CN109897163A

CN109897163A - 一种超高分子量环氧树脂及其制备方法

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Publication number: CN109897163A
Application number: CN201910247498.4A
Authority: CN
Inventors: 袁彦超; 罗华健; 赵建青; 刘述梅
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2019-06-18

Abstract

本发明属于热固性高分子材料领域，具体为一种超高分子量环氧树脂及其制备方法，包括如下步骤：1)将聚羟基醚均匀溶于有机溶剂中；2)加入表卤醇和酸性催化剂，在25～150℃搅拌反应0.5～24小时，开环醚化；3)在40～70℃条件下，向步骤2)所得反应液中滴加碱性溶液作为催化剂进行闭环反应，经洗涤、提纯后，获得目的产物。所述超高分子量环氧树脂属于热固性环氧树脂预聚物，重均分子量可达到20000‑120000，环氧当量任意可调，具有较好的相容性，制备方法简单，易于规模化生产。

Description

一种超高分子量环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及热固性高分子材料领域，具体是一种超高分子量环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优良的机械性能、绝缘性能、耐腐蚀性能、黏接性能、低收缩性能和加工工艺性能。作为纤维复合材料的基体树脂广泛用于飞行器、风机叶片、运动器械等结构材料的制造，但是环氧树脂固化后交联密度高，因此其固化物存在韧性低、耐疲劳和耐冲击性能差等缺点，在一定程度上限制了其应用。而普通环氧树脂预聚物重均分子量一般较低(<5000)，是导致其韧性较低的重要原因之一。目前，采用双酚与环氧氯丙烷在碱性溶液中缩聚而成的聚羟基醚(即酚氧树脂或苯氧树脂)，虽然分子量较高，但分子结构中几乎不含环氧基团，属于热塑性树脂。

发明内容

本发明的目的是提出一种超高分子量环氧树脂，通过增大环氧树脂预聚物分子量来改善环氧树脂固化物的韧性等性能。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种超高分子量环氧树脂，该树脂结构式如下：

其中，树脂结构主要由重复结构单元A、B、C、D构成，重复结构单元A、B、C、D的排列顺序是无规、交替或嵌段结构的一种或多种；对应数量分别为j、k、m、t，聚合度n＝j+k+m+t，n值介于40～400；m为1到n的整数，t、j、k为0到n-1的整数。

优选地，超高分子量环氧树脂中R₁、R₂为如下结构中的任意一种：

优选地，结构重复单元中R₃、R₄为—H、—CH₃中的任意一种。

一种超高分子量环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚羟基醚均匀溶于有机溶剂中；

2)加入表卤醇和酸性催化剂，在25～150℃搅拌反应0.5～24小时，开环醚化；

3)在40～70℃条件下，向步骤2)所得反应液中滴加碱性溶液(催化剂)进行闭环反应，经洗涤、提纯后，获得目的产物；

所述聚羟基醚的结构式如下：

其中，树脂结构主要由重复结构单元A、B构成，对应数量分别为x、y，聚合度n＝x+y，n值介于40～400；x为1到n的整数，y为0到n-1的整数。

优选地，聚羟基醚中R₁、R₂为如下结构中的任意一种：

优选地，所述有机溶剂为乙酸乙酯、三氯甲烷、环己酮、二甲基亚砜、二氧六环、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、甲基环氧氯丙烷、甲基环氧溴丙烷、甲基环氧碘丙烷中的任意一种或几种。

优选地，所述酸性催化剂为三氟化硼甲醚络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、四氯化锡、三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、硫酸、高氯酸、高溴酸、硝酸、盐酸、磷酸、强酸性离子交换树脂中的任意一种或几种。

优选地，所述表卤醇为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、甲基环氧碘丙烷中的任意一种或几种。

优选地，所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、四甲基氯化铵、甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基二乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基二乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三苯基氯化膦、苄基三苯基溴化膦、苄基三苯基碘化膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、乙基三苯基醋酸膦、碱性离子交换树脂中的任意一种或几种的乙醇溶液或水溶液。

