JPH04122714A - 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着剤、絶縁材料、塗料、成形品、フィルム
などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノー
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
は、一般に二段齢呼ばれ、この方法に関する最初の文献
は米国特許筒２，６１５，００８号明細書であり、日本
国内においては特公昭２８−４４９４号公報である。こ
の公報の記載によれば重合触媒として水酸化ナトリウム
を用い、無溶媒下、］５０〜２００　’Ｃで反応させる
ことにより、エポキシ当量が５．６００の高分子量エポ
キシ樹脂を得ている。

この樹脂の平均分子量は、約１１　、０００であると推
定できる。これらの文献には、溶媒を使用した実施例は
ない。

溶媒を使用することを記載している文献としては、米国
特許３．３０６．８７２号明細書、特開昭５４−５２２
００号公報、特開昭６０−１１８７５７号公報、特開昭
６０−１４４３２３号公報、特開昭６０−１４４３２４
号公報などがある。これらの公報に記載されている溶媒
としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
である。これらの溶媒は、ケトン系およびエーテル系（
セロソルブ系）溶媒に分類される。

米国特許３，３０６．８７２号明細書によれば、″７溶
媒としてメチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル の固形分濃度は２０〜６０％である。触媒としてはアル
カリ金属またはヘンシルトリメチルアンモニウムの水酸
化物またはフェノラートを用いている。

重合反応温度を７５〜１５０℃とし、生成した高分子量
エポキシ樹脂の重量平均分子量が少なくとも４００００
以上になるまで反応を続けている。平均分子量は粘度法
によって求めており、５０．０００〜１　、　００００
００と測定されている．しかしながら、粘度法は算出時
に用いるパラメータの設定によって、算出値が大きく左
右されることがわかっている。したがって、必ずしも正
確な分子量測定法とは言えない。

また溶媒中で重合させることにより高分子量エポキシ樹
脂が得られていると考えられる実施例としては、特開昭
５４−５２２００号公報には溶媒としてエチレングリコ
ールモノエチルエーテルを用いて、平均分子量４５．５
００の高分子量エポキシ樹脂を得たことが、特開昭６０
−１１８７５７号公報には溶媒にメチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチル
エーテルを用いて、平均分子量が最大３１，０００の高
分子量エポキシ樹脂を得たことが、特開昭６０−１４４
３２３号公報には溶媒にメチルエチルケトンを用いて、
平均分子量５３．２００の高分子量エポキシ樹脂を得た
ことが、特開昭６０−１４４３２４号公報には、溶媒に
メチルエチルケトンを用いて、平均分子量６６、０００
の高分子量エポキシ樹脂を得たことがそれぞれ記載され
ている。上記４件の公報では、いずれもゲル浸透クロマ
トグラフィーによって平均分子量を測定しているが、測
定条件および算出方法等については記載されていない。

ゲル浸透クロマトグラフィーによって得た分子量は、使
用した充填剤の種類、溶離液の種類などの測定条件およ
び算出方法などによって大きく異なり、正確な値を得る
ことは困難である。

前記のいずれの文献にも、得られたエポキシ樹脂がフィ
ルム形成能を有するという趣旨の記載は見当たらない。

また得られたエポキシ樹脂はアミド系以外の溶媒に溶解
するこ厨Ｚとから、これらの文献に記載の方法では十分
な強度のフィルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子
量化した高分子量エポキシ樹脂は得られていないことは
明らかである。

従来の技術の問題点として、高分子量エポキシ樹脂を製
造する際に一般的な重合反応溶媒を用いると、重合反応
時間がかなり長くなることが挙げられる。前記の特許の
実施例においても、ケトン系、エーテル系の溶媒を用い
た場合の反応時間は１０〜２４時間としている例が多く
、重合反応時に溶媒を用いない場合の重合反応時間１．
５〜１０時間と比較して著しく長くなっている。

〔本発明が解決しようとするｙＡＢ） 本発明は、従来法では得られなかった十分な強度のフィ
ルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子！化した超高
分子量エポキシ樹脂を、従来法に比較して著しく短い時
間で製造することのできる方法を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法は、二官能エ
ポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、重合
反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ樹脂
を製造する方法において、二官能エポキシ樹脂と二官能
フェノール類の配合比をエポキシ基／フェノール水酸基
＝１：０．９〜１．１とし、重合反応触媒としてアルカ
リ金属水酸化物を用いることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個の
エポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂
、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル
化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物
、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などがある
。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。

