JPH04120125A - 超高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着剤、絶縁材料、塗料、成形品、フィルム
などに用いられる超高分子量エポキシ樹脂の製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノー
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
は、一般に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の文
献は米国特許第２，６１５゜００８号明細書であり、日
本国内においては、同し出願人による特公昭２８−４４
９４号公報である。この公報の記載によれば重合触媒と
して水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、１５０〜２０
０℃で反応させることにより、エポキシ当量が５゜６０
０の高分子量エポキシ樹脂を得ている。この樹脂の平均
分子量は、約１１，０００であると推定できる。これら
の文献には、溶媒を使用した実施例はない。

溶媒を使用することを記載としている文献の例としては
、米国特許第３．３０６，８７２号明細書がある。特に
、実施例中に溶媒を使用した例が記載されている文献と
しては、特開昭５４−５２２００号公報、特開昭６０−
１１８７５７号公報、特開昭６０−１４４３２３号公報
、特開昭６０１１４３２４号公報などがある。これらの
文献に記載されている溶媒は、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルなどである。これらの溶媒は、ケトン系
及びエーテル系（セロソルフ系）溶媒に分類される。

米国特許第３，３０６，８７２号明細書の記載によれば
、？各課としてメチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルのいずれかを用いており、溶液の
固形分濃度は２０〜６０％である。触媒としてはアルカ
リ金属若しくはヘンシルトリメチルアンモニウムの水酸
化物又はフェノラートを用いている。重合反応温度を７
５〜１５０℃とし、生成した高分子量エポキシ樹脂の重
量平均分子量が少なくとも４０．０００以上になるまで
反応を続けている。平均分子量は粘度法によって求めて
おり、５０，０００〜１，０００，０００と測定されて
いる。しかしながら、粘度法は算出時に用いるパラメー
タの設定によって、算出値が大きく左右されることが知
られており、したがって必ずしも正確な分子量が測定さ
れているとはいえない。

また溶媒中で重合させることにより高分子量エポキシ樹
脂が得られていると考えられる実施例として、特開昭５
４−５２２００号公報に溶媒としてエチレングリコール
モノエチルエーテルを用いて、平均分子量４５，５００
の高分子量エポキシ樹脂を得ることが記載されている。

また、特開昭６０−１１８７５７号公報に溶媒にメチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルを用いて、平均分子量が最大３
１．０００の高分子量エボキン樹脂を得ることが記載さ
れている。特開昭６０−１４４３２３号公報には溶媒に
メチルエチルケトンを用いて、平均分子量５３．２００
の高分子量エポキシ樹脂を得ることが記載されおり、特
開昭６０−１４４３２４号公報には溶媒にメチルエチル
ケトンを用いて、平均分子量６６．０００の高分子量エ
ポキシ樹脂を得ることが記載されている。上記４件の公
報によれば、いずれもゲル浸透クロマトグラフィーによ
って平均分子量を測定しているが、測定条件及び算出方
法等については記載されていない。

ゲル浸透クロマトグラフィーによって得た分子量は、使
用した充填剤の種類、溶離液の種類などの測定条件及び
算出方法などによって大きく異なり、正確な値を得るこ
とは困難であり、必ずしも正確な平均分子量が測定され
ているとはいえない。

前記のいずれの文献にも、得られた高分子量エポキシ樹
脂がフィルム形成能を有するという主旨の記載は見当た
らない。また、得られたエポキシ樹脂はアミド系以外の
溶媒に溶解していることなどから、これらの文献記載の
方法では十分な強度のフィルム形成能を有するまでに直
鎖状に高分子量化したいわゆる超高分子量エポキシ樹脂
が得られていないことは明らかである。

従来の技術の問題点として、高分子量エポキシ樹脂を製
造する際に一般的な重合反応溶媒を用いると、重合反応
時間がかなり長くなることが挙げられる。前記の特許の
実施例においても、ケトン系、エーテル系の溶媒を用い
た場合の反応時間は１０〜２４時間としている例が多く
、重合反応時に溶媒を用いない場合の重合反応時間１．
５〜１０時間と比較して著しく長（なっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来法では得られなかった十分な強度のフィ
ルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した超高
分子量エポキシ樹脂を、著しく短い時間で製造すること
のできる方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のフィルム形成能を有する高分子量エポキシ樹脂
の製造方法は、二官能エポキシ樹脂と官能フェノール類
を触媒の存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ、
高分子量エポキシ樹脂を製造する方法において、二官能
エポキシ樹脂と官能フェノールの配合当量比をエポキシ
基／フェノール性水酸基−１：０．９〜１．１とし、重
合反応溶媒としてケトン系溶媒を使用し、反応時の固形
分濃度を３０重量％以下にして重合することを特徴とす
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における二官能エポキシ樹脂は〜分子内に二個の
エポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂
、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二
官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これの
ハロゲン化物、これらの水素添加物などがある。これら
の化合物の分子量はどのようなものでもよい。

