JPH04120124A - 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着側、絶縁材料、塗料、成形品、フィルム
などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノー
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
↓よ、一般に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の
文献は米国特許第２，６１５゜００８号明細書であり、
日本国内においては、同じ出願人による特公昭２８−４
４９４号公報である。この公報の記載によれば重合触媒
として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、１５０〜２
００℃で反応させることにより、エポキシ当量が５゜６
００の高分子量エポキシ樹脂を得ている。この樹脂の平
均分子量は、約１１，０００であると推定できる。これ
らの文献には、溶媒を使用した実施例はない。

溶媒を使用することを記載している文献の例としては、
米国特許第３，３０６，８７２号明細書がある。特に、
実施例中に溶媒を使用した例が記載されている文献とし
ては、特開昭５４−５２２００号公報、特開昭６０−１
、．１８７５７号公報、特開昭６０−１４４３２３号公
報、特開昭６０−１１４３２４号公報などがある。これ
らの文献で使用されている溶媒は、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどである。これらの溶媒は、ケト
ン系及びエーテル系（セロソルブ系）溶媒に分類される
。

米国特許第３，３０６，８７２号明細書の記載によれば
、溶媒としてメチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテルのいずれかを用いており、溶液の固
形分濃度は２０〜６０％である。触媒としてはアルカリ
金属若しくはベンジルトリメチルアンモニウムの水酸化
物又はフェノラートを用いている。重合反応温度を７５
〜工５０℃とし、生成した高分子量エポキシ樹脂の重量
平均分子量が少なくとも４０，０００以上になるまで反
応を続けている。平均分子量は粘度法によって求めてお
り、５０，０００〜１，０００，０００と測定されてい
る。しかしながら、粘度法は算出時に用いるパラメータ
の設定によって、算出値が大゛きく左右されることが知
られており、したがって必ずしも正確な分子量が測定さ
れているとはいえない。

また溶媒中で重合させることにより高分子量エポキシ樹
脂が得られでいると考えられる実施例として、特開昭５
４−５２２００号公報に溶媒としてエチレングリコール
モノメチルエーテルヲ用いて、平均分子量４５．５００
の高分子量エポキシ樹脂を得ることが記載されている。

また、特開昭６０−１１８７５７号公報に溶媒としてメ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレング
リコールモノエチルエーテルを用いて、平均分子量が最
大３１，０００の高分子量エポキシ樹脂を得ることが記
載されている。特開昭６０−１４４３２３号公報には溶
媒にメチルエチルケトンを用いて、平均分子量５３，２
００の高分子量エポキシ樹脂を得ることが記載されてお
り、特開昭６０１４４３２４号公報には溶媒にメチルエ
チルケトンを用いて、平均分子量６６．０００の高分子
量エポキシ樹脂を得ることが記載されている。上記４件
の公報によれば、いずれもゲル浸透クロマトグラフィー
によって平均分子量を測定しているが、測定条件及び算
出方法等については記載されていない。ゲル浸透クロマ
トグラフィーによって得た分子量は、使用した充填剤の
種類、溶離液の種類などの測定条件及び算出方法などに
よって大きく異なり、正確な値を得ることは困難であり
、必ずしも正確な平均分子量が測定されているとはいえ
ない。

前記のいずれの文献にも、得られた高分子量エポキシ樹
脂がフィルム形成能を有するという主旨の記載は見当た
らない。また、得られたエポキシ樹脂はアミド系以外の
溶媒に溶解していることなどから、これらの文献記載の
方法では十分な強度のフィルム形成能を有するまでに直
鎖状に高分子量化したいわゆる超高分子量エポキシ樹脂
が得られていないことは明らかである。

従来の技術の問題点として、高分子量エポキシ樹脂を製
造する際に一般的な重合反応溶媒を用いると、重合反応
時間がかなり長くなることが挙げられる。前記の文献の
実施例の記載をみると、ケトン系、エーテル系の溶媒を
用いた場合の反応時間は１０〜２４時間としている例が
多く、重合反応時に溶媒を用いない場合の重合反応時間
力月、５〜１０時間と比較して著しく長くなっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来法では得られなかった十分な強度のフィ
ルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した超高
分子量エポキシ樹脂を、著しく短い時間で製造すること
のできる方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段〕 本発明のフィルム形成能を有する高分子量エポキシ樹脂
の製造方法は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール
類を触媒の存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ
、高分子量エポキシ樹脂を製造する方法において、二官
能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当量比をエ
ポキシ基／フェノール性水酸基−１：０．９〜１．１と
し、重合反応溶媒としてアミド系溶媒を用いることを特
徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個の
エポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂
、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二
官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これら
のハロゲン化物、これらの水素添加物などがある。

これらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。こ
れらの化合物は何種類かを併用することができる。また
二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含まれ
ていても構わない。