これらの化合物は何種類かを併用することができる。ま
た二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含ま
れていても構わない。

本発明における二官能フェノール類は、２個のフェノー
ル性水酸基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン
、レヅルンノール、カテコール、多環二官能フェノール
であるビスフェノールＡおよびこれらのハロゲン化物、
アルキル基置換体などがある。これらの化合物の分子量
はどのようなものでもよい。これらの化合物は何種類か
を併用することができる。また二官能フェノール類以外
の成分が、不純物として含まれていても構わない。

本発明におけるアルカリ金属化合物触媒は、エポキシ基
とフェノール性水＃基のエーテル化反応を促進させるよ
うな触媒能をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、ホウ水
素化リチウム、ホウ水素化ナトリウムなどがある。これ
らの触媒は併用することができる。また、アミン化合物
、イミダゾール化合物などの触媒と併用しろ構わない。

本発明における溶媒は、原料となるエポキシ樹脂とフェ
ノール類を熔解するものであれば、どのようなものでも
よい。好ましくはアミド系溶媒がよい。アミド系溶媒と
しては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ＮＮＮ′、Ｎ′−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、
Ｎ〜メチルピロリドン、カルバミド酸エステルなどがあ
る。これらのアミド系溶媒は併用することができる。ま
た、ケトン系、エーテル系に代表される他の溶媒と併用
しても構わない。

本発明における製造条件としては、二官能エポキシ樹脂
と二官能フェノール類の配合当蓋比は、エポキシ基／フ
ェノール性水酸基＝１：０．９〜１゜１であることが望
ましい、０９ｇ当量より少ないと、直鎖状に高分子量化
せずに、副反応が起きて架橋し、溶媒に不溶になる。１
．１当量より多いと高分子量化が進まない。

触媒の配合量は特に制限はな′いが、一般にはエポキシ
樹脂１モルに対して触媒は０．０００１〜０．２モル程
度である。この範囲より少ないと高分子量化反応が著し
く遅く、この範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状に
高分子量化しない。

製造時の合成反応温度は、６０〜１５０　’Ｃであるこ
とが望ましい。６０℃より低いと高分子量化反応が著し
く遅く、１５０℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に
高分子量化しない。

製造時の合成反応における固形分濃度は、−Ｓには、３
０％以下にすることが望ましい。この範囲より高濃度の
場合には、副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない
。

本発明により得られたエポキシ樹脂はフィルム形成能を
有する超高分子量エポキシ樹脂であり、従来の高分子量
エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、さらに高
分子量化がが進んでいると考えられ、十分な強度のフィ
ルム形成能を有するものである。

得られたフィルムは、従来の高分子量エポキシ樹脂を使
用じで成形したフィルムでは実現が不可能な特性を有す
る。すなわち、強度が著しく大きく、伸びが著しく大き
い。

才だ、本発明のもう一つの特徴として、重合反応触媒と
して、アルカリ金属水素化物やアルカリ金属ホウ水素化
物を選択することによって、他の触媒を用いた場合より
も重合反応が著しく速く進むことが挙げられる。

Ｊ実施例：・ 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例に 官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量：　１７７．５　）　１７７．５　ｇ
、二官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基
当量・１１５．５　）　１１５．５　ｇ、エーテル化触
媒として水素化リチウム０．２４ｇをＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド６８４．２　ｇに熔解させ、反応系中の固
形分濃度を３０％とした。これを機械的に撹拌しながら
、１２５℃のオイルハス中で反応系中の温度を１２０℃
に保ち、そのまま４時間保持とだ。−その結果、粘度が
７，８５０ｍＰａ、ｓの高分子量エポキシ樹脂？８液が
得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定じた結果では１２
８，０００　、光散乱法によって測定した結果では９２
．０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂？８ｆ１をガラス板に塗布し
、２００’Ｃで１時間乾燥して、厚さ３０ｇＭのエポキ
シ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は
３６．８ＭＰａ　、伸びは５２．０％、引っ張り弾性率
は４２５ＭＰａであった。またガラス転移温度は１０４
℃，熱分解温度は３４５℃であった。