これらの化合物は何種類かを併用することができる。ま
た二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含ま
れていても構わない。

本発明における二官能フェノール類は、２個のフェノー
ル性水酸基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン
、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノール
であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びこれら
のハロゲン化物、アルキル基置換体などがある。これら
の化合物の分子量はどのようなものでもよい。これらの
化合物は何種類かを併用することができる。また二官能
フェノール類以外の成分が、不純物として含まれていて
も構わない。

本発明における触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸
基のエーテル化反応を促進させるような触媒能をもつ化
合物であればどのようなものでもよく、例えばアルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール類
、有機りん化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四
級アンモニウム塩などがある。中でもアルカリ金属化合
物が最も好ましい触媒であり、アルカリ金属化合物の例
としては、ナ１−リウム、リチウム、カリウムの水酸化
物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラード、フェノラ
ート、水素化物、ホウ水素化物、アミドなどがある。こ
れらの触媒は併用することができる。

本発明におけるケトン系溶媒は、原料となるエポキシ樹
脂とフェノール類を溶解すれば、どのようなものでもよ
く、例えばメチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、
４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、
アセチルアセトン、２．４−ペンタンジオン、２，３−
ブタンジオンなどの脂肪族ケトン系溶媒、環状脂肪族ケ
トン系溶媒、脂肪族ジケトン系溶媒が用いられる。これ
らの溶媒は併用することができる。またアミド系溶媒、
エーテル系溶媒などに代表されるその他の溶媒と併用し
ても構わない。

本発明における製造条件としては、二官能エポキシ樹脂
と二官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フ
ェノール性水酸基＝１：０．９〜１゜１とする。０１ｇ
当量より少ないと、直鎖状に高分子量化せずに、副反応
が起きて架橋し、溶媒に不溶になる。１．１当量より多
いと高分子量化が進まない。

触媒の配合量は特に制限しないが、一般にはエポキシ樹
脂１モルに対して触媒はＯ，ＯＯＯ１〜０゜２モル程度
である。この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく
遅く、この範囲より多いと副反応が多（なり直鎖状に高
分子量化しないことがある。

重合反応温度は、６０〜１５０℃であることが望ましい
、６０℃より低いと高分子量化反応が著しく遅く、１５
０℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化し
ないことがある。

ケトン系溶媒を用いた重合反応の際の固形分濃度は５０
％（重量％、以下同じ）以下さらに好ましくは３０％以
下にする。高濃度になるにしたがい副反応が多くなり、
直鎖状に高分子量化しにくくなる。したがって、比較的
高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の超高分子量エ
ポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を低くし
、触媒量を少なくすればよい。

本発明により得られた高分子量エポキシ樹脂はフィルム
形成能を有する超高分子量エポキシ樹脂であり、従来の
高分子量エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、
更に高分子量化が進んでいると考えられ、十分な強度の
フィルム形成能を有する。得られたフィルムは、従来の
高分子量エポキシ樹脂を使用して成形したフィルムでは
実現が不可能な特性を有する。すなわち、強度が著しく
大きく、伸びが著しく大きい。

また本発明のもう一つの特徴として、重合反応触媒にケ
トン系溶媒を用いることによって、重合反応が著しく速
く進むことが挙げられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例に 官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量：　１７７．５）　１７７゜５ｇ、二
官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当量
：１１５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒として水
酸化ナトリウム１．２０ｇをメチルイソブチルケトン６
８６．５　ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を３０
％とした。これを機械的に攪拌しながら、１２５℃のオ
イルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのま
ま４時間保持した。その結果、粘度が５，１２０ｍＰａ
−５の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポ
キシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ
ィーによって測定した結果では７４，０００、光散乱法
によって測定した結果では６０゜９００であった。この
高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２００
℃で１時間乾燥して、厚さ３０μｍのエポキシ樹脂フィ
ルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は２６．８　
Ｍ　Ｐ　ａ　、伸びは３６．０％、引っ張り弾性率は４
２５ＭＰａであった。またガラス転移温度は１００℃２
熱分解温度は３４５℃であった。