本発明における二官能フェノール類は、二個のフェノー
ル性水酸基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
（、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン
、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノール
であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びこれら
のハロゲン化物、アルキル基置換体などがある。これら
の化合物の分子量はどのようなものでもよい。これらの
化合物は何種類かを併用することができる。また二官能
フェノール類以外の成分が、不純物として含まれていて
も構わない。

本発明における触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸
基のエーテル化反応を促進させるような触媒能をもつ化
合物であればどのようなものでもよく、例えばアルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール類
、有機りん化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四
級アンモニウム塩などがある。中でもアルカリ金属化合
物が最も好ましい触媒であり、アルカリ金属化合物の例
としては、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸化物
、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラード、フェノラー
ト、水素化物、ホウ水素化物、アミドなどがある。これ
らの触媒は併用することができる。

本発明におけるアミド系溶媒は、原料となるエポキシ樹
脂とフェノール類を溶解すれば、どのようなものでもよ
く、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、ＮＮ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’テトラメチル尿素、２〜ピロリドン、Ｎ
−メチルピロリドン、カルバミド酸エステルなどがある
。

これらの溶媒は併用することができる。またケトン系溶
媒、エーテル系溶媒などに代表されるその他の溶媒と併
用しても構わない。

本発明における製造条件としては、二官能エポキシ樹脂
と二官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フ
ェノール性水酸基＝１：０．９〜１゜１とする。０１ｇ
当量より少ないと、直鎖状に高分子量化せずに、副反応
が起きて架橋し、樹脂が溶媒に不溶になる。１．１当量
より多いと樹脂の高分子量化が進まない。

触媒の配合量は特に制限しないが、一般にはエポキシ樹
脂１モルに対して触媒は０．０００１〜０゜２モル程度
である。この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく
遅く、この範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状に高
分子量化しないことがある。

重合反応温度は、６０〜１５０℃であることが望ましい
。６０℃より低いと高分子量化反応が著しく遅く、１５
０℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化し
ないことがある。

アミド系溶媒を用いた重合反応の際の固形分濃度は９０
％（重量％、以下間し）以下であればよいが、好ましく
は５０％以下がよい。更に好ましくは３０％以下にする
ことが望ましい。高濃度になるにしたがい副反応が多く
なり、直鎖状に高分子量化しにくくなる。したがって、
比較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の超高分
子量エポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を
低くし、触媒量を少なくすればよい。

本発明により得られた高分子量エポキシ樹脂はフィルム
形成能を有する超高分子量エポキシ樹脂であり、従来の
高分子量エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、
更に高分子量化が進んでいると考えられ、十分な強度の
フィルム形成能を有する。得られたフィルムは、従来の
高分子量エポキシ樹脂を使用して成形したフィルムでは
実現が不可能な特性を有する。すなわち、強度が著しく
大きく、伸びが著しく大きい。

また本発明のもうひとつの特徴として、重合反応溶媒に
アミド系溶媒を用いることによって、重合反応が速く進
行することが挙げられる。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例に 官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量：　１７７．５）　１７７゜５ｇ、二
官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当量
：１１５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒として水
酸化ナトリウム１．７７　ｇをアミド系溶媒であるＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド５４７、９　ｇに溶解させ、
反応系中の固形分濃度を３０％とした。これを機械的に
攪拌しながら、１２５℃のオイルハス中で反応系中の温
度を１２０℃に保ち、そのまま４時間保持した。その結
果、粘度が１２．８００ｍＰａ−５で飽和し、反応が終
了した。得られた高分子量エポキシ樹脂の重量平均分子
量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結
果では７２，５００、光散乱法によって測定した結果で
は５９，２００であった。この高分子量エポキシ樹脂溶
液をガラス板に塗布し、２００″Ｃで１時間乾燥して、
厚さ３７μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィ
ルムの引っ張り強度は３２．８　Ｍ　Ｐ　ａ、伸びは５
６．５％、引っ張り弾性率は４８５ＭＰａであった。ま
たガラス転移温度は７７℃２熱分解温度は３３８℃であ
った。

実施例２ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７７．５）　１７７゜５ｇ、
二官能フェノール類としてヒドロキノン（水酸基当量：
５５．７）５５．７ｇ、エーテル化触媒として水酸化リ
チウム０．８９　ｇをアミド系溶媒であるＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド７０２．３　ｇに溶解させ、反応系中
の固形分濃度を２５％とした。これを機械的に攪拌しな
がら、１１５℃のオイルハス中で反応系中の温度を１１
０℃に保ち、そのまま４時間保持した。その結果、粘度
が８゜４００ｍＰａ−５で飽和し、反応が終了した。得
られ超高分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル
浸透クロマトグラフィーによって測定した結果では１８
８，２００、光散乱法によって測定した結果では１５３
，９００であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガ
ラス板に塗布し、２００℃で１時間乾燥して、厚さ２８
μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引
っ張り強度は３９．５　Ｍ　Ｐ　ａ、伸びは７７．２％
、引っ張り弾性率は６１８ＭＰａであった。またガラス
転移温度は８６℃１熱分解温度は３４２℃であった。