実施例２ 二官ｉエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７７．５　）　１７７．５　
ｇ、官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基
当量：　１１５．５　）　１１５．５　ｇ、エーテル化
触媒としてホウ水素化リチウム０．６５ｇをＮ、　Ｎ−
ジメチルホルムアミド１，１７５　ｇに熔解させ、反応
系中の固形分濃度を２０％とした。これを機械的に撹拌
しながら、１２５℃のオイルハス中で反応テ昂の温度を
１２０℃に保ち、そのまま４時間保持した。その結果、
粘度が１．６５０ｍＰａ、ｓの高分子量エポキシ樹脂溶
液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では
１１５，０００　、光散乱法によって測定した結果では
１０２，０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板Ｃ二塗布し、
２００℃で１時間乾燥して、厚さ２７μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３２
．８Ｍｒ’ａ　、伸びは４２．５％、引っ張り弾性率は
４１０ＭＰａであった。またガラス転移温度は１０２℃
，熱分解温度は３４０℃であった。

実施例３ 一官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７７．５　）　１７７．５　
ｇ、二官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸
基当量：　１１５．５　）　１１５．５　ｇ、エーテル
化触媒としてホウ水素化ナトリウム１．１３ｇをＮ−メ
チルピロリドン８８２．４ｇに熔解させ、反応系中の固
形分濃度を２５％とした。これを機械−召撹゛袢しなが
ら、１２５℃のオイルバス中で反応系中の温度を１２０
’Ｃに保ち、そのまま４時間保持した。その結果、粘度
が３．６８０ｍＰａ、　ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液
が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では１
０８，０００　、光散乱法によって測定した結果では８
７．０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００’Ｃで１時間乾燥して、厚さ３３μ川のエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３７
．２ＭＰａ　、伸びは５５．０％、引っ張り弾性率は４
１０ＭＰａであった。またガラス転移温度は１０３℃１
熱分解温度は３４５℃であった。

実施例４ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１７３゜２　）　１７３．２　ｇ
、二官能フェノール類としてヒドロキノン（水酸基当量
：　５５．３）　５５．３　ｇ、エーテル化触媒として
水素化リチウム０．２４ｇをＮ−メチルピロリドン９１
５．０ｇに熔解させ、反応系中の固形−分濃度を２０％
とした。これを機械的に撹拌しながら、１１０℃のオイ
ルバス中で反応系中の温度を１００℃に保ち、そのまま
４時間保持した。その結果、粘度が２．８７５ｍＰａ。

Ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキ
シ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定した結果では１２３，０００、光散乱法
によって測定した結果では８８，５００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ３３μ−のエポキシ樹脂
フィルムを得た。この、フィルムの引っ張り強度は２９
．５ＭＰａ　、伸びは４６．５％、引っ張り弾性率は３
９５ＭＰａであった。またガラス転移温度は８２℃、熱
分解温度は３５０’Ｃであった。

実施例５ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７３．２　）　１７３．２　
ｇ、−官能フェノール類としてヒドロキノン（水酸基当
量：　５５．３）　５５．３　ｇ、エーテル化触媒とし
てホウ水素化リチウム０．６５ｇをＮ、　Ｎ−−ジメチ
ルアセトアミド６８７．５　ｇに溶解させ、反応系中の
固形分濃度を２５％とした。これを機械的に撹拌しなが
ら、１１０　’Ｃのオイルバス中で反応系中の温度を１
００℃に保ち、そのまま４時間保持した。その結果、粘
度が４．０８０ｍＰａ、ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液
が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では１
０６，０００　、光散乱法によって測定した結果では８
８，０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ３２μ顛のエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３Ｂ、
３ＭＰａ　、伸びは４２．０％、引っ張り弾性率は３９
０ＭＰａであった。またガラス転移温度は８２℃１熱分
解温度は３４０℃であった。

