CN104478831A - 三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法 - Google Patents

三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法，采用低温加成反应，真空脱水闭环反应制备理想的环氧树脂，原料间-氨基苯酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:7～9，从苄基二乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基二乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵所组成的群体中任选一种或两种以上的混合物作为催化剂，反应温度为45～55℃，反应时间6～7hr；闭环反应时，氢氧化钠与间-氨基苯酚的摩尔比为1:3～3.5，于45～55℃/0.06～0.07MPa压力下反应2～3hr，获得环氧树脂粘度(25℃测定)为7000～8000mPa·S，环氧指数9.0～9.4eq/Kg；用140～160重量％的甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐固化后，其物理机械性能为：Tg241℃，冲击强度16～20KJ/m2，弯曲强度180～190MPa，拉伸强度50～70MPa。

Description

三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法
一、技术领域
本发明涉及三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂的制备方法，更确切地说涉及三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法。
二、背景技术
本发明的三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂具有如下的化学结构式：
三缩水甘油基-对-氨基苯酚环氧树脂由于它的低粘度，与其它环氧树脂相容性好，固化后往往作为耐高温材料使用，国内外生产，研究机构和单位很多。在加成反应过程中多半使用催化剂，例如现有技术特开昭57-70881使用氯化锂(LiCl)做为催化剂，特开平4-139230，1992年5月13日披露用四甲基氯化铵或四甲基溴化铵作催化剂。在环化反应过程中，关于氢氧化钠的使用量就各不相同，且各有说词，例如：CN101139327A，2008年3月12日批露氢氧化钠与对-氨基苯酚的的摩尔比为4:1，而特开平4-139230技术使用量为化学计量的0.5～0.9倍，那就是说氢氧化钠对氨基苯酚的使用量分别为：对氨基苯酚1mol，则氢氧化钠1.5～2.7mol。该技术的发明者们认为：这样可保证三缩水甘油基-对-氨基苯酚的低粘度化。若氢氧化钠用量小于1.5mol则闭环反应不完全，若超过2.7mol则三缩水甘油基-对-氨基苯酚就会高分子化。本发明者们认为现有技术的不足之处在于，氢氧化钠使用量未达化学计量量则三缩水甘油基-对-氨基苯酚始终没有也不可能达到完全环化程度，要达此目的一定要达到或超过化学计量量。
三缩水甘油基-间-氨基苯酚与三缩水甘油基-对-氨基苯酚同属三缩水甘油胺化合物，但近来发现三缩水甘油基-间-氨基苯酚在制备耐高温，高强度，高模量和高冲击环氧树脂竞争力更大。例如现有技术U.S.4,656,207，April.7，1987，利用三缩水甘油基-间-氨基苯酚制备刚性，韧性的热固性复合材料。三缩水甘油基-间-氨基苯酚很适合做单丝缠绕法制备的复合材料。
怎么能在低温进行加成反应，又能在低温快速闭环反应，缩短整个三缩水甘油基-间-氨基苯酚的制备时间，又能提供高质量产品给用户应用，一直是本发明者们思索的问题。
三、发明内容
制备耐高温，高强度，高模量和高韧度的三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂，这一目标是本发明的目的。要达到此目的，加成反应必须使用催化剂催化反应，使用真空脱水环化缩短反应时间，在适当的配方情况下，制备高质量的三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂。本发明者们经过潜心的研究终于提出了完整的技术方案。
三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法，其特点在于该方法包括如下步骤：
(1)间-氨基苯酚与环氧氯丙烷于45℃～55℃进行加成反应，加成反应使用的催化剂是从苄基二乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基二乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵所组成的群体中任选一种或两种以上的混合物，加成反应时间为6～7小时，间-氨基苯酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:7～9，催化剂用量为间-氨基苯酚重量的20～30重量％，在搅拌下，间-氨基苯酚分4～10次加入到环氧氯丙烷和催化剂的混合溶液中，每次滴加间隔时间为10～30min；
(2)加成反应结束后，按氢氧化钠:间-氨基苯酚的摩尔比＝3～3.5:1，于45℃～55℃，在0.06～0.07MPa的真空压力下把氢氧化钠加入反应系统中进行闭环反应2～3小时；
(3)接着蒸出环氧氯丙烷，反应液以甲苯萃取，水洗分层，取油相，蒸溶剂后获得红棕色液态三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂产品，该树脂在25℃测定具有粘度7000～8000mPa·S，环氧指数9.0-9.4eq/Kg；
该树脂经固化剂甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐固化后，样件性能指标为：Tg241℃，冲击强度16～20KJ/m2，弯曲强度180～190MPa，拉伸强度50～70MPa。
本发明步骤(3)中所述的反应液以甲苯萃取，甲苯用量为间-氨基苯酚重量的3～5倍。
本发明所述的三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的应用，其特征在于取三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂产品与甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂混合，以三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂100重量份为基础，固化剂甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐的加入量为140-160重量份，加入到样件模型中分别于120℃/3小时，160℃/1小时，180℃/2小时固化，结果固化样件性能指标为：Tg241℃，冲击强度16～20KJ/m2，弯曲强度180～190MPa，拉伸强度50～70MPa。
本发明的加成反应采用环氧氯丙烷:间-氨基苯酚等于7～9:1(摩尔比)，这是考虑到环氧氯丙烷的用量大，加成反应会更好些，但环氧氯丙烷的用量过大，要增加蒸出环氧氯丙烷的能量，经实践证明本发明的比例适当，既能降低生产成本，又能顺利地进行反应。
在闭环反应过程中氢氧化钠与间-氨基苯酚的摩尔比为3～3.5:1，采用化学计量或稍高于化学计量的氢氧化钠目的在于保证闭环反应缓和地进行，反应平稳，保证产品不高分子化。与此同时，采用在0.06～0.07MPa真空压力下反应有利于把反应副产物水及时抽到反应体系外，这样有利于反应向右边进行，从而缩短反应时间。
采用甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐作为三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的固化剂，目的在于提高固化产物的耐温性，保证Tg在241℃以上，否则难以达到此目的。适用于本发明的固化剂还有芳族胺类固化剂如4,4’-二氨基二苯砜等其他固化剂，但本发明优选甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐。
按照本发明实施制备的三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂，具有粘度(25℃测定)7000～8000mPa·S s，环氧指数9.0-9.4eq/Kg。经固化剂甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐固化后，样件性能指标为：Tg241℃，冲击强度16～20KJ/m2，弯曲强度180～190MPa，拉伸强度50～70MPa。证明该环氧树脂具有高耐热，高强度，高韧度的特性。
四、具体实施方式
为了更好地实施本发明，特举例说明之，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1
向装配有搅拌器，温度计，氮气导入管，滴液漏斗，冷凝管和油水分离器的5000mL四口圆底烧瓶内盛入环氧氯丙烷2944g和苄基二乙基氯化铵催化剂108g，在搅拌下开始升温，与此同时加入间-氨基苯酚432g，间-氨基苯酚分5次滴加完毕，每次滴加时间隔时间为25min，滴加完毕间-氨基苯酚后，于45℃反应6.5hr，接着在53℃/0.065MPa真空压力下加入氢氧化钠480g，维持闭环反应2.5hr，接着解除真空，蒸出环氧氯丙烷，反应液中加入1800mL甲苯萃取三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂，经3次水洗分层，取油相，蒸去甲苯获得红棕色液态三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂产品，该树脂具有粘度(25℃测定)7500mPa·S，环氧当量9.2eq/Kg。
取上述三缩水甘基-间-氨基苯酚环氧树脂产品500g和700g甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐均匀混合，分别盛入拉伸，弯曲，圆片模具中，分别于120℃/3小时，160℃/1小时，180℃/2小时固化，结果固化样件性能指标为：Tg240℃，冲击强度18KJ/m2，弯曲强度185MPa，拉伸强度60MPa。
实施例2
除在步骤(1)加成反应阶段加入环氧氯丙烷3312g和苄基三乙基溴化铵130克，反应温度50℃，反应时间7hr，在步骤(2)闭环反应过程中，加入氢氧化钠130g，反应温度50℃，真空度0.07MPa，反应时间2hr外，其它配方和操作步骤均同实施例1，获得的三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂产品具有粘度(25℃测定)8000mPa·S，环氧当量9.4eq/Kg；以上述三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂产品100重量份为基础与160重量份甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐均匀混合按实施例1的条件固化，样件性能指标为：Tg241℃，冲击强度20KJ/m2，弯曲强度190MPa，拉伸强度70MPa。
实施例3
除在步骤(1)加成反应阶段加入环氧氯丙烷2576g和苄基三甲基氯化铵86克，反应温度45℃，反应时间6hr，在步骤(2)闭环反应过程中，加入氢氧化钠512g，反应温度47℃，真空度0.06MPa，反应3hr外，，其它配方和操作步骤均同实施例1，获得的三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂产品具有粘度(25℃测定)7000mPa·S，环氧当量9.0eq/Kg；以上述三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂产品100重量份为基础与140重量份甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐均匀混合按实施例1的条件固化，样件性能指标为：Tg241℃，冲击强度16KJ/m2，弯曲强度180MPa，拉伸强度50MPa。

