
るので作業性が悪くなる。かかる見地から、濃度は４０
〜６０重量−が特に好ましい。

ペンタエリスリトールに対するアルカリ金属水酸化物及
び塩化アリルのモル比については、目的とするアリルエ
ーテルによりて異なる。例えは、目的物がペンタエリス
リトールトリアリルエーテルである場合、ペンタエリス
リトール１モルに対してアルカリ金属水酸化物及び塩化
アリルは、それぞれ３モル必要であシ、ペンタエリスリ
トールテトラアリルエーテルが目的物であれは、それぞ
れ４モル必要である。本発明方法によれは、目的とする
アリルエーテルが好収率で集中的に得られるので、従来
の技術に見られた様にアルカリ金属水酸化物及び塩化ア
リルを必要量以上に加えてもよいが、その必要はない。

本発明の特徴とする、アルカリ金属水酸化物と塩化アリ
ルを分割して交互に仕込み反応させる方法には、大別し
て次の３方法がある。

まず、第１は両方の原料を均等に分割する方法である。

この均等分割の仕込み及び反応の回数としては通常２〜
５回、好ましくは３〜４回である。

分割回数が２回でも充分にその効果はあるが、塩化アリ
ルの加水分解によるアリルアルコール等の副生物の量が
若干多くなる。また、６回以上では、工程時間が長くな
ると共に、初期の反応物がスラリー状であるため、攪拌
が困難な状態になる。この場合は、初回のみアルカリ金
属水酸化物と同時に塩化アリルを仕込むか、或いはトル
エンなどの炭化水素系等の溶媒を少量使用して、スラリ
ー粘度を低下させる方法もある。

次に、第２は初回の仕込み量を多くして、その後回を重
ねるに従りて減じる方法である。例えば、初回に両方の
原料共所定仕込量の１／２ずつを仕込み反応させ、その
後残シの１／２ずりを更に分割して交互に仕込み、反応
させる方法が挙げられる。

この場合も、分割する回数は全体で３〜４回が好ましい
。

そして、飢３は前述した以外の方法で、各回の仕込み量
を、ある条件を一定に保つために、任意にＭ８整する方
法である。ここで″ある条件”とは・粗液の粘度、反応
温度、反応圧力等を指している。

この場合は、分割回数が、若干増加するケースが多くな
るが、工程時間等を考慮すると１０回以内にすることが
望しい。

何れの方法も、１回当りに反応させるアルカリ金属水酸
化物と塩化アリルのモル数は両者等しいか、或いは前者
が若干過剰で凌ノることか望しい。

ここで、両者のき１定モル数が等しい時に、各回で反応
させるアルカリ金属水酸化物のモル数が若干過剰になっ
ていれは、最終回の塩化アリルは最終回のアルカリ金属
水酸化物のモル数よシ当然多くなるが、この場合はこれ
でよい。

本発明方法において、反応温度は６０〜１４０℃、好ま
しくは８０〜１００℃である。６０℃未満では反応速度
が遅くなυ、１４０℃を越えると副反応が増加するので
避けた方がよい。また、分割回数を重ねるに従りて、反
応温度を徐々に高めてもよく、これによシ反応時間を短
縮させることが可能でおる。ここで沸点の低い塩化アリ
ルを仕込むために、反応混合物を一時的に冷却してもよ
い。

〈実施例〉 以下に、実施例によりて本発明を更に具体的に説明する
。

実施例１ 磁気攪拌器付きの０．５ノの鋼製オートクレープニ、ペ
ンタエリスリトール６８ｇ（０，５モル）、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド７、７９　、！：、５０　％
　ＮａＯＨ水溶液１２０ｇ（１，５モル）の１／２を仕
込み、混合物を９０℃で１時間攪拌して反応させた。こ
れに、塩化アリル１１４．８．９（１，５モル）の１／
２を〆ンペよシ仕込み９０℃に保ちながら４時間反応さ
せた。その後、残りの５０　％　ＮａＯＨ水浴液を仕込
み、同温度で１時間攪拌しながら反応させ、さらに残シ
の塩化アリルを仕込んで同温度で４時間反応させた。そ
の抜水１８０ｇを加え、副生じ九Ｎ＊Ｃ１を溶解して反
応液をオートクレーブよシ抜き出した。０．５時間静置
分離をして上層の有機層を分液し、ガスクロマトグラフ
ィーによシ分析を行なりた。その結果、アリルアルコー
ル等の副生物３．２９　、ペンタエリスリトールモノア
リルエーテル７．６ｇ、−ｅンタエリスリトール−）７
すにエーテル３１．５９．ペンタエリスリトールトリア
リルエーテル７５．ｆ４、ペンタエリスリトールテトラ
アリルエーテル３．０９が含まれていた。