実施例２ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７７．５）　１７７゜５ｇ、
二官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当
量：１１５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒として
水酸化ナトリウム１．２０　ｇをシクロヘキサノン６８
６．５　ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を３０％
とした。これを機械的に攪拌しながら、１２５℃のオイ
ルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま
４時間保持した。

その結果、粘度が７，６８０ｍＰａ−５の高分子量エポ
キシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た結果では１２３，０００、光散乱法によって測定した
結果では８６，７００であった。この高分子量エポキシ
樹脂溶液をガラス板に塗布し、２００℃で１時間乾燥し
て、厚さ３２μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。この
フィルムの引っ張り強度は３６．８　Ｍ　Ｐ　ａ、伸び
は４６．５％、引っ張り弾性率は３８５ＭＰａであった
。

またガラス転移温度は１０１℃１熱分解温度は３４０℃
であった。

実施例３ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹月旨（エポキシ当量：　１７７．５）　　１７７゜５
ｇ、二官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸
基当量：　１１５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒
としてナトリウムメトキシド１．６２　ｇを２−へブタ
ノン６８７．４　ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度
を３０％とした。これを機械的に撹拌しながら、１２５
　’Ｃのオイルハス中で反応系中の温度を１２０℃に保
ち、そのまま４時間保持した。その結果、粘度が６，１
４０ｍＰａ−５の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた
。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロ
マトグラフィーによって測定した結果では９４，０００
、光散乱法によって測定した結果では７２，９００であ
った。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、２００℃で１時間乾燥して、厚さ２４μｍのエポキ
シ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は
２８．９　Ｍ　Ｐ　ａ、伸びは４２．２％、引っ張り弾
性率は３９０ＭＰａであった。

またガラス転移温度は９９℃、熱分解温度は３４３℃で
あった。

実施例４ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７７．５）　１７７゜５ｇに
官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当量
：１１５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒としてナ
トリウムメトキシド１．６２　ｇを２．４−ペンタジオ
ン６８７．４　ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を
３０％とした。これを機械的に攪拌しながら、１２５℃
のオイルハス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そ
のまま４時間保持した。その結果、粘度が６，９２０ｍ
Ｐａ・Ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。この
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグ
ラフィーによって測定した結果では１０１゜０００、光
散乱法によって測定した結果では７８゜６００であった
。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、
２００℃で１時間乾燥して、厚さ３２μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３４
．９　Ｍ　Ｐ　ａ、伸びは４６．２％、引っ張り弾性率
は４３０ＭＰａであった。またガラス転移温度は１００
℃１熱分解温度は３５０℃であった。

実施例５ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７３．２）　１７３゜２ｇ、
二官能フェノール類としてヒドロキノン（水酸基当量：
５５．３）５５．３ｇ、エーテル化触媒としてナトリウ
ムフェノキシト３．４８ｇをシクロへキサノン９１７．
９ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を２０％とした
。これを機械的に攪拌しながら、１１０℃のオイルバス
中で反応系中の温度を１００℃に保ち、そのまま６時間
保持した。

その結果、粘度が２，０５０ｍＰａ−５の高分子量エポ
キシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た結果では１３１，０００、光散乱法によって測定した
結果では７０，５００であった。この高分子量エポキシ
樹脂溶液をガラス板に塗布し、２００℃で１時間乾燥し
て、厚さ２６μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。この
フィルムの引っ張り強度は３１．３ＭＰａ、伸びは３８
．５％、引っ張り弾性率は３８０　Ｍ　Ｐ　ａであった
。

またガラス転移温度は７９℃１熱分解温度は３３７℃で
あった。

実施例６ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７３．２）　１７３゜２ｇ、
二官能フェノール類としてヒドロキノン（水酸基当量：
５５．３）５５．３ｇ、エーテル化触媒としてナトリウ
ムフェノキシド３．４８　ｇをメチルイソブチルケトン
９１７．９ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を２０
％とした。これを機械的に攪拌しながら、１１０℃のオ
イルハス中で反応系中の温度を１００℃に保ち、そのま
ま６時間保持した。その結果、粘度が２，３００ｍＰａ
−５の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポ
キシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ
ィーによって測定した結果では１３１゜０００、光散乱
法によって測定した結果では９５゜７００であった。こ
の高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２０
０℃で１時間乾燥して、厚さ２９μｍのエポキシ樹脂フ
ィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３５．４
　Ｍ　Ｐ　ａ、伸びは４９．０％、引っ張り弾性率は４
５０ＭＰａであった。またガラス転移温度は７８℃１熱
分解温度は３５０℃であった。