実施例３ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１７１．８）１７１゜８ｇに官能
フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当量：１
１５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒としてナトリ
ウムメトキシド１．７２　ｇをアミド系溶媒であるＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド１１５６．１ｇに溶解させ、
反応系中の固形分濃度を２０％とした。これを機械的に
攪拌しながら、１２５℃のオイルハス中で反応系中の温
度を１２０℃に保ち、そのまま２時間保持した。その結
果、粘度が８．４００ｍＰａ−５で飽和し、反応が終了
した。得られた高分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量
は、ゲルｌクロマトグラフィーによって測定した結果で
は２７４，８００、光散乱法によって測定した結果では
２３１．６００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ２５μｍのエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は４７．
９　Ｍ　Ｐ　ａ、伸びは３１．４％、引っ張り弾性率は
７９６ＭＰａであった。またガラス転移温度は１１２℃
１熱分解温度は３４６℃であった。

実施例４ 実施例３におけるビスフェノールＡ１１５．５ｇをレゾ
ルシノール５５．２　ｇに変え、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１１５６．１　ｇを９１４．９ｇに変えた以外
は、実施例３と同様にして行った。その結果、加熱開始
後３時間後に粘度が２，８００ｍＰａ−５で飽和し、反
応が終了した。得られた高分子量エポキシ樹脂の重量平
均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定
した結果では４５１．０００、光散乱法によって測定し
た結果では４０１，０００であった。この高分子量エポ
キシ樹脂溶液をガラス板に塗布し２００℃で１時間乾燥
して、厚さ１７μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。こ
のフィルムの引っ張り強度は３４．５ＭＰａ、伸びは１
３９％、引っ張り弾性率は４６６ＭＰａであった。また
ガラス転移温度は８３℃１熱分解温度は３４０℃であっ
た。

実施例５ 実施例３におけるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１１５
６．１ｇをＮ−メチルピロリドン１１５６゜１ｇに変え
た以外は、実施例３と同様にして行った。その結果、加
熱開始後２．５時間後に粘度が３７００ｍＰａ−５で飽
和し、反応が終了した。得られた高分子量エポキシ樹脂
の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによ
って測定した結果では１１５．０００、光散乱法によっ
て測定した結果では１０２，０００であった。この高分
子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し２００℃で１
時間乾燥して、厚さ１３μｍのエポキシ樹脂フィルムを
得た。このフィルムの引っ張り強度は４６、１　Ｍ　Ｐ
　ａ、伸びは６７％、引っ張り弾性率は６１８ＭＰａで
あった。またガラス転移温度は１０４℃２熱分解温度は
３４４℃であった。

実施例６ 実施例３におけるＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド１１
５６．１ｇをＮ−メチルアセトアミド１１５６．１ｇに
変えた以外は、実施例３と同様にして行った。その結果
、加熱開始後４時間後に粘度が１゜０５０ｍＰａ−５で
飽和し、反応が終了した。得られた高分子量エポキシ樹
脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーに
よって測定した結果では７３，０００、光散乱法によっ
て測定した結果では７２，０００であった。この高分子
量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し２００℃で１時
間乾燥して、厚さ１５μｍのエポキシ樹脂フィルムを得
た。このフィルムの引っ張り強度は１８゜５ＭＰａ、伸
びは２８％、引っ張り弾性率は２３４ＭＰａであった。

またガラス転移温度は９８℃１熱分解温度は３３９℃で
あった。

実施例７ 実施例３におけるナトリウムメトキシド１．７２ｇをリ
チウムメトキシド１．１４　ｇに変えた以外は実施例３
と同様にして行った。その結果、加熱開始後２．５時間
後に粘度が９，３００ｍＰａ−５で飽和し、反応が終了
した。得られた高分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果
では２９５，０００、光散乱法によって測定した結果で
は２６００００であった。この高分子量エポキシ樹脂溶
液をガラス板に塗布し２００℃Ｔ：１時間乾燥して、厚
さ１３μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィル
ムの引っ張り強度は５１．１ＭＰａ、伸びは４７％、引
っ張り弾性率は６７９ＭＰａであった。またガラス転移
温度は１１０℃１熱分解温度は３４４℃であった。

次にこれらの実施例の効果を確認するための比較例を示
す。

比較例１ 実施例３におけるビスフェノールＡの配合量１１５．５
ｇ（エポキシ樹脂に対して１．００当量）を８０．９ｇ
（エポキシ樹脂に対して０．７０当量）に変え、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドの配合量１１５６、１　ｇを１
０１７．５　ｇに変えた以外は、実施例３と同様にして
行った。その結果、１時間後にゲル化し、溶媒に不溶に
なった。