実施例２ ５０４　ＮａＯＨ水溶液及び塩化アリルを、１／３ずつ
に分割して交互に仕込み交互に反応させた以外は、実施
例１と同様の操作を行なった。

その結果、有機層中にアリルアルコール等の副生物２．
０１！、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル５．
６９　、ペンタエリスリトール・シアリルエーテル２９
．４９、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル８１
．９ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル４
．３ｇが含まれていた。

実施例３ ５０チＮａＯＨ水溶液及び塩化アリルを１回目は１／２
．２回目は１／４，３回目、４回目は１／８の合計４回
に分割して交互に仕込み交互に反応させた以外は、実施
例１と同様の操作を行なった。その結果、有機層中にア
リルアルコール等□の副生物１．７ｇ１ペンタエリスリ
トールモノアリルエーテル５．１ｇ、ペンタエリスリト
ールジアリルエーテル２９．０９、ペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテＮ８２．２．！ｉ’、ペンタエリス
リトールテトラアリルエーテル４．５ｇが含まれていた
。

比較例１ 実施例１と同じ装置に、同重量の各原料を全量仕込み、
同温度で１０時間反応させた。その後、水１８０ｐで副
生ＮａＣｔを溶解して静黄分離を行なりた。上層の有機
１−を分析した結果、アリルアルコール等の副生物１３
．２９．４ンタエリスリ）　−ルモノアリルエーテＡＩ
９．３９、ペンタエリスリトールジアリルエーテル３４
．９　Ｆ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテＡ１
５４．８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテ
ル６．７９が含まれていた。

比較例２ 実施例１と同じ装置に、同重量のペンタエリスリトール
１テトラメチルアンモニウムブロマイド及び５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液を全量仕込み、同温度で１時間攪拌しながら
反応させた。そこへ実施例１と同重量の塩化アリルをゴ
ンペよシ４時間にわたって供給し、その後５時間反応さ
せた。

水１８０ｇを加え、副生ＮａＣ２を溶解して静訝分離後
、上層（有機層）の分析を行なりた。その結果、アリル
アルコール等の副生物１２．３ｇ、ペンタエリスリトー
ルモノアリルエーテル８．９ｇ、ペンタエリスリトール
ジアリルエーテル３７．２　ｇ、ペンタエリスリトール
トリアリルエーテル５２．０ｇ、ペンタエリスリトール
テトラアリルエーテル８．１ｇが含まれていた。

実施例４ 磁気撹拌器付きの１．０！の鋼製オートクレーブにペン
タエリスリトール６８ｇ（０，５モル）、テトラメチル
アンモニウムブロマイド５．５ｇ、５０チＮａＯＨ水ｍ
液１６０ｇ（２，０モル）及び塩化アリル１５３ｇ（２
，０モル）を、実施例３と同様の方法で、ＮａＯＨ水溶
液と塩化アリルを４回に分割して交互に仕込み交互に反
応させた。その後、水２４０ｇを加え副生ＮａＣＬを溶
解して静置分離し、上層の有機層の分析を行なった。

その結果、アリルアルコール等の副生物３．１．？。

ペンタエリスリトールモノアリルエーテル０．９１１、
ペンタエリスリトールジアリルエーテル５．７　ｇ、−
（ンタエリスリトールトリアリルエーテル３１．１　ｆ
ｉ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル９９Ｊ
３Ｉが含まれていた。

比較例３ 実施例４と同じ装！で、同重量の各原料を用いて、比較
例２と同じ操作を行なった。その結果、有機層中にアリ
ルアルコール等の副生物１９．８９、ペンタエリスリト
ールモノアリルエーテル２．９ｇ、ペンタエリスリトー
ルジアリルエーテル１０．１ｇ、ペンタエリスリトール
トリアリルエーテル４４．８Ｉ、ペンタエリスリトール
テトラアリルエーテル６２．７ｆｌが含まれていた。

〈発明の効果〉 本発明方法によれは、アルカリ金属゛水酸化物を水溶液
として使用するので作業性が良好で、しかもその場合の
欠点とされる塩化アリルの加水分解反応を分割、交互仕
込法によシ極力抑制し、好収率且つ集中的に、目的とす
るアリルエーテルを製造することができる。また、反応
終了後は、目的とするアリルエーテルを含有する有様層
と、副生ずるアルカリ金属塩化物を溶解した水層とに分
離するために、目的物の分離が容易である等、簡単な製
造工程となシ、ジメチルスルホキシド等の溶媒を用いる
方法と比較して工業的に有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 相間移動触媒の存在下、ペンタエリスリトール、アルカ
   リ金属水酸化物の水溶液及び塩化アリルを反応させてペ
   ンタエリスリトールアリルエーテルを製造するに当り、
   ペンタエリスリトール及び相間移動触媒の混合物に、所
   定量のアルカリ金属水酸化物の水溶液及び塩化アリルを
   、それぞれ２回以上に分割して交互に添加し反応を繰り
   返すことを特徴とするペンタエリスリトールアリルエー
   テルの製造方法。