実施例６ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７３．２　）　１７３．２　
ｇ、二官能フェノール類としてヒドロキノン（水酸基当
量：　５５．３）　５５．３ｇ、エーテル化鰻謀として
ホウ水素化ナトリウム１．１３ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド５３５．８　ｇに溶解させ、反応系中の固形
分濃度を３０％とした。これを機械的に撹拌しながら、
１１０℃のオイルハス中で反応系中の温度を１００　′
Ｃに保ち、そのまま４時間保持した。その結果、粘度が
６，８９０＋ｓＰａ、ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が
得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した結果では９６
．７００、光散乱法によって測定した結果では８２．５
００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００”Ｃで１時間乾燥して、厚さ３３μｌのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３８
．３ＭＰａ　、伸びは４５．８％、引っ張り弾性率は３
８５ＭＰａであった。またガラス転移温度は８２℃、熱
分解温度は３４５℃であった。

実施例７ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７］、、３　）　１７１．３
　ｇ、−官能フェノール類としてレゾルンノ；ル（水酸
基当量：　５５．４）　５５．４　ｇ、エーテル化触媒
として水素化リチウム１．１３　ｇをＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド６８３．５　ｇに溶解させ、反応系中の固
形分濃度を２５％とした。これを機械的に撹拌しながら
、　１１５℃のオイルバス中で反応系中の温度を１１０
“Ｃに保ち、そのまま４時間保持した。その結果、粘度
が３，０５４ｍＰａ、ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が
得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した結果では１１
４，０００　、光散乱法によって測定した結果では８４
　、６００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００”Ｃで１時間乾燥して、厚さ３４μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は４２
．０ＭＰａ　、伸びは４８．０％、引っ張り弾性率は３
７０ＭＰａであった。またガラス転移温度は８０℃１熱
分解温度は３４５℃であった。

実施例８ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型ユボキン
樹脂（エポキシ当量？　１７１．３　）　１７１．３　
ｇ、二官能フェノール類とじてレヅルンノール（水酸基
当量：　５５．４）　５５．４　ｇ、エーテル化触媒と
してホウ水素化リチウム０．６５ｇを凡−メチルピロリ
ドン５３０．５　ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度
を３０％とした。これを機械的に撹拌し□ながら、　１
１５℃のオイルハス中で反応系中の温度を１１０℃に保
ち、そのまま４時間保持した。その結果、粘度が５，５
８ＱｍＰａ、ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた
。

このエボキン相脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では１０３．０００
　、光散乱法によって測定した結果では７２，４００で
あった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ３２μｍのエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３２．
６ＭＰａ　、伸びは４００％、引っ張り弾性率は３７５
ＭＰａであった。またガラス転移温度は８０℃１熱分解
温度は３４０℃であった。

実施例９ 一官能ユポキノ樹脂としてビスフェノールＡ型エボキン
樹脂（エポキシ当量：　１７１．３．　’）　１７１．
３　ｇ、官能フェノール類としてレゾルノノール（水酸
基当量：　５５．４）　５５．４　ｇ、エーテル化触媒
として水素化ナトリウム０．７２ｇを凡−メチルピロリ
ドン９１９．７ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を
２０％とした。これを機械的に撹拌しながら、１１５℃
のオイルハス中で反応系中の温度を１１０℃に保ち、そ
のまま４時間保持した。その結果、粘度が１，５４Ｑｍ
Ｐａ　、　ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。

このエボキン樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では１０８．０００
　、光散乱法によって測定した結果では９２，４００で
あった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ２９μｍのエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３６．
３ＭＰａ　、伸びは４１．５％、引っ張り弾性率は３８
０ＭＰａであった。またガラス転移温度は７９℃１熱分
解温度は３４５℃であった。

比較例１ 実ｍ例１におけるビスフェノールＡの配合量１１５．５
　ｇ　（エボキノ樹脂に対して１．００当量）を８０．
９ｇ（エポキソ樹脂に対して０．７０当量）に変え、べ
５−ジメチルアセトアミドの配合量６８６．５　ｇを６
０５．７　ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして行
った。その結果、１時間後にゲル化し、溶媒に不７容に
なった。

比較例２ 実施例１におけるビスフェノールへの配合量Ｊ】５゜５
ｇ（エボキン樹脂に対して１．００当量）を８０．９ｇ
（エポキソ樹脂に対して０．７０当量）に変え、ＮＮ−
ジメチルアセトアミドの配合量６８６．５　ｇを６０５
．７ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして行ったが
、ゲル化する前に加熱を中止し、粘度が８９ＱｍＰａ、
ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹脂の
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによっ
て測定した結果では９３．０００、光散乱法によって測
定した結果では６８，０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、２００
℃で１時間乾燥したが、取り扱い丘十分な強度の１００
　μｍ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られなかった。