Claims (3)

1.三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)间-氨基苯酚与环氧氯丙烷于45℃～55℃进行加成反应，加成反应使用的催化剂是从苄基二乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基二乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵所组成的群体中任选一种或两种以上的混合物，加成反应时间为6～7小时，间-氨基苯酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:7～9，催化剂用量为间-氨基苯酚重量的20～30重量％，在搅拌下，间-氨基苯酚分4～10次加入到环氧氯丙烷和催化剂的混合溶液中，每次滴加间隔时间为10～30min；
(2)加成反应结束后，按氢氧化钠:间-氨基苯酚的摩尔比＝3～3.5:1，于45℃～55℃，在0.06～0.07MPa的真空压力下把氢氧化钠加入反应系统中进行闭环反应2～3小时；
(3)接着蒸出环氧氯丙烷，反应液以甲苯萃取，水洗分层，取油相，蒸溶剂后获得红棕色液态三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂产品，该树脂在25℃测定具有粘度7000～8000mPa·S，环氧指数9.0-9.4eq/Kg；
该树脂经固化剂甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐固化后，样件性能指标为：Tg241℃，冲击强度16～20KJ/m2，弯曲强度180～190MPa，拉伸强度50～70MPa。
2.根据权利要求1所述的三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的反应液以甲苯萃取，甲苯用量为间-氨基苯酚重量的3～5倍。
3.根据权利要求1所述的三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的应用，其特征在于取三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂产品与甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂混合，以三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂100重量份为基础，固化剂甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐的加入量为140-160重量份，加入到样件模型中分别于120℃/3小时，160℃/1小时，180℃/2小时固化，结果固化样件性能指标为：Tg241℃，冲击强度16～20KJ/m2，弯曲强度180～190MPa，拉伸强度50～70MPa。
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