JPH01121369A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents
被覆用樹脂組成物Info
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- JPH01121369A JPH01121369A JP27928987A JP27928987A JPH01121369A JP H01121369 A JPH01121369 A JP H01121369A JP 27928987 A JP27928987 A JP 27928987A JP 27928987 A JP27928987 A JP 27928987A JP H01121369 A JPH01121369 A JP H01121369A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は新規な被覆用樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、殊に陰極電着塗装用として適した厚膜塗装適性およ
び防食性が改善された被覆用樹脂組成物に関する。
は、殊に陰極電着塗装用として適した厚膜塗装適性およ
び防食性が改善された被覆用樹脂組成物に関する。
[従来の技術]
陰極電着塗料用樹脂組成物としては、従来例えば、特開
昭54−93024号公報に開示されでいる如く、エポ
キシ基含有樹脂をポリアミンと反応させることにより得
られるエポキシ−ポリアミン樹脂とアルコール類でブロ
ックされたポリイソシアネート硬化剤とを組合せた樹脂
組成物が一般的である。上記エポキシ基含有樹脂として
は防食性の点から、通常ビスフェノールムシグリシノル
工−チルをビスフェノールAを用いて高分子量化したも
のが用いられ、さらにエポキシ樹脂中に一部軟質のポリ
−エステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリブタジェ
ン、ブタノエン−アクリロニトリル共重合体等の可塑性
変性剤を導入して可塑化したものも実用化されている。
昭54−93024号公報に開示されでいる如く、エポ
キシ基含有樹脂をポリアミンと反応させることにより得
られるエポキシ−ポリアミン樹脂とアルコール類でブロ
ックされたポリイソシアネート硬化剤とを組合せた樹脂
組成物が一般的である。上記エポキシ基含有樹脂として
は防食性の点から、通常ビスフェノールムシグリシノル
工−チルをビスフェノールAを用いて高分子量化したも
のが用いられ、さらにエポキシ樹脂中に一部軟質のポリ
−エステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリブタジェ
ン、ブタノエン−アクリロニトリル共重合体等の可塑性
変性剤を導入して可塑化したものも実用化されている。
[発明が解決しようとする問題点]
最近、自動車のボディーや下I!’)の部品電着塗装分
野において、美観や塗膜性能の面から厚膜塗装適性を有
し且つ高度の防食性を有する塗料の開発の要求が強まっ
ている。
野において、美観や塗膜性能の面から厚膜塗装適性を有
し且つ高度の防食性を有する塗料の開発の要求が強まっ
ている。
これらの要求に対処すべく、陰極電着塗装における厚膜
塗装適性を付与するため、エポキシ樹脂の従来の可塑性
変性剤を増量すると、樹脂中に耐食性の弱い成分が導入
され、十分な防食性が得られず、−ノj可塑性変性剤量
を減量して防食性を補強しようとすると、厚膜塗装適性
が得られないという問題点がある。
塗装適性を付与するため、エポキシ樹脂の従来の可塑性
変性剤を増量すると、樹脂中に耐食性の弱い成分が導入
され、十分な防食性が得られず、−ノj可塑性変性剤量
を減量して防食性を補強しようとすると、厚膜塗装適性
が得られないという問題点がある。
E問題点を解決するための手段】
本発明発明者らは厚膜塗装適性を有し且つ高度の防食性
を有する樹脂組成物を得る目的で鋭意検討を行った結果
、炭素原子数3〜4個のフルキレンオキシドを特定量導
入したエポキシ樹脂を用いることによって上記目的が達
成できることを見出し本発明に至った。
を有する樹脂組成物を得る目的で鋭意検討を行った結果
、炭素原子数3〜4個のフルキレンオキシドを特定量導
入したエポキシ樹脂を用いることによって上記目的が達
成できることを見出し本発明に至った。
しかして本発明によれば、
(a) 下記一般式(I)
式中、RはCH3又はCH2CH,を表わし、部子nは
1〜6の整数である、 で示されるジエポキシド化合物、 ω) ビスフェノール類および必要に応じて、(C)
ビス7エ/−ルノグリシノルエーテルを反応させて得
られるエポキシ樹脂に (d) 活性水素を有するアミン化合物を付加させて
得られるエポキシ−ポリアミン樹脂を主成分とすること
を特徴とする被覆用樹脂組成物が提供される。
1〜6の整数である、 で示されるジエポキシド化合物、 ω) ビスフェノール類および必要に応じて、(C)
ビス7エ/−ルノグリシノルエーテルを反応させて得
られるエポキシ樹脂に (d) 活性水素を有するアミン化合物を付加させて
得られるエポキシ−ポリアミン樹脂を主成分とすること
を特徴とする被覆用樹脂組成物が提供される。
本発明に用いられる一般式(■)で示されるクエポキシ
ド化合物(a)は、ビスフェノールAに炭素原子数3〜
4個の1.2−フルキレンオキシドを付加させた後、エ
ピクロルヒドリンでエポキシ化して得られるものであり
、このようにして得られるジエポキシド化合物は、可塑
性成分であるフルキレンオキシ構造が硬質のビスフェノ
ールA構造と比較的短い間隔で繰り返し構造を形成して
いるため、厚膜塗装適性を有し且つ高い防食性を示すも
のと考えられる。
ド化合物(a)は、ビスフェノールAに炭素原子数3〜
4個の1.2−フルキレンオキシドを付加させた後、エ