比較例３ 実施例１におけるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドをメチ
ルエチルケトンに変えた以外は、実施例１と同様にして
行ったが、加熱開始後８時間後の粘度は２．６ｍＰａ、
ｓであった。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透
過クロマトグラフィーによって測定した結果では１．５
００であり、光散乱法では測定できなかった。この高分
子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２００’Ｃ
で１時間乾燥したが、エポキシ樹脂フィルムは得られな
かった。

比較例４ 実施例１におけるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドをエチ
レングリコール千ツメチルエーテルに変えた以外は実施
例１と同様にして行ったが、加熱開始後８時間後の粘度
は７８．２ｍＰａ、ｓであった。得られた樹脂の重量平
均分子量はゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た結果では２９．３００であリ、光散乱法で測定した結
果では２３．０００で＜ッた。

この高分子量エポキシ樹脂？８液をガラス板Ｃ：塗布し
、２００’Ｃで１時間乾燥したが、取り扱い上十分な強
度の１００μＭ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られな
かった。

比較例５ 実施例２におけるホウ水素化ナトリウム０．６５ｇを水
酸化ナトリウム１．２０ｇに変え、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドの配合量１，１７５　ｇを１．１７２　ｇに
変えた以外は実施例２と同様に、４時間反応を行った。

その結果、粘度が１７．２ｍＰａ、ｓのエポキシ樹脂７
８液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は
、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果で
は１８，０００、光散乱法によって測定した結果では１
４．０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度の１
００μ圀以下のエポキシ樹脂フィルムは得られなかった
。

比較例６ 実施例２Ｓこおけるホウ水素化すにラム（１，６５ｇを
水酸化ナトリウム１．２０ｇに変え、＼、＼−）！チル
アセトアミドの配合ＩＩ、１７５　ｇを１．１７２　ｇ
に変えた以外は実施例２と同様に、８時間反応を行った
。その結果、粘度が１８２ｍＰａ、ｓのエポキシ樹脂溶
液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では
７８，０００、光散乱法によって測定した結果では３４
，０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度゛の
１００μＩ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られなかっ
た。

比較例７ 実施例２Ｌこおけるホウ水素化ナトリウム０．６５ｇを
水酸化ナトリウム１．２０ｇに変え、Ｎ、Ｎ−ツメチル
アセトアミドの配合量１，１７５　ｇを１．１７２　ｇ
に変えた以外は実施例２と同様に、１２時間反応を行っ
た。その結果、粘度が５．８００＋ｎＰａ、ｓのエポキ
シ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分
子量は、ゲル透過クロマトグラフィー２よって測定した
結果では１６９，０００　、光散乱法によって測定した
結果では１１２．０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００　”Ｃで１時間乾燥して、厚さ３２μｍのエポキシ
樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は２
８．８ＭＰａ　、伸びは３４．３％、引っ張り弾性率は
３９０ＭＰａであった。またガラス転移温度は１０３　
’Ｃ１熱分解温度は３４０℃であった。

比較例８ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキノ樹脂ＹＰ５０Ｐ
　（東部化成）の平均分子量を測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は６８，０００、光散乱法による平均分子量は
７７　、０００であった。この樹脂はメチルエチルケト
ンに容易に溶解した。またＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２０％溶液粘度は２０６ｍＰａ、ｓであった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布し、
乾燥中で加熱乾燥してエポキシ樹脂フィルムを作製する
ことを試みたが、１００　μｍ以下の厚さのフィルムは
得られなかった。

比較例９ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂Ｉ〕Ｔ１７
０　（東部化成）の平均分子量を測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は１４５，０００　、光散乱法による平均分子
量は６１，０００であった。この樹脂はメチルエチルケ
トンに容易に溶解した。またＮ、ｈ−ツメチルアセトア
ミド２０％溶液粘度は１２．０ｍＰａ、ｓであった。こ
の高分子量エポキシ樹脂？８液をガラス板上に塗布し、
乾燥中で加熱乾燥してエポキシ樹脂フィルムを作製する
ことを試みたが、１００μｍ以下の厚さのフィルムは得
られなかった。

