JPS625435B2 - - Google Patents
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- JPS625435B2 JPS625435B2 JP15433382A JP15433382A JPS625435B2 JP S625435 B2 JPS625435 B2 JP S625435B2 JP 15433382 A JP15433382 A JP 15433382A JP 15433382 A JP15433382 A JP 15433382A JP S625435 B2 JPS625435 B2 JP S625435B2
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- Epoxy Compounds (AREA)
Description
本発明はアミノフエノールのトリグリシジル誘
導体の製造において副生するゲル分の生成が少な
いことを特徴とするトリグリシジルアミノフエノ
ール誘導体（以下トリグリシジルアミノフエノー
ルと略す）の製造方法に関するものである。 トリグリシジルアミノフエノールは特に熱変形
温度の高いエポキシ配合物を製造するのに有用で
あり、一般的には下記のような方法で製造されて
いる。すなわち、先ず少量の塩化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸カリウム等の存在下に、アミ
ノフエノールの活性水素にエピクロルヒドリン等
のエピハロヒドリンを付加反応させ、次いで化学
量論的に過剰量の水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリを用いて、脱ハロゲン化アルカ
リにより閉環反応を行うことによつてトリグリシ
ジルアミノフエノールを製造している。 ところがアミノフエノールのエピハロヒドリン
付加物は、他のエピハロヒドリン付加物、例えば
ビスフエノールＡのようなジフエノールのエピハ
ロヒドリン付加物、あるいはダイマー酸のような
ジカルボン酸のエピハロヒドリン付加物と比較し
て、非常に反応性に富んでおり、アルカリを用い
て閉環反応を行う際、相当量のゲルが副生するの
が大きな問題である。 すなわちゲルの副生はトリグリシジルアミノフ
エノールの得量が少なくなることはもちろんのこ
と、さらには閉還反応終了後、ハロゲン化アルカ
リ除去の工程において、通常は水洗法もしくは
過法によりハロゲン化アルカリの除去が行われる
が、水洗法においてはゲルが配管等につまつて分
液操作ができなくなり、一方過法においては
材にゲルが付着して、過速度が著じるしく遅く
なるなど、工業的スケールでの製造で大きな問題
となつている。 上記問題点を改良する方法として、１つには閉
還反応を低温で行うことが考えられる。温度は少
くとも50℃以下を選ぶ必要があるが、この場合確
かにゲル分の生成は抑えられるがその反面閉還反
応が不完全になり、得られるトリグリシジルアミ
ノフエノール中の塩素含有量が多くなつて好まし
くない。 また、低沸点のアルコールもしくは水溶性のア
ルコールを溶媒として使用して、反応を円滑に行
わせゲルの生成を抑える方法がいくつか提案され
ているが、（特公昭37−17970公報、特開昭55−
33410公報、特開昭57−70881公報）低沸点のアル
コールを使用した場合は、反応後回収するエピハ
ロヒドリン中に低沸点のアルコールが含まれるた
め、リサイクル使用する前に、エピハロヒドリン
とアルコールを蒸留操作により分離するか、もし
くは前もつて回収エピハロヒドリン中のアルコー
ル含量を分析し、リサイクル使用時の回収エピハ
ロヒドリン、新エピハロヒドリン及びアルコール
の使用比率を決定するという煩雑さが伴ない好ま
しくない。 また水溶性アルコールを使用した場合は、閉還
反応終了後、ハロゲン化アルカリを水洗で除去す
る際に、同時に水溶性アルコールを水相にに移行
させて除去するが、この場合も洗浄水からの水溶
性アルコールの回収が必要であり、回収を行わな
い場合は廃水負荷が著しく増大し、さらに原料費
が高くなつて問題である。 一方、トリグリシジルアミノフエノールの塩素
含有量を低減する目的で化学量論的必要量の1.5
〜2.5倍量のアルカリを用いて閉還反応を行う方
法が提案されているが（特開昭56−86178号公
報）、この方法によれば該塩素含有量低減の目的
は達成し得てもゲルの生成を抑えることはできず
尚工業的には問題がある。 このようなことから、本発明者らはトリグリシ
ジルアミノフエノールの好ましい工業的製法を完
成すべく、閉還反応における反応条件について詳