ピクロルヒドリンでエポキシ化して得られるものであり
、このようにして得られるジエポキシド化合物は、可塑
性成分であるフルキレンオキシ構造が硬質のビスフェノ
ールA構造と比較的短い間隔で繰り返し構造を形成して
いるため、厚膜塗装適性を有し且つ高い防食性を示すも
のと考えられる。
ビスフェノールAに付加させるアルキレンオキシドとし
てエチレンオキシドを使用した場合には、このような利
点は得られず、炭素原子数3〜4個の1,2−フルキレ
ンオキシド、すなわち、1,2−プロピレンオキシド又
は1.2−ブチレンオキシドを使用することによっては
じめて、上記の性能を満足することがでトることが本発
明において見い出された。アルキレンオキシドとしてエ
チレンオキシドを使用した場合には、得られるジエポキ
シド化合物は疎水性が小さくなり耐食性が悪化し、他方
炭素原子数5個以上のアルキレンオキシドは一般に入手
困難であるのみならず炭素原子数が多いアルキレンオキ
シドを用いると得られる樹脂の軟質化が起こり、耐食性
が悪くなる傾向が鳥るため好ましくない。
てエチレンオキシドを使用した場合には、このような利
点は得られず、炭素原子数3〜4個の1,2−フルキレ
ンオキシド、すなわち、1,2−プロピレンオキシド又
は1.2−ブチレンオキシドを使用することによっては
じめて、上記の性能を満足することがでトることが本発
明において見い出された。アルキレンオキシドとしてエ
チレンオキシドを使用した場合には、得られるジエポキ
シド化合物は疎水性が小さくなり耐食性が悪化し、他方
炭素原子数5個以上のアルキレンオキシドは一般に入手
困難であるのみならず炭素原子数が多いアルキレンオキ
シドを用いると得られる樹脂の軟質化が起こり、耐食性
が悪くなる傾向が鳥るため好ましくない。
また、式(I)ジェポキシ化合物におけるアルキレンオ
キシ基の繰返し単位数−およびnの合計(I1+n)は
1〜6の範囲内、好ましくは1〜3の範囲内の整数であ
る。繰り返し単位数の合計(++n)が6を超えると得
られる樹脂が軟質化し、防食性が低下する傾向があるた
め好ましくない。
キシ基の繰返し単位数−およびnの合計(I1+n)は
1〜6の範囲内、好ましくは1〜3の範囲内の整数であ
る。繰り返し単位数の合計(++n)が6を超えると得
られる樹脂が軟質化し、防食性が低下する傾向があるた
め好ましくない。
本発明において、上記式(I)で示されるジエポキシド
化合物(a)は、ビスフェノール類中)および必要に応
じてビスフェノールノブリシジルエーテル(c)と反応
せしめ、さらに活性水素を有するアミン化合物(d)が
付加させることによりエポキシ−ポリアミン樹脂が得ら
れる。
化合物(a)は、ビスフェノール類中)および必要に応
じてビスフェノールノブリシジルエーテル(c)と反応
せしめ、さらに活性水素を有するアミン化合物(d)が
付加させることによりエポキシ−ポリアミン樹脂が得ら
れる。
該エポキシ−ポリアミン樹脂を得るための反応態様とし
ては以下に示すものを挙げることができる。
ては以下に示すものを挙げることができる。
(i) ジェポキシ化合物(a)と当量未満のビスフ
ェノール類(b)とを反応させ、得られるエポキシ樹脂
の末端オキシラン基にアミン化合物(d)を付加する方
法; Gi) ジエポキシド化合物(a)と当量を超えるビ
スフェノールM (b)とを反応させて得られる樹脂の
末端水酸基に当量を超えるビス7エ/−ルシグリシジル
エーテル(e)を反応させ、得られるエポキシ樹脂の末
端オキシラン基にアミン化合物(d)を付加する方法; G11) シエポキシド化合物(a)、ビスフェノー
ルノグリシシルエボキシ(e)および(a) + (C
)の合計のオキシラン基に対し当量未満の水酸基量とな
る量のビスフェノールjig(b)とを同時に反応させ
、得られるエポキシ樹脂の末端オキシラン基にアミン化
合物(d)を付加させる方法など。
ェノール類(b)とを反応させ、得られるエポキシ樹脂
の末端オキシラン基にアミン化合物(d)を付加する方
法; Gi) ジエポキシド化合物(a)と当量を超えるビ
スフェノールM (b)とを反応させて得られる樹脂の
末端水酸基に当量を超えるビス7エ/−ルシグリシジル
エーテル(e)を反応させ、得られるエポキシ樹脂の末
端オキシラン基にアミン化合物(d)を付加する方法; G11) シエポキシド化合物(a)、ビスフェノー
ルノグリシシルエボキシ(e)および(a) + (C
)の合計のオキシラン基に対し当量未満の水酸基量とな
る量のビスフェノールjig(b)とを同時に反応させ
、得られるエポキシ樹脂の末端オキシラン基にアミン化
合物(d)を付加させる方法など。
上記(i)、GO及びに)の方法において、アミン化合
物(d)の付加は、エポキシ樹脂の高分子量化の際に同
時に行なうこともできる。上記(i)、GO及びGiO
の反応方法のうち、(I0の方法が樹脂あ設計およびコ
ントロールの点で特に好ましい。
物(d)の付加は、エポキシ樹脂の高分子量化の際に同
時に行なうこともできる。上記(i)、GO及びGiO
の反応方法のうち、(I0の方法が樹脂あ設計およびコ
ントロールの点で特に好ましい。
上記反応に用いるビスフェノールM(b)の代表例には
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン
、ビス(4−ヒドロキシフェニ71/)−1゜1−エタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、4.4
’−ジヒドロキジノフェニルエーテル、4.4′−ノヒ
ドロキシシフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ
−3−t−ブチルフェニル)−2,2−プロパン等が挙
げられる。
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン
、ビス(4−ヒドロキシフェニ71/)−1゜1−エタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、4.4
’−ジヒドロキジノフェニルエーテル、4.4′−ノヒ
ドロキシシフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ
−3−t−ブチルフェニル)−2,2−プロパン等が挙
げられる。
また、ビスフェノールノブリシジルエーテル(C)とし
ては、数平均分子量が少なくとも約320、好適には約
340〜2000の範囲で且つエポキシ当量が少なくと
も約160、好適には約170〜1000の範囲内のビ
スフェノールノブリシジルエーテルが適当であり、殊に
下記式 %式%04) で示されるビスフェノールA型ノグリシジルエーテルが
、価格、防食性の点で特に好適である。
ては、数平均分子量が少なくとも約320、好適には約
340〜2000の範囲で且つエポキシ当量が少なくと
も約160、好適には約170〜1000の範囲内のビ
スフェノールノブリシジルエーテルが適当であり、殊に
下記式 %式%04) で示されるビスフェノールA型ノグリシジルエーテルが
、価格、防食性の点で特に好適である。
ジエポキシド化合物(a)、ビスフェノール(b)およ
び必緊に応じて(e)ビスフェノールノブリシジルエー
テルとを反応させてエポキシ樹脂を製造するに際して、
シエポキシド化合物(a)の使用量は、上記(、)、(
b)及び(c)成分の合計量を基準にして10重量゛%
以上とするのが好ましい、シエボキシド化合物(a)の
使用量が10重量%未満では厚膜塗装適性が得られなく
なる傾向がある。
び必緊に応じて(e)ビスフェノールノブリシジルエー
テルとを反応させてエポキシ樹脂を製造するに際して、
シエポキシド化合物(a)の使用量は、上記(、)、(
b)及び(c)成分の合計量を基準にして10重量゛%
以上とするのが好ましい、シエボキシド化合物(a)の
使用量が10重量%未満では厚膜塗装適性が得られなく
なる傾向がある。
得られるエポキシ樹脂は1000〜5000の範囲内の
数平均分子量を有することが防食性および厚膜塗装適性
の点から好ましい。
数平均分子量を有することが防食性および厚膜塗装適性
の点から好ましい。
上記エポキシ樹脂を得るための前記オキシラン基と水酸
基の反応は、それ自体既知の方法で行なうことができ、
例えばジメチルベンノルアミン、トリブチルアミン、ト
リエチルアミンなどの塩基性7ミノ化合物等の触媒の存
在下に、約り0℃〜約200℃の温度で約1〜約15時
間加熱することによって行なうことができる。
基の反応は、それ自体既知の方法で行なうことができ、
例えばジメチルベンノルアミン、トリブチルアミン、ト
リエチルアミンなどの塩基性7ミノ化合物等の触媒の存
在下に、約り0℃〜約200℃の温度で約1〜約15時
間加熱することによって行なうことができる。
上記のようにして得られるエポキシ樹脂は次いで活性水
素を有するアミン化合物(d)を付加させることにより
エポキシ−ポリアミン樹脂とすることができる。活性水
素を有するアミン化合物(d)としては、脂肪族、脂環
式もしくは芳香−脂肪族系の第1級もしくは第2級アミ
ン、フルカノ−ルアミン、第3級アミン塩等の、オキシ
ラン基と反応しうる活性水素を有する該エポキシ樹脂に
アミ7基又は第4M7ンモニウム塩を導入しうるアミン
化合物が挙げられる。これらの活性水素を有するアミン
化合物の代表例としては次のものを挙げることができる
。
素を有するアミン化合物(d)を付加させることにより
エポキシ−ポリアミン樹脂とすることができる。活性水
素を有するアミン化合物(d)としては、脂肪族、脂環
式もしくは芳香−脂肪族系の第1級もしくは第2級アミ
ン、フルカノ−ルアミン、第3級アミン塩等の、オキシ
ラン基と反応しうる活性水素を有する該エポキシ樹脂に
アミ7基又は第4M7ンモニウム塩を導入しうるアミン
化合物が挙げられる。これらの活性水素を有するアミン
化合物の代表例としては次のものを挙げることができる
。
(I) ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルア
ミノエチルアミン メチルアミノプロピルアミンなどの1個の2級7ミノ基
と1個以上の1級アミ7基を含有するアミン化合物の1
級アミ7基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸
と例えば100〜230℃程度の温度で加熱反応させて
アルラミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダシ
リンに変性した化合物; (2) ジエチルアミン、クエタノールアミン、ジー
n−*たバーiso7’ロバノールアミン、N−メチル
エタノールアミン、N−エチルエタノールアミンなどの
第2J&モノ7ミン: (3) モノエタノールアミンのようなモノ7ルカノー
ルアミンとジアルキル(メタ)アクリルナミドとをミカ
エル付加反応により付加させて得られたる#I2級アミ
ン含有化合物; (4) モノエタノールアミン、ネオペンタノールア
ミン、2−アミノプロパツール、3−7ミノプロパ/−
ル、2−ヒドロキシ−2′(アミノプロポキシ)エチル
エーテル等のフルカノールアミンの1@アミ7基をケチ
ミンに変性した化合物;(5) ツメチルエタノール
アミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、メチルエタノールアミン等の第3級
アミンと酢酸、乳酸等の有機酸との塩などに れらの活性水素を有するアミン化合物は、前記エポキシ
樹脂中のオキシラン基と例えば約30〜約160℃の温
度で約1〜約5時間程度反応させることによってエポキ