以上の実施例及び比較例における実験方法の詳細を以下
に示す。フェノール配合当量は、エポキシ樹脂１．００
０当量に対するフェノール類の配合当量である。粘度は
ＥＭＤ型粘度計（東京計器）を用いて測定した。ゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に使用したカラムは、
Ｔ　Ｓ　Ｋ　ｇｅｌＧ６０００＋　Ｇ５０００　↓Ｇ４
０００−Ｇ３０００　士Ｇ２０００である。ン容離液に
は、Ｎ１　＼−ジメチルアセトアミドをイ＋用し、試＊
４ａ度；ま２％とした。様すな分子量のスチレンを用い
て分子量と溶出時間との関係を求めた後、溶出時間から
分子量を算出し、スチレン換算重量平均分子量とした。

光散乱光度計は、大板電子ｃ株）製Ｄ　Ｌ　Ｓ−７００
を用いた。引張り強度、伸び、引張り弾性率は、東洋ボ
ールドウィン製テンノロンを用いた。フィルム試料サイ
ズは５０　Ｘ　１０＋ｎ＋ｎ、引張り速度は５ｍ＋ｎ／
ｍｉｎとした。ガラス転移温度（Ｔｇ）はデュポン製９
１０型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。熱
分解温度は、真空理工製の示差熱天秤Ｔ　Ｇ　Ｄ　−３
０００を用いて空気中での＄１．量開始温度を熱分解温
度とした。

比較例１及び２に示したように、エポキシ樹脂の配合当
量を過剰にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分
子量が１００．０００以上とかなり高分子量化している
にもかかわらず、１００μｍ以下のフィルムは成形でき
なかった。

また、比較例８及び９に示したように、重版のビスフェ
ノールＡ型超高分子量エポキノ樹脂であるフェノキン樹
脂も、かな１高分子量化−でいるにもかかわらず、メチ
ルエチＪレケトンに７容解５、Ｎ、ヘージメチルアセト
アミド２０％７８液の粘度は、本発明の超高分子量エポ
キシ樹脂溶液の粘度Ｑこ比べて著しく低かった。これら
の樹脂についても１００μｍ以下のフィルムは成形でき
なかった。

実施例１と同様の配合で、反応を途中で停止し、比較的
低分子量のエポキシ樹脂を用いた場合には、フィルムは
成形できるが強度が著しく低かった。

さらに、比較例５から７に示したように、重合反応触媒
として水酸化ナトリウムを用いた場合には、フィルム成
形能を有する超高分子量エポキシ樹脂を得るためには重
合反応を８時間以上行う必要がある。

比較例に対してすべての実施例では、重合反応時間を４
時間として得られたエポキシ樹脂を用いて、厚さ１００
μ顯以下の十分な強度のエポキン樹脂フィルムを得るこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明の超高分子量エポキシ樹脂の製造方法によれば、
従来得られなかった強度にｔ−＜れたフィルム形成能を
有する超高分子量エポキシ樹脂を、非常に短い反応１時
間で得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の
   存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量
   エポキシ樹脂を製造する方法において、二官能エポキシ
   樹脂と二官能フェノール類との配合比を１：０．９〜１
   ．１とし、触媒としてアルカリ金属化合物を用いること
   を特徴とする高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ２、アルカリ金属化合物触媒が、水素化リチウムである
   請求項１に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ３、アルカリ金属化合物触媒が、水素化ナトリウムであ
   る請求項１に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ４、アルカリ金属化合物触媒が、ホウ水素化リチウムで
   ある請求項１に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法
   。 ５、アルカリ金属化合物触媒が、ホウ水素化ナトリウム
   である請求項１に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方
   法。 ６、重合反応溶媒中の固形分濃度を３０％以下にして重
   合する請求項１乃至５項いずれかに記載の高分子量エポ
   キシ樹脂の製造方法。 ７、重合反応溶媒としてアミド系溶媒を用いて重合する
   請求項１乃至６項いずれかに記載の高分子量エポキシ樹
   脂の製造方法。 ８、重合反応温度を１５０℃以下でおこなう請求項１乃
   至７項いずれかに記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方
   法。