細に検討した結果、閉還反応に使用するアルカリ
量及び反応温度が、ゲルの生成に密接に関してい
ることを見出し、本発明を完成するに到つたので
ある。 すなわち本発明はアミノフエノールとエピハロ
ヒドリンとの反応生成物をアルカリにて脱ハロゲ
ン化水素させて、トリグリシジルアミノフエノー
ルを製造するに際して、第一段階において反応温
度を60〜100℃、及びアルカリ量を化学量論的必
要量の0.5〜0.85倍用いて反応を行い、次いでこ
の時生成したハロゲン化アルカリを除去した後、
第二段階において反応温度40〜80℃、及びアルカ
リ量を、第一段階と第二段階の合計量が化学量論
的必要量の1.0〜1.3倍になるように用いて反応を
行うことを特徴とする、トリグリシジルアミノフ
エノールの製造方法に関するものである。 本発明において第一段階におけるアルカリ使用
量は、化学量論的必要量の0.5〜0.85倍である。
この範囲よりアルカリ量が多い場合はゲルの生成
量が多くなる。特にアルカリ量が１倍以上になる
と、生成ゲル量は最終的には得られるトリグリシ
ジルアミノフエノールの１％以上に達する。逆に
アルカリ量が上記範囲より少ない場合は、第二段
階におけるアルカリ使用量が第一段階におけるア
ルカリ使用量よりも多くなり、第一段階ではゲル
の生成は少ないが、第二段階で多くのゲルが生成
する。この場合第二段階の反応温度を低くすれ
ば、ゲルの生成は少くなるが、閉還反応が不完全
になり、得られるトリグリシジルアミノフエノー
ル中の塩素合量が多くなつて好ましくない。 第二段階におけるアルカリ使用量は、第一段階
と第二段階の合計量が、化学量論的に当量ないし
若干の過剰になる範囲に設定されている。当量よ
りも少ない場合は当然のことながら閉還反応が不
十分になり、得られるトリグリシジルアミノフエ
ノールの塩素含有量が多くなつて好ましくない。
逆に第一段階と第二段階のアルカリ量の合計が
1.3倍当量以上になるゲルの生成量が多くなつて
好ましくない。 本発明方法によれば、第一段階反応に次いで生
成するハロゲン化アルカリの除去を行う。 ハロゲン化アルカリの除去方法については、一
般的には水洗法か、もしくは過法であるが、こ
の方法に限定されるものではない。 反応温度については、第一段階では60゜〜100
℃、第二段階でに40゜〜80℃が選ばれる。第一段
階及び第二段階いずれにおいても上記範囲より高
い場合は、ゲルの生成量が多くなり好ましくな
い。また上記範囲より低い場合は、閉還反応が不
完全になり、トリグリシジルアミノフエノールの
塩素含有量が多くなつて好ましくない。 塩素含有量とゲル生成量のバランスから、第二
段階の反応温度は第一段階の反応温度より低い方
がより好ましく、従つて閉還反応の温度条件のよ
り好ましい範囲は、第一段階が70〜90℃、第二段
階が50〜70℃である。 本発明で使用する原料について、アミノフエノ
ールはオルト、メタ、パラの異性体が全て利用で
きる。またエピハロヒドリンとはエピクロルヒド
リン、エピブロムヒドリン等が例示でき、脱ハロ
ゲン化水素反応に使用するアルカリは、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等を例示できるが、必
らずしもこれらに限定されるものではない。 上記のとおり、本発明方法は、塩素含有量の少
ないトリグリシジルアミノフエノールをゲルの生
成を抑制して製造することができ、工業的に有利
な方法である。 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。なお実施例中の％は重量％を表わす。 実施例 １ 1l4つロフラスコにエピクロルヒドリン509ｇ
（5.5モル）及びｍ−アミノフエノール100ｇ
（0.92モル）を仕込み、75℃で２時間反応させ
た、その後同温度に保持しながら、48％の水酸化
ナトリウム水溶液182ｇ（2.2モル）３時間かけて
滴下し、滴下後同温度でさらに１時間保持した。 次いで減圧下に未反応のエピクロルヒドリンと
水を留去し、最終条件120℃、15mmＨｇで留去を
終了した。その後メチルイソブテルケトン250ｇ
を加えて反応物を溶解後、水500ｇで生成した塩
化ナトリウムを水洗除去した。 次いで水300ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶
液69.7ｇ（0.84モル）を仕込み、50℃で２時間反
応させた。その後水150ｇで２回水洗を行い、さ
らに減圧下に溶媒のメチルイソブチルケトンを留
去し、最終条件120℃、15mmＨｇで留去を終了
し、下記の性状を有するトリグリシジル−ｍ−ア