シ−ポリアミン樹脂を得ることができる.*たエポキシ
樹脂中へのアミン化合物の付加は前述したように、エポ
キシ樹脂の高分子量化の際に同時行なうこともできろ。
ミノエチルアミン メチルアミノプロピルアミンなどの1個の2級7ミノ基
と1個以上の1級アミ7基を含有するアミン化合物の1
級アミ7基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸
と例えば100〜230℃程度の温度で加熱反応させて
アルラミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダシ
リンに変性した化合物; (2) ジエチルアミン、クエタノールアミン、ジー
n−*たバーiso7’ロバノールアミン、N−メチル
エタノールアミン、N−エチルエタノールアミンなどの
第2J&モノ7ミン: (3) モノエタノールアミンのようなモノ7ルカノー
ルアミンとジアルキル(メタ)アクリルナミドとをミカ
エル付加反応により付加させて得られたる#I2級アミ
ン含有化合物; (4) モノエタノールアミン、ネオペンタノールア
ミン、2−アミノプロパツール、3−7ミノプロパ/−
ル、2−ヒドロキシ−2′(アミノプロポキシ)エチル
エーテル等のフルカノールアミンの1@アミ7基をケチ
ミンに変性した化合物;(5) ツメチルエタノール
アミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、メチルエタノールアミン等の第3級
アミンと酢酸、乳酸等の有機酸との塩などに れらの活性水素を有するアミン化合物は、前記エポキシ
樹脂中のオキシラン基と例えば約30〜約160℃の温
度で約1〜約5時間程度反応させることによってエポキ
シ−ポリアミン樹脂を得ることができる.*たエポキシ
樹脂中へのアミン化合物の付加は前述したように、エポ
キシ樹脂の高分子量化の際に同時行なうこともできろ。
これらの活性水素を有するアミン化合物の使用量は、本
発明のエポキシ−ポリ7ミン樹脂のアミン価が15〜1
00の範囲内となるような量が好ましい.アミン価が1
5未満であると樹脂の水か散が困難となり、またアミン
価が100を超えると、得られる塗膜の耐水性が悪くな
る傾向がある。
発明のエポキシ−ポリ7ミン樹脂のアミン価が15〜1
00の範囲内となるような量が好ましい.アミン価が1
5未満であると樹脂の水か散が困難となり、またアミン
価が100を超えると、得られる塗膜の耐水性が悪くな
る傾向がある。
上記のエポキシ−ポリアミン樹脂はまた、例えば、3級
アミン塩、モノカルボン酸、2級スルフィド塩、モノフ
ェノール、モノアルコールなどの反応試剤と反応させて
、水分散性の調節や塗膜の平滑性の改良を行なうことも
できる。
アミン塩、モノカルボン酸、2級スルフィド塩、モノフ
ェノール、モノアルコールなどの反応試剤と反応させて
、水分散性の調節や塗膜の平滑性の改良を行なうことも
できる。
さらに、エポキシ−ポリアミン樹脂中にブロックイソシ
アネート基、β−ヒドロキシカルバミン酸エステル基、
a,βー不不飽和シルボニル基N−メチロール基などの
架橋性官能基を導入することによって内部架橋性を持た
せることもできる。
アネート基、β−ヒドロキシカルバミン酸エステル基、
a,βー不不飽和シルボニル基N−メチロール基などの
架橋性官能基を導入することによって内部架橋性を持た
せることもできる。
上記の反応試剤との反応および架橋性官能基の導入は、
エポキシ樹脂に活性水素を有するアミン化合物を付加さ
せる以前に行なってもよい。
エポキシ樹脂に活性水素を有するアミン化合物を付加さ
せる以前に行なってもよい。
以上述べたようにして得られるエポキシ−ポリアミン樹
脂は外部架橋剤を併用することができる。
脂は外部架橋剤を併用することができる。
併用しうる外部架橋剤としては、架橋性基を1分子中に
2個以上有する化合物、例えばブロックポリイソシアネ
ート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカルバミン酸エステ
ル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メラミン、
メチロール化尿素などを挙げることができる.エポキシ
−ポリアミン樹脂とこれらの外部架橋剤との配合比率(
固形分比)は10010〜6 0/4 0の範囲が好ま
しい。
2個以上有する化合物、例えばブロックポリイソシアネ
ート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカルバミン酸エステ
ル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メラミン、
メチロール化尿素などを挙げることができる.エポキシ
−ポリアミン樹脂とこれらの外部架橋剤との配合比率(
固形分比)は10010〜6 0/4 0の範囲が好ま
しい。
前記のエポキシ−ポリアミン樹脂を水溶化もしくは水分
散化するためには、ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有I
ff酸で7ミノ基をプロトン化して、水中に溶解もしく
は水分散化させればよい。
散化するためには、ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有I
ff酸で7ミノ基をプロトン化して、水中に溶解もしく
は水分散化させればよい。
プロトン化に用いる酸の量(中和価)は厳密に規定する
ことはできないが、一般に樹脂固形分1g当り、約5
− 4 0 KOH+ag数、特に1 0 − 2 0
KOHmg数の範囲内が電着特性上好ましい。この上
うにして得らる水溶液ないしは水性分散液は特に陰極電
着塗装用に好適であり、この場合必要に応じて、顔料、