比較例２ 実施例３におけるビスフェノールへの配合量１１５．５
ｇ（エポキシ樹脂に対して１．　ＯＯ当量）を８０．９
ｇ（エポキシ樹脂に対して０．７０当量）に変え、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドの配合量１１５６、１　ｇを
１０１７；５ｇに変えた以外は、実施例３と同様にして
行ったが、ゲル化する前に加熱を中止し、粘度が２８０
ｍＰａ−５の高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。得られ
た樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーによって測定した結果では１１０，０００、光散乱法
によって測定した結果では９８，０００であった。この
高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２００
℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度の５０μ
ｍ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られなかった。

比較例３ 実施例３におけるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドをメチ
ルエチルケトンに変えた以外は、実施例３と同様にして
行ったが、加熱開始後８時間後の粘度は２．０ｍＰａ−
５であった。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィーによって測定した結果では２，６
００であり、光散乱法では測定できなかった。この高分
子量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、２００℃で１時
間乾燥したが、エポキシ樹脂フィルムは得られなかった
。

比較例４ 実施例３におけるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドをエチ
レングリコールモノメチルエーテルに変えた以外は、実
施例３と同様にして行ったが、加熱開始後８時間後の粘
度は１３．２ｍＰａ−５であった。得られた樹脂の重量
平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測
定した結果では１８．６００であり、光散乱法では測定
できなかった。この高分子量エポキシ樹脂をガラス板に
塗布し２００℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な
強度の５０μｍ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られな
かった。

以上の実施例及び比較例における実験方法の詳細を以下
に示す。

粘度はＥＭＤ型粘度計（東京計器）を用いて測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に使用したカラ
ムは、ＴＳＫｇｅ　１Ｇ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ−４
０００＋Ｇ３０００＋Ｇ２０００である。ン容離液には
、Ｎ、Ｎ−ジメ千ルアセトアミドを使用し、試料濃度は
２％とした。様々な分子量のスチレンを用いて分子量と
溶出時間との関係を求めた後、溶出時間から分子量を算
出し、スチレン換算重量平均分子量とした。光散乱光度
計は、大塚電子味製ＤＬＳ−７００を用いた。引っ張り
強度、伸び、引っ張り弾性率は、東洋ボールドウィン製
テンシロンを用いた。フィルム試料サイズは５０Ｘ１０
ｍｍ、引っ張り速度は５ｍｍ＋／ｍｉｎとした。ガラス
転移温度（Ｔｇ）はデュポン製９１０示差走査熱量計（
ＤＳＣ）を用いて測定した。熱分解温度は、真空理工製
の示差熱天秤ＴＧＤ−３０００を用いて空気中での減量
開始温度を熱分解温度とした。

比較例２に示すように、エポキシ樹脂の配合当量を過剰
にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分子量が１
００，０００以上とかなり高分子量化しているにもかか
わらず、５０１１ｍ以下のフィルムは成形できなかった
。

また、比較例３．４に示したように、アミド系以外の溶
媒を用いた場合には、超高分子量化せず、フィルムは成
形できなかった。

比較例に対してすべての実施例では、５０ｐｍ以下の十
分な強度のエポキシ樹脂フィルムが得られる。

〔発明の効果〕

本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法によれば、従
来は得られなかった１００μｍ以下さらＧこは５０μｍ
以下の十分に薄く、十分な強度を有するエポキシ樹脂フ
ィルムを形成することができる超高分子量エポキシ樹脂
を製造することが可能となり、また、この超高分子量エ
ポキシ樹脂を短時間で得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の
   存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量
   エポキシ樹脂を製造する方法において、二官能エポキシ
   樹脂と二官能フェノール類の配合当量比をエポキシ基／
   フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１とし、重合反
   応溶媒としてアミド系溶媒を用いることを特徴とする高
   分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ２、反応時の固形分濃度を５０重量％以下にして重合す
   る請求項１記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ３、反応時の固形分濃度を３０重量％以下にして重合す
   る請求項１記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ４、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使
   用する請求項１ないし３いずれか記載の高分子量エポキ
   シ樹脂の製造方法。 ５、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使
   用する請求項１ないし３いずれか記載の高分子量エポキ
   シ樹脂の製造方法。 ６、反応溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用する請
   求項１ないし３いずれか記載の高分子量エポキシ樹脂の
   製造方法。 ７、重合反応温度が１５０℃以下である請求項１ないし
   ６いずれか記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ８、重合反応触媒がアルカリ金属アルコラートである請
   求項１ないし７いずれか記載の高分子量エポキシ樹脂の
   製造方法。