実施例７ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７７．５）　１７７゜５ｇ、
二官能フェノール類としてレゾルシノール（水酸基当量
：５５．４）５５．４ｇ、エーテル化触媒として水酸化
リチウム０．７２ｇを２−オクタノン７００．９ｇに溶
解させ、反応系中の固形分濃度を２５％とした。これを
機械的に攪拌しながら、１２５℃のオイルハス中で反応
系中の温度ヲ１２０゛Ｃに保ち、そのまま４時間保持し
た。その結果、粘度が４，２３０ｍＰａ・Ｓの高分子量
エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量
平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測
定した結果では１４０，０００、光散乱法によって測定
した結果では９７，４００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ２７μｍのエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３２．
３　Ｍ　Ｐ　ａ、伸びは３７．５％、引っ張り弾性率は
３６０ＭＰａであった。またガラス転移温度は７９℃１
熱分解温度は３４５℃であった。

実施例８ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７７．５）　１７７゜５ｇ、
二官能フェノール類としてレゾルシノール（水酸基当量
：５５．４）５５．４ｇ、エーテル化触媒として水酸化
リチウム０．７２　ｇを４−へブタノン７００．９　ｇ
に溶解させ、反応系中の固形分濃度を２５％とした。こ
れを機械的に攪拌しながら、１２５℃のオイルバス中で
反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま４時間保持
した。その結果、粘度が３，３３０ｍＰａ−５の高分子
量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重
量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって
測定した結果では１３６，０００、光散乱法によって測
定した結果では１０６，０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ３２μｍのエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３６．
３　Ｍ　Ｐ　ａ、伸びは４４．５％、引っ張り弾性率は
３８０ＭＰａであった。またガラス転移温度は７８℃２
熱分解温度は３５０℃であった。

比較例１ 実施例１におけるビスフェノールＡの配合量１１５．５
ｇ（エポキシ樹脂に対して１．００当量）を８０．９ｇ
（エポキシ樹脂に対して０．７０当量）に変え、シクロ
ヘキサノンの配合量６８６．５　ｇを６０５、７　ｇに
変えた以外は、実施例１と同様にして行った。その結果
、１時間後にゲル化し、溶媒に不溶になった。

比較例２ 実施例１におけるビスフェノールＡの配合量１１５．５
ｇ（エポキシ樹脂に対して１．００当量）を８０．９ｇ
（エポキシ樹脂に対して０．７０当量）に変え、シクロ
ヘキサノンの配合量６８６．５ｇを６０５、７　ｇに変
えた以外は、実施例１と同様にして行ったが、ゲル化す
る前に加熱を中止し、粘度が８９０ｍＰａ−５の高分子
量エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分
子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した
結果では、８３．０００、光散乱法によって測定した結
果では１２８，０００であった。この高分子量エポキシ
樹脂溶液をガラス板に塗布し、２００　”Ｃで１時間乾
燥したが、取り扱い上十分な強度の５０μｍ以下のエポ
キシ樹脂フィルムは得られなかった。

比較例３ 実施例１におけるシクロヘキサノンを１，４ジオキサン
に変えた以外は、実施例１と同様にして行ったが、加熱
開始後８時間後の粘度は２．６ｍＰａ−５であった。得
られた樹脂の重量平均分子量ば、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では１，５００であり、光
散乱法では測定できなかった。この高分子量エポキシ樹
脂溶液をガラス板に塗布し、２００℃で１時間乾燥した
が、エポキシ樹脂フィルムは得られなかった。

比較例４ 実施例１におけるシクロヘキサノンをエチレングリコー
ルモノメチルエーテルに変えた以外は実施例１と同様に
して行ったが、加熱開始後８時間後の粘度は７８．２ｍ
Ｐａ−５であった。得られた樹脂の重量平均分子量は、
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では
１９，３００であり、光散乱法では１３，３００であっ
た。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し
、２００℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度
の５０μｍ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られなかっ
た。

比較例５ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｐ
（東部化成）の平均分子量を測定した。

ゲル透過クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は６８，０００、光散乱法による平均分子量は
７７．０００であった。この樹脂はメチルエチルケトン
に容易に溶解した。また、シクロへキサノン２０％溶液
粘度は２０５ｍＰａ・Ｓであった。この高分子量エポキ
シ樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥品中で加熱乾燥
してエポキシ樹脂フィルムを作製することを試みたが、
１００μｍ以下の厚さのフィルムは得られなかった。