ミノフエノール誘導体238ｇを得た。この時生成
したゲルは0.46ｇであつた。 エポキシ当量 119ｇ／eq 粘度（40℃） 67ポイズ 塩素含有量 0.45％ 実施例２，３および４ アミノフエノール、エピクロルヒドリン、第一
段階反応及び第二段階反応の水酸化ナトリウム量
及び反応温度、を下記のように変更し、他の条件
は実施例−１と同様にして、トリグリシジルアミ
ノフエノール誘導体を得た。
導体の製造において副生するゲル分の生成が少な
いことを特徴とするトリグリシジルアミノフエノ
ール誘導体（以下トリグリシジルアミノフエノー
ルと略す）の製造方法に関するものである。 トリグリシジルアミノフエノールは特に熱変形
温度の高いエポキシ配合物を製造するのに有用で
あり、一般的には下記のような方法で製造されて
いる。すなわち、先ず少量の塩化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸カリウム等の存在下に、アミ
ノフエノールの活性水素にエピクロルヒドリン等
のエピハロヒドリンを付加反応させ、次いで化学
量論的に過剰量の水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリを用いて、脱ハロゲン化アルカ
リにより閉環反応を行うことによつてトリグリシ
ジルアミノフエノールを製造している。 ところがアミノフエノールのエピハロヒドリン
付加物は、他のエピハロヒドリン付加物、例えば
ビスフエノールＡのようなジフエノールのエピハ
ロヒドリン付加物、あるいはダイマー酸のような
ジカルボン酸のエピハロヒドリン付加物と比較し
て、非常に反応性に富んでおり、アルカリを用い
て閉環反応を行う際、相当量のゲルが副生するの
が大きな問題である。 すなわちゲルの副生はトリグリシジルアミノフ
エノールの得量が少なくなることはもちろんのこ
と、さらには閉還反応終了後、ハロゲン化アルカ
リ除去の工程において、通常は水洗法もしくは
過法によりハロゲン化アルカリの除去が行われる
が、水洗法においてはゲルが配管等につまつて分
液操作ができなくなり、一方過法においては
材にゲルが付着して、過速度が著じるしく遅く
なるなど、工業的スケールでの製造で大きな問題
となつている。 上記問題点を改良する方法として、１つには閉
還反応を低温で行うことが考えられる。温度は少
くとも50℃以下を選ぶ必要があるが、この場合確
かにゲル分の生成は抑えられるがその反面閉還反
応が不完全になり、得られるトリグリシジルアミ
ノフエノール中の塩素含有量が多くなつて好まし
くない。 また、低沸点のアルコールもしくは水溶性のア
ルコールを溶媒として使用して、反応を円滑に行
わせゲルの生成を抑える方法がいくつか提案され
ているが、（特公昭37−17970公報、特開昭55−
33410公報、特開昭57−70881公報）低沸点のアル
コールを使用した場合は、反応後回収するエピハ
ロヒドリン中に低沸点のアルコールが含まれるた
め、リサイクル使用する前に、エピハロヒドリン
とアルコールを蒸留操作により分離するか、もし
くは前もつて回収エピハロヒドリン中のアルコー
ル含量を分析し、リサイクル使用時の回収エピハ
ロヒドリン、新エピハロヒドリン及びアルコール
の使用比率を決定するという煩雑さが伴ない好ま
しくない。 また水溶性アルコールを使用した場合は、閉還
反応終了後、ハロゲン化アルカリを水洗で除去す
る際に、同時に水溶性アルコールを水相にに移行
させて除去するが、この場合も洗浄水からの水溶
性アルコールの回収が必要であり、回収を行わな
い場合は廃水負荷が著しく増大し、さらに原料費
が高くなつて問題である。 一方、トリグリシジルアミノフエノールの塩素
含有量を低減する目的で化学量論的必要量の1.5
〜2.5倍量のアルカリを用いて閉還反応を行う方
法が提案されているが（特開昭56−86178号公
報）、この方法によれば該塩素含有量低減の目的
は達成し得てもゲルの生成を抑えることはできず
尚工業的には問題がある。 このようなことから、本発明者らはトリグリシ
ジルアミノフエノールの好ましい工業的製法を完
成すべく、閉還反応における反応条件について詳
細に検討した結果、閉還反応に使用するアルカリ
量及び反応温度が、ゲルの生成に密接に関してい
ることを見出し、本発明を完成するに到つたので
ある。 すなわち本発明はアミノフエノールとエピハロ
ヒドリンとの反応生成物をアルカリにて脱ハロゲ
ン化水素させて、トリグリシジルアミノフエノー
ルを製造するに際して、第一段階において反応温
度を60〜100℃、及びアルカリ量を化学量論的必
要量の0.5〜0.85倍用いて反応を行い、次いでこ