溶剤、硬化触媒、界面活性剤などを加えて使用すること
ができる。
ことはできないが、一般に樹脂固形分1g当り、約5
− 4 0 KOH+ag数、特に1 0 − 2 0
KOHmg数の範囲内が電着特性上好ましい。この上
うにして得らる水溶液ないしは水性分散液は特に陰極電
着塗装用に好適であり、この場合必要に応じて、顔料、
溶剤、硬化触媒、界面活性剤などを加えて使用すること
ができる。
上記水溶液ないしは水性分散液を用いて被塗物に電着塗
装を行なう方法及び装置としては、従来から陰極電着塗
装においてそれ自体使用されている既知の方法及び装置
を使用することができる。
装を行なう方法及び装置としては、従来から陰極電着塗
装においてそれ自体使用されている既知の方法及び装置
を使用することができる。
その際、被塗物をカソードとし、7ノードとしてはステ
ンレス又は炭素板を用いるのが望ましい。
ンレス又は炭素板を用いるのが望ましい。
用いうる電着塗装条件は特に制限されるものではないが
、−船釣には、浴温:20〜30℃、電圧=100−4
00V(好まL<は200−300V)、電流密度:o
、o i〜3A/d磯2、通電時開:1〜5分、極面積
比(A/C):2/1〜1/2、極間距離:10〜10
0cm、攪拌状態で電着することが望ましい。
、−船釣には、浴温:20〜30℃、電圧=100−4
00V(好まL<は200−300V)、電流密度:o
、o i〜3A/d磯2、通電時開:1〜5分、極面積
比(A/C):2/1〜1/2、極間距離:10〜10
0cm、攪拌状態で電着することが望ましい。
カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約り4
0℃〜約180℃で焼付けて硬化させることができる。
0℃〜約180℃で焼付けて硬化させることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
なお、以下「部」及V]%」はそれぞれ「重量部」及び
「重量%」を示す。
「重量%」を示す。
St造例1
温度計、攪拌磯、還流冷却器、窒素〃ス吹込口を取り付
けた反応容器に、窒素〃ス吹込下でプロピレンオキシド
変性ビスフェノールAノグリシノ(注1) ルエーテル 525部、ビスフェノールA342部
及び有効成分80%のモノエタノールアミンとメチルイ
ソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン
溶液36部を仕込み、160℃でエポキシ基が消失する
まで反応させた。
けた反応容器に、窒素〃ス吹込下でプロピレンオキシド
変性ビスフェノールAノグリシノ(注1) ルエーテル 525部、ビスフェノールA342部
及び有効成分80%のモノエタノールアミンとメチルイ
ソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン
溶液36部を仕込み、160℃でエポキシ基が消失する
まで反応させた。
さらに、このものにエポキシ当量が約190のビス7エ
/−ルジグリシノルエーテル66!lls及び有効成分
80%のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケト
ンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液232N
1を加え、140℃でエポキシ基濃度が0.27 ミリ
モル/gになるまで反応させた。これによって数平均分
子盟約1500のエポキシ樹脂液が得られた0次にエチ
レングリコールモツプチルエーテル365部で希釈冷却
し、100℃になったところで有効成分80%のジエチ
レントリアミンのメチルイソプチルケトンノケチミンの
メチルインブチルケトン 加え、100℃で粘度上昇が停止するまで反応させ固形
分81%のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た.この
ものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固形分
濃度50%になるように調整した時の〃ードナー粘度(
25℃)はWであった。
/−ルジグリシノルエーテル66!lls及び有効成分
80%のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケト
ンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液232N
1を加え、140℃でエポキシ基濃度が0.27 ミリ
モル/gになるまで反応させた。これによって数平均分
子盟約1500のエポキシ樹脂液が得られた0次にエチ
レングリコールモツプチルエーテル365部で希釈冷却
し、100℃になったところで有効成分80%のジエチ
レントリアミンのメチルイソプチルケトンノケチミンの
メチルインブチルケトン 加え、100℃で粘度上昇が停止するまで反応させ固形
分81%のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た.この
ものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固形分
濃度50%になるように調整した時の〃ードナー粘度(
25℃)はWであった。
(注1)プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグ
リシジルエーテル[三洋化成社製、商品名:グリシエー
ルBPP−3 5 0、エポキシ当量的340、式(I
)における論+n=2〜31。
リシジルエーテル[三洋化成社製、商品名:グリシエー
ルBPP−3 5 0、エポキシ当量的340、式(I
)における論+n=2〜31。
製造例2
製造例1と同様な反応装置に窒素〃ス吹込下でプロピレ