比較例６ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂ＤＴ１７０
（東部化成）の平均分子量を測定した。

ゲル透過クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は１４５，０００、光散乱法による平均分子量
は６１，０００であった。この樹脂はメチルエチルケト
ンに容易に溶解した。また、シクロへキサノン２０％溶
液粘度は１２．８　ｍ　Ｐ　ａ・Ｓであった。この高分
子量エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥品中
で加熱乾燥してエポキシ樹脂フィルムを作製することを
試みたが、１００μｍ以下の厚さのフィルムは得られな
かった。

以上の実施例及び比較例における実験方法の詳細を以下
に示す。

粘度はＥＭＤ型粘度計（東京計器）を用いて測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ｃｐｃ）に使用したカラ
ムは、ＴＳＫｇｅ　ｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０
００＋Ｇ’３０００＋Ｇ２０００である。溶離液には、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は２
％とした。様々な分子量のスチレンを用いて分子量と溶
出時間との関係を求めた後、溶出時間から分子量を算出
し、スチレン換算重量平均分子量とした。光散乱光度計
は、大塊電子■製ＤＬＳ−７００を用いた。引っ張り強
度、伸び、引っ張り弾性率は、東洋ボールドウィン製テ
ンシロンを用いた。フィルム試料サイズは５０Ｘ１０ｍ
、引っ張り速度は５ｍ／ｍｉｎとした。ガラス転移温度
（Ｔｇ）はデュポン製９１０型示差走査熱量計（ＤＳＣ
）を用いて測定した。熱分解温度は、真空理工型の示差
熱天秤ＴＣＤ−３０００を用いて空気中での減量開始温
度を熱分解温度とした。

比較例１及び２に示したように、エポキシ樹脂の配合当
量を過剰にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分
子量が１００，０００以上とかなり高分子量化している
にもかかわらず、１００μｍ以下のフィルムは成形でき
なかった。

また、比較例５及び６に示したように、市販のビスフェ
ノールＡ型超高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹
脂も、かなり高分子量化しているにもかかわらず、メチ
ルエチルケトンに溶解し、シクロへキサノン２０％溶液
の粘度は、本発明の超高分子量エポキシ樹脂溶液の粘度
に比べて著しく低かった。これらの樹脂についても１０
０μｍ以下のフィルムは成形できなかった。

実施例１と同様の配合で、反応を途中で停止し、比較的
低分子量のエポキシ樹脂を用いた場合には、フィルムは
成形できるが強度が著しく低かった。

比較例に対してすべての実施例では、１００μｍ以下の
十分な強度のエポキシ樹脂フィルムが得られる。

〔発明の効果〕

本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法によれば、従
来は得られなかったｌ１００ｕ以下さらには５０μｍ以
下の十分に薄く、十分な強度を有するエポキシ樹脂フィ
ルムを形成することができる超高分子量エポキシ樹脂を
製造することが可能となり、また、この超高分子量エポ
キシ樹脂を短時間で得ることができる。

手続補正 書（自発） 平成３年 １　月３１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の
   存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量
   エポキシ樹脂を製造する方法において、二官能エポキシ
   樹脂と二官能フェノール類の配合当量比をエポキシ基／
   フェノール水酸基＝１：０．９〜１．１とし、重合反応
   溶媒としてケトン系溶媒を使用し、反応時の固形分濃度
   を３０重量％以下にして重合することを特徴とする超高
   分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ２、ケトン系溶媒が脂肪族ケトン系溶媒である請求項１
   記載の超高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ３、ケトン系溶媒が環状脂肪族ケトン系溶媒である請求
   項１記載の超高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ４、ケトン系溶媒が脂肪族ジケトン系溶媒である請求項
   １記載の超高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ５、触媒がアルカリ金属水酸化物である請求項１ないし
   ４いずれか記載の超高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ６、触媒がアルカリ金属アルコラードである請求項１な
   いし４いずれか記載の超高分子量エポキシ樹脂の製造方
   法。 ７、触媒がアルカリ金属フェノラートである請求項１な
   いし４いずれか記載の超高分子量エポキシ樹脂の製造方
   法。 ８、重合反応温度が１５０℃以下である請求項１ないし
   ７いずれか記載の超高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ９、重合反応温度が１３０℃以下である請求項１ないし
   ８いずれか記載の超高分子量エポキシ樹脂の製造方法。