优选地，所述聚羟基醚含量为1wt％～90wt％，酸性催化剂与聚羟基醚质量比为0.1％～5％，表卤醇与聚羟基醚羟基摩尔比为10～0.1，碱性催化剂与聚羟基醚羟基摩尔比为2～0.1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明制备的超高分子量环氧树脂属于热固性环氧树脂，重均分子量可达到20000以上，甚至可以达到100000以上，与普通低分子量环氧树脂具有较好的相容性，即可单独使用，也可用来增韧普通环氧树脂。且能够同时提高普通环氧树脂固化物的韧性和耐热性能。

(2)本发明制备的超高分子量环氧树脂环氧当量任意可调，制备方法简单，易于规模化生产。

附图说明

图1为聚羟基醚(a)和超高分子量环氧树脂(b)红外光谱图。

图2为聚羟基醚(a)和超高分子量环氧树脂(b)热重分析结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的作进一步说明，但本发明的内容不限于下述的实施例。

实施例1

将50g聚羟基醚(即R₁、R₂均为R₃为—CH₃，重均分子量约55000)均匀溶于100ml二甲基亚砜中，加入0.5g三氟化硼乙醚络合物与12g甲基环氧氯丙烷，在110℃搅拌反应1h进行开环，降温至60°，2h内滴加20ml、30％的氢氧化钾乙醇溶液进行闭环。降至室温进行过滤、用三氯甲烷萃取、用饱和食盐水洗涤，旋蒸出溶剂得到固体目的产物。重均分子量约为61000，环氧当量约为600g/mol。图1为聚羟基醚(a)和超高分子量环氧树脂(b)红外光谱，图2为聚羟基醚(a)和超高分子量环氧树脂(b)热重分析结果。图1红外光谱和环氧当量值表明目的产物分子结构中含有较多环氧基团，环氧当量值与普通环氧树脂预聚物比较接近。

将实施例1的超高分子量环氧树脂溶于普通双酚A缩水甘油醚(南亚NPEL-128)，按计量比用二氨基二苯甲烷(DDM)进行固化，其中，超高分子量环氧树脂含量为10wt％，对普通低分子量环氧树脂(NPEL-128/DDM)固化物增韧增强效果见表1。

对照例(NPEL-128/DDM固化物)制备方法：将NPEL-128在80℃预热后添加计量比的DDM，搅拌约15min成均相溶液，脱气，然后浇铸于100℃预热的模具中。固化程序为：100℃、1h，150℃、2h，固化结束后自然冷却至室温。含有超高分子量环氧树脂固化物的制备方法相同。

实施例2

将100g聚羟基醚(即R₁、R₂均为R₃为—H，重均分子量约90000)均匀溶于100g甲基环氧氯丙烷中，加入1g三氯化铝和2ml浓盐酸，在30℃搅拌反应20h进行开环，升温至50°，1h内滴加25ml、50％的氢氧化钠溶液进行闭环。降至室温进行过滤、用乙酸乙酯萃取、用饱和食盐水洗涤，旋蒸出溶剂得到固体目的产物。重均分子量约为107000，环氧当量为380g/mol。将实施例2的超高分子量环氧树脂溶于普通双酚A缩水甘油醚(南亚NPEL-128)，按计量比用二氨基二苯甲烷(DDM)进行固化，超高分子量环氧树脂含量为10wt％，对普通环氧树脂固化物增韧增强效果见表1。

实施例3

将50g聚羟基醚(即R₁为R₂为R₃为—CH₃，重均分子量约38000)均匀溶于150ml N-甲基吡咯烷酮中，加入1g三氟化硼乙醚络合物与10g环氧溴丙烷，在150℃搅拌反应30min进行开环，降温至60°，3h内滴加15ml、30％的四甲基氯化铵乙醇溶液进行闭环。降至室温进行过滤、用乙酸乙酯萃取、用饱和食盐水洗涤，旋蒸出溶剂得到固体目的产物。重均分子量约为39000，环氧当量为1600g/mol。将实施例3的超高分子量环氧树脂溶于普通双酚A缩水甘油醚(南亚NPEL-128)，按计量比用二氨基二苯甲烷(DDM)进行固化，超高分子量环氧树脂含量为10wt％，对普通环氧树脂固化物增韧增强效果见表1。