ンオキシド変性ビスフェノールAノグリ′″ (注1)
84081S、エポキシ当量約シシルエーアル 190のビス7エ/−ルAジグリシノルエーテル608
部、ビスフェノールA 410部およびジメチルベンノ
ルアミン1.9部を配合し、160℃でエポキシ基濃度
が1.1ミリモル/gになるまで反応させた.これによ
って数平均分子盟約1900のエポキシ樹m液が得られ
た.次いでエチレングリコールモツプチルエーテル42
0部で希釈冷却し、100℃となったところでジエタ/
ール7ミン147部を仕込み、120℃まで昇温し、同
温度でエポキシ基濃度が0.4ミリモル/gとなるまで
反応させた後、100℃まで冷却し、有効成分80%の
N.N−ジメチルアミノプロピルアクリル7ミドのモノ
エタ/−ルアミンとの7ダクト(エチレングリコールモ
ノブチルエーテルmn>109部を仕込み、100℃で
粘度上昇がなくなるまで反応させ固形分82%のエポキ
シ−ポリアミン樹脂溶液を得た。
ンオキシド変性ビスフェノールAノグリ′″ (注1)
84081S、エポキシ当量約シシルエーアル 190のビス7エ/−ルAジグリシノルエーテル608
部、ビスフェノールA 410部およびジメチルベンノ
ルアミン1.9部を配合し、160℃でエポキシ基濃度
が1.1ミリモル/gになるまで反応させた.これによ
って数平均分子盟約1900のエポキシ樹m液が得られ
た.次いでエチレングリコールモツプチルエーテル42
0部で希釈冷却し、100℃となったところでジエタ/
ール7ミン147部を仕込み、120℃まで昇温し、同
温度でエポキシ基濃度が0.4ミリモル/gとなるまで
反応させた後、100℃まで冷却し、有効成分80%の
N.N−ジメチルアミノプロピルアクリル7ミドのモノ
エタ/−ルアミンとの7ダクト(エチレングリコールモ
ノブチルエーテルmn>109部を仕込み、100℃で
粘度上昇がなくなるまで反応させ固形分82%のエポキ
シ−ポリアミン樹脂溶液を得た。
このものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固
形分濃度50%に#l整した時のが一ドナー粘度(25
℃)はY″C″hっな。
形分濃度50%に#l整した時のが一ドナー粘度(25
℃)はY″C″hっな。
製造例3
製造例1と同様な反応装置に窒素〃ス吹込下でエポキシ
当量的317のポリプロピレングリコールジグリンノル
エーテル4フ6部、ビスフェノールA 342部及び有
効成分80%のモノエタノールアミンとメチルイソブチ
ルケトン ンのメチルイソブチルケトン溶液36部を仕込み、16
0℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。
当量的317のポリプロピレングリコールジグリンノル
エーテル4フ6部、ビスフェノールA 342部及び有
効成分80%のモノエタノールアミンとメチルイソブチ
ルケトン ンのメチルイソブチルケトン溶液36部を仕込み、16
0℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。
さらに、このものにエポキシ当量が約190のビスフェ
ノールAノブリシジルエーテル665部及び有効成分8
0%のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトン
とのケチミンのメチルイソブチルケトン溶81232部
を仕込み、140℃でエポキシ基濃度が0.2 8 ミ
リモル/gになるまで反応させた。
ノールAノブリシジルエーテル665部及び有効成分8
0%のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトン
とのケチミンのメチルイソブチルケトン溶81232部
を仕込み、140℃でエポキシ基濃度が0.2 8 ミ
リモル/gになるまで反応させた。
これによって数平均分子量的1500のエポキシ樹脂液
が得られた.このものをエチレングリコールモツプチル
エーテル365部で希釈冷却し、100℃になったとこ
ろで有効成分80%のノエチレントリアミンのメチルイ
ソブチルケトンケチミンのメチルイソブチルケトン溶g
ioo部を加え、100℃で粘度上昇の停止するまで反
応させ固形分81%のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を
得た。
が得られた.このものをエチレングリコールモツプチル
エーテル365部で希釈冷却し、100℃になったとこ
ろで有効成分80%のノエチレントリアミンのメチルイ
ソブチルケトンケチミンのメチルイソブチルケトン溶g
ioo部を加え、100℃で粘度上昇の停止するまで反
応させ固形分81%のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を
得た。
このものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固
形分濃度50%に14!lた時の〃ードナー粘度(25
℃)は■であった。
形分濃度50%に14!lた時の〃ードナー粘度(25
℃)は■であった。
製造例4
製造例1と同様な反応装置に窒素〃ス吹込下でエポキシ
当量的300のエチレンオキシド変性ビX 7 エ/
−k A 、f ’) 、i) lk L − f l
k (注2)450部及びビスフェノールA 342部
及び有効成分80%のモノエタノールアミンのメチルイ
ソブチルケトンケチミン(メチルイソブチルケトン溶?
1り36部を仕込み、160℃でエポキシ基が消失する
まで反応させた。
当量的300のエチレンオキシド変性ビX 7 エ/
−k A 、f ’) 、i) lk L − f l
k (注2)450部及びビスフェノールA 342部
及び有効成分80%のモノエタノールアミンのメチルイ
ソブチルケトンケチミン(メチルイソブチルケトン溶?