の時生成したハロゲン化アルカリを除去した後、
第二段階において反応温度40〜80℃、及びアルカ
リ量を、第一段階と第二段階の合計量が化学量論
的必要量の1.0〜1.3倍になるように用いて反応を
行うことを特徴とする、トリグリシジルアミノフ
エノールの製造方法に関するものである。 本発明において第一段階におけるアルカリ使用
量は、化学量論的必要量の0.5〜0.85倍である。
この範囲よりアルカリ量が多い場合はゲルの生成
量が多くなる。特にアルカリ量が１倍以上になる
と、生成ゲル量は最終的には得られるトリグリシ
ジルアミノフエノールの１％以上に達する。逆に
アルカリ量が上記範囲より少ない場合は、第二段
階におけるアルカリ使用量が第一段階におけるア
ルカリ使用量よりも多くなり、第一段階ではゲル
の生成は少ないが、第二段階で多くのゲルが生成
する。この場合第二段階の反応温度を低くすれ
ば、ゲルの生成は少くなるが、閉還反応が不完全
になり、得られるトリグリシジルアミノフエノー
ル中の塩素合量が多くなつて好ましくない。 第二段階におけるアルカリ使用量は、第一段階
と第二段階の合計量が、化学量論的に当量ないし
若干の過剰になる範囲に設定されている。当量よ
りも少ない場合は当然のことながら閉還反応が不
十分になり、得られるトリグリシジルアミノフエ
ノールの塩素含有量が多くなつて好ましくない。
逆に第一段階と第二段階のアルカリ量の合計が
1.3倍当量以上になるゲルの生成量が多くなつて
好ましくない。 本発明方法によれば、第一段階反応に次いで生
成するハロゲン化アルカリの除去を行う。 ハロゲン化アルカリの除去方法については、一
般的には水洗法か、もしくは過法であるが、こ
の方法に限定されるものではない。 反応温度については、第一段階では60゜〜100
℃、第二段階でに40゜〜80℃が選ばれる。第一段
階及び第二段階いずれにおいても上記範囲より高
い場合は、ゲルの生成量が多くなり好ましくな
い。また上記範囲より低い場合は、閉還反応が不
完全になり、トリグリシジルアミノフエノールの
塩素含有量が多くなつて好ましくない。 塩素含有量とゲル生成量のバランスから、第二
段階の反応温度は第一段階の反応温度より低い方
がより好ましく、従つて閉還反応の温度条件のよ
り好ましい範囲は、第一段階が70〜90℃、第二段
階が50〜70℃である。 本発明で使用する原料について、アミノフエノ
ールはオルト、メタ、パラの異性体が全て利用で
きる。またエピハロヒドリンとはエピクロルヒド
リン、エピブロムヒドリン等が例示でき、脱ハロ
ゲン化水素反応に使用するアルカリは、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等を例示できるが、必
らずしもこれらに限定されるものではない。 上記のとおり、本発明方法は、塩素含有量の少
ないトリグリシジルアミノフエノールをゲルの生
成を抑制して製造することができ、工業的に有利
な方法である。 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。なお実施例中の％は重量％を表わす。 実施例 １ 1l4つロフラスコにエピクロルヒドリン509ｇ
（5.5モル）及びｍ−アミノフエノール100ｇ
（0.92モル）を仕込み、75℃で２時間反応させ
た、その後同温度に保持しながら、48％の水酸化
ナトリウム水溶液182ｇ（2.2モル）３時間かけて
滴下し、滴下後同温度でさらに１時間保持した。 次いで減圧下に未反応のエピクロルヒドリンと
水を留去し、最終条件120℃、15mmＨｇで留去を
終了した。その後メチルイソブテルケトン250ｇ
を加えて反応物を溶解後、水500ｇで生成した塩
化ナトリウムを水洗除去した。 次いで水300ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶
液69.7ｇ（0.84モル）を仕込み、50℃で２時間反
応させた。その後水150ｇで２回水洗を行い、さ
らに減圧下に溶媒のメチルイソブチルケトンを留
去し、最終条件120℃、15mmＨｇで留去を終了
し、下記の性状を有するトリグリシジル−ｍ−ア
ミノフエノール誘導体238ｇを得た。この時生成
したゲルは0.46ｇであつた。 エポキシ当量 119ｇ／eq 粘度（40℃） 67ポイズ 塩素含有量 0.45％ 実施例２，３および４ アミノフエノール、エピクロルヒドリン、第一
段階反応及び第二段階反応の水酸化ナトリウム量
及び反応温度、を下記のように変更し、他の条件
は実施例−１と同様にして、トリグリシジルアミ
ノフエノール誘導体を得た。
【表】
比較例 １
1l4つロフラスコにエピクロルヒドリン850ｇ