实施例4

将80g聚羟基醚(即R₁为R₂为R₃为—CH₃，重均分子量约45000)均匀溶于50ml二氧六环和50ml N,N-二甲基乙酰胺中，加入3g高氯酸与20g环氧氯丙烷，在60℃搅拌反应5h进行开环，2h内滴加15ml、60％的氢氧化钾乙醇溶液进行闭环。降至室温进行过滤、用三氯甲烷萃取、用饱和食盐水洗涤，旋蒸出溶剂得到固体目的产物。重均分子量约为50700，环氧当量为560g/mol。将实施例4的超高分子量环氧树脂溶于普通双酚A缩水甘油醚(南亚NPEL-128)，按计量比用二氨基二苯甲烷(DDM)进行固化，超高分子量环氧树脂含量为10wt％，对普通环氧树脂固化物增韧增强效果见表1。

实施例5

将30g聚羟基醚(即R₁为R₂为R₃为—H，重均分子量约22000)均匀溶于100ml环己酮和100ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0.8g三氟化硼四氢呋喃络合物与6g甲基环氧氯丙烷，在80℃搅拌反应2h进行开环，降温至60°，2h内滴加10ml、30％的氢氧化钾乙醇溶液进行闭环。降至室温进行过滤、用三氯甲烷萃取、用饱和食盐水洗涤，旋蒸出溶剂得到浅黄色固体目的产物。重均分子量约为24000，环氧当量为715g/mol。将实施例5的超高分子量环氧树脂溶于普通双酚A缩水甘油醚(南亚NPEL-128)，按计量比用二氨基二苯甲烷(DDM)进行固化，超高分子量环氧树脂含量为10wt％，对普通环氧树脂固化物增韧增强效果见表1。

表1.超高分子量环氧树脂增韧增强普通环氧树脂结果

表1结果表明，超高分子量环氧树脂能够同时提高普通环氧树脂固化物韧性和耐热性能，且相容性良好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超高分子量环氧树脂，其特征在于，该树脂结构式如下：

2.根据权利要求1的超高分子量环氧树脂，其特征在于，R₁、R₂为如下结构中的任意一种：

3.根据权利要求1的超高分子量环氧树脂，其特征在于，结构重复单元中R₃、R₄为—H、—CH₃中的任意一种。

4.一种超高分子量环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将聚羟基醚均匀溶于有机溶剂中；

3)在40～70℃条件下，向步骤2)所得反应液中滴加碱性催化剂溶液进行闭环反应，经洗涤、提纯后，获得目的产物；

所述聚羟基醚的结构式如下：

5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，R₁、R₂为如下结构中的任意一种：

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸乙酯、三氯甲烷、环己酮、二甲基亚砜、二氧六环、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、甲基环氧氯丙烷、甲基环氧溴丙烷、甲基环氧碘丙烷中的任意一种或几种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为三氟化硼甲醚络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、四氯化锡、三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、硫酸、高氯酸、高溴酸、硝酸、盐酸、磷酸、强酸性离子交换树脂中的任意一种或几种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表卤醇为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、甲基环氧碘丙烷中的任意一种或几种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、四甲基氯化铵、甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基二乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基二乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三苯基氯化膦、苄基三苯基溴化膦、苄基三苯基碘化膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、乙基三苯基醋酸膦、碱性离子交换树脂中的任意一种或几种，碱性催化剂溶液的溶剂为乙醇或水。

10.根据权利要求4～9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚羟基醚含量为1wt％～90wt％，酸性催化剂与聚羟基醚质量比为0.1％～5％，表卤醇与聚羟基醚羟基摩尔比为10～0.1，碱性催化剂与聚羟基醚羟基摩尔比为2～0.1。