1り36部を仕込み、160℃でエポキシ基が消失する
まで反応させた。
さらに、このものにエポキシ当量が約190のビスフェ
ノールAノブリシジルエーテル665部及び有効成分8
0%のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトン
とのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液232部を
仕込み、140℃でエポキシ基濃度が0.2 9 ミリ
モル/gになるまで反応させた.これによって数平均分
子量的1500のエポキシ樹脂液が得られた.次にこの
ものをエチレングリコールモツプチルエーテル350g
で希釈冷却し、100℃になったところで有効成分80
%のノエチレントリ7ミンのメチルイソブチルケトンケ
チミンのメチルイソブチルケトン溶液100部を加え、
100℃で粘度上昇が停止するまで反応させ固形分81
%のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た.このものを
エチレングリコールモツプチルエーテルで固形分濃度5
0%にI11整した時のが一ドナー粘度(25℃)はY
であった。
ノールAノブリシジルエーテル665部及び有効成分8
0%のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトン
とのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液232部を
仕込み、140℃でエポキシ基濃度が0.2 9 ミリ
モル/gになるまで反応させた.これによって数平均分
子量的1500のエポキシ樹脂液が得られた.次にこの
ものをエチレングリコールモツプチルエーテル350g
で希釈冷却し、100℃になったところで有効成分80
%のノエチレントリ7ミンのメチルイソブチルケトンケ
チミンのメチルイソブチルケトン溶液100部を加え、
100℃で粘度上昇が停止するまで反応させ固形分81
%のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た.このものを
エチレングリコールモツプチルエーテルで固形分濃度5
0%にI11整した時のが一ドナー粘度(25℃)はY
であった。
(注2) エチレンオキシド変性ビスフェノールAノブ
リシジルエーテル[三洋化成社製、商品名:グリシエー
ルBPE−300、エポキシ当量的3001 実施例1、2および比較例1、2 上記の製造例で得られた4種の樹脂溶液について、メチ
ルエチルケトオキシムブロックイソホロンノインシ7ネ
ートを、ブロックイソシアネート基がエポキシ−ポリア
ミン樹脂中の1級水酸基及び1級アミ7基の合計量と当
量になるように配合 ′した。
リシジルエーテル[三洋化成社製、商品名:グリシエー
ルBPE−300、エポキシ当量的3001 実施例1、2および比較例1、2 上記の製造例で得られた4種の樹脂溶液について、メチ
ルエチルケトオキシムブロックイソホロンノインシ7ネ
ートを、ブロックイソシアネート基がエポキシ−ポリア
ミン樹脂中の1級水酸基及び1級アミ7基の合計量と当
量になるように配合 ′した。
また、上記のように配合した樹脂組成物の固形分100
重量部に対しポリプロピレングリコール(三洋化成社製
、サンニツクスPP4000)1g、酢酸0.96部及
び酢酸鉛1部を加え、60℃まで加温し攪拌しながら脱
イオン水を徐々に加えて水分散化させ、樹脂固形分30
%の安定性良好なエマルションを得た。
重量部に対しポリプロピレングリコール(三洋化成社製
、サンニツクスPP4000)1g、酢酸0.96部及
び酢酸鉛1部を加え、60℃まで加温し攪拌しながら脱
イオン水を徐々に加えて水分散化させ、樹脂固形分30
%の安定性良好なエマルションを得た。
このようにして得たエマルションの樹脂固形分toom
t部に対し塩基性ケイ酸鉛3部、チタン白13部、カー
ボン黒0.3部、クレー3都、ノブチル錫オキサイド2
部及び/ニオン界面活性剤(商品名:ノイデン1421
3,l!ー工業製薬(株)!り1部を加え、ボールミル
で粒度10μ以下になるまで顔料分散を行なった後、さ
らに脱イオン水で樹脂固形分15%となるよう希釈した
。
t部に対し塩基性ケイ酸鉛3部、チタン白13部、カー
ボン黒0.3部、クレー3都、ノブチル錫オキサイド2
部及び/ニオン界面活性剤(商品名:ノイデン1421
3,l!ー工業製薬(株)!り1部を加え、ボールミル
で粒度10μ以下になるまで顔料分散を行なった後、さ
らに脱イオン水で樹脂固形分15%となるよう希釈した
。
上記のようにして得た4種の希釈塗料について浴温28
℃、電圧250Vで3分間無処理鋼板およびBt−30
80(リン酸亜鉛)処理鋼板にカチオン電着塗装を行な
った。これらの電着塗板を160℃で20分間焼きつけ
た後、防食性の試験を行なった。
℃、電圧250Vで3分間無処理鋼板およびBt−30
80(リン酸亜鉛)処理鋼板にカチオン電着塗装を行な
った。これらの電着塗板を160℃で20分間焼きつけ
た後、防食性の試験を行なった。
樹脂配合および試験結果を下記表−1に示す。
表−1における防食性試験は下記の方法に従って行なっ
た。
た。
(注4)耐塩水噴霧性
素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これをJIS 22371によって試験を
行ない、ナイフ傷からの錆、7クレ中を測定する。試験
時間は無処理鋼板については480時間、Bt−308
0処理鋼板については1000時間および1500時間
とした。
ズを入れ、これをJIS 22371によって試験を
行ない、ナイフ傷からの錆、7クレ中を測定する。試験
時間は無処理鋼板については480時間、Bt−308
0処理鋼板については1000時間および1500時間
とした。
(注5)耐塩水浸漬性
電着塗板を5%NaCl水溶液中に浸漬し、平面部の変
化を観察した。浸漬時開は被塗物が無処理鋼板の場合は
480時間、Bt−3080処理鋼板の場合は800#
間とした。
化を観察した。浸漬時開は被塗物が無処理鋼板の場合は
480時間、Bt−3080処理鋼板の場合は800#
間とした。
評価基準は下記のとおりとした。
◎:殆ど変化がない。
○:塗面に変化はあるが、7クレ、ハガレが5%未満。
■:7クレ、八がしが5%〜10%未満。
Δ:7クレ、ハ〃しが10%〜50%未満。
×:7クレ、ハ〃しが50%以上。
[発明の効果]
ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂骨格中に前記式(
I)で示されるジエポキシド化合物を導入したエポキシ
−ポリアミンtjlJl!tを主成分と量る本発明の被
覆用組成物は、陰極電着塗装に用いることによって、通
常の電着塗装条件(電圧200〜300V、通電時間1
〜5分)において、膜厚35ミクロン以上で塗面異常が
ない厚i塗装適性に優れ且つ防食性の優れた塗膜を得る
ことができる。
I)で示されるジエポキシド化合物を導入したエポキシ
−ポリアミンtjlJl!tを主成分と量る本発明の被
覆用組成物は、陰極電着塗装に用いることによって、通
常の電着塗装条件(電圧200〜300V、通電時間1
〜5分)において、膜厚35ミクロン以上で塗面異常が
ない厚i塗装適性に優れ且つ防食性の優れた塗膜を得る
ことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)下記一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、RはCH_3又はCH_2CH_3を表わし、m
+nは1〜6の整数である、 で示されるジエポキシド化合物、 (b)ビスフェノール類、および必要に応じて、 (c)ビスフェノールジグリシジルエーテルを反応させ