（9.2モル）及びｍ−アミノフエノール100ｇ
（0.92モル）を仕込み、75℃で２時間反応させ
た。その後同温度に保持しながら、48％水酸価ナ
トリウム水溶液276ｇ（3.3モル）を３時間かけて
滴下し、滴下後同温度でさらに１時間保持した。 次いで実施例−１と同様にエピクロルヒドリン
と水の留去を行い、その後水150ｇで２回水洗を
行い、水洗後実施例−１と同様にメチルイソブチ
ルケトンを留去し、下記の性状を有するトリグリ
シジル−ｍ−アミノフエノール誘導体234ｇを得
た。この時生成したゲルは4.3ｇであつた。 エポキシ当量 120ｇ／eq 粘度（40℃） 58ポイズ 塩素含有量 1.1％
（9.2モル）及びｍ−アミノフエノール100ｇ
（0.92モル）を仕込み、75℃で２時間反応させ
た。その後同温度に保持しながら、48％水酸価ナ
トリウム水溶液276ｇ（3.3モル）を３時間かけて
滴下し、滴下後同温度でさらに１時間保持した。 次いで実施例−１と同様にエピクロルヒドリン
と水の留去を行い、その後水150ｇで２回水洗を
行い、水洗後実施例−１と同様にメチルイソブチ
ルケトンを留去し、下記の性状を有するトリグリ
シジル−ｍ−アミノフエノール誘導体234ｇを得
た。この時生成したゲルは4.3ｇであつた。 エポキシ当量 120ｇ／eq 粘度（40℃） 58ポイズ 塩素含有量 1.1％
Claims (1)
- １ アミノフエノールとエピハロヒドリンとの反
応生成物をアルカリにて脱ハロゲン化水素させ
て、トリグリシジルアミノフエノール誘導体を製
造するに際して、第一段階において反応温度60゜
〜100℃、及びアルカリ量を化学量論的必要量の
0.5〜0.85倍用いて反応を行い、次いでこの時生
成したハロゲン化アルカリを除去した後、第二段
階において反応温度40〜80℃、及びアルカリ量
を、第一段階と第二段階の合計量が化学量論的必
要量の1.0〜1.3倍になるように用いて反応を行う
ことを特徴とするトリグリシジルアミノフエノー
ル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15433382A JPS5944372A (ja) | 1982-09-03 | 1982-09-03 | トリグリシジルアミノフエノ−ル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15433382A JPS5944372A (ja) | 1982-09-03 | 1982-09-03 | トリグリシジルアミノフエノ−ル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5944372A JPS5944372A (ja) | 1984-03-12 |
| JPS625435B2 true JPS625435B2 (ja) | 1987-02-04 |
Family
ID=15581852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15433382A Granted JPS5944372A (ja) | 1982-09-03 | 1982-09-03 | トリグリシジルアミノフエノ−ル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5944372A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104478831A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-04-01 | 上海华谊树脂有限公司 | 三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法 |
| JP6432791B2 (ja) * | 2015-08-28 | 2018-12-05 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ２−グリシジルオキシ−ｎ，ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法 |
-
1982
- 1982-09-03 JP JP15433382A patent/JPS5944372A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5944372A (ja) | 1984-03-12 |
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