て得られるエポキシ樹脂に (d)活性水素を有するアミン化合物 を付加させて得られるエポキシ−ポリアミン樹脂を主成
分とすることを特徴とする被覆用樹脂組成物。 2、一般式( I )で示されるジエポキシド化合物が、
ビスフェノールAと炭素原子数3〜4個の1,2−アル
キレンオキシドとの付加物にエピクロルヒドリンを反応
させて得られるものである特許請求の範囲第1項記載の
被覆用樹脂組成物。 3、エポキシ樹脂が、一般式( I )で示されるジエポ
キシド化合物と、該ジエポキシド化合物中のオキシラン
基に対し当量を超える量の水酸基となる量のビスフェノ
ール類とを反応させた後、ビスフェノールグリシジルエ
ーテルを反応させて得られるものである特許請求の範囲
第1項記載の被覆用樹脂組成物。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62279289A JPH0751693B2 (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 被覆用樹脂組成物 |
CA000581959A CA1336029C (en) | 1987-11-06 | 1988-11-02 | Coating resin composition containing an epoxy-polyamine resin |
DE3854254T DE3854254T2 (de) | 1987-11-06 | 1988-11-03 | Harzartige Beschichtigungszusammensetzung. |
US07/266,895 US4883830A (en) | 1987-11-06 | 1988-11-03 | Coating resin composition |
ES88118310T ES2074991T3 (es) | 1987-11-06 | 1988-11-03 | Composicion de resina para revestimiento. |
EP88118310A EP0315164B1 (en) | 1987-11-06 | 1988-11-03 | Coating resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62279289A JPH0751693B2 (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 被覆用樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20759396A Division JP2659062B2 (ja) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | 被覆用樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01121369A true JPH01121369A (ja) | 1989-05-15 |
JPH0751693B2 JPH0751693B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=17609092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62279289A Expired - Fee Related JPH0751693B2 (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 被覆用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH0751693B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04120125A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 超高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
JPH04120122A (ja) * | 1990-09-10 | 1992-04-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
JPH04120123A (ja) * | 1990-09-10 | 1992-04-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
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JP5701442B1 (ja) * | 2014-09-05 | 2015-04-15 | 関西ペイント株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
JP2015117333A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009221409A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Dupont Shinto Automotive Systems Kk | カチオン性電着塗料組成物の塗装方法 |
Citations (4)
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---|---|---|---|---|
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US4507461A (en) * | 1983-10-14 | 1985-03-26 | Wilmington Chemical Corporation | Low viscosity epoxy resins |
US4608313A (en) * | 1982-06-10 | 1986-08-26 | The Dow Chemical Company | Advanced epoxy resins crosslinked with polyisocyanates |
JPS6392637A (ja) * | 1986-07-18 | 1988-04-23 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | カチオン高度エポキシ樹脂の製造方法 |
-
1987
- 1987-11-06 JP JP62279289A patent/JPH0751693B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH04120122A (ja) * | 1990-09-10 | 1992-04-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
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JP2015117333A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
JP5701442B1 (ja) * | 2014-09-05 | 2015-04-15 | 関西ペイント株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
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JPH0751693B2 (ja) | 1995-06-05 |
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