JPH04120122A - 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着剤、絶縁材料、塗料、成形品、フィルム
などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノー
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
は、一般に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の文
献は特公昭２８−４４９４号公報である。この公報では
重合触媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、１
５０〜２００℃で反応させることにより、エポキシ当量
が５６００の高分子量エポキシ樹脂を得ている。この樹
脂の平均分子量は、約１１，０００であると推定できる
。

重合触媒としてリチウム化合物を用いた文献としては特
公昭３７−３３９４号公報及び特公昭３８−３３４号公
報がある。これらに記載されている製造方法においては
、分子量１０．０００以上の樹脂は得られていない。

重合触媒としてホスホニウム塩を用いた文献としては特
公昭５０−５７６０号公報、特公昭５２１９８７８号公
報、特開昭５０−１１０４９９号公報、特開昭５４−５
２２００号公報、特開昭５８−１８５６１１号公報、特
開昭６０−１１８７５７号公報、特開昭６０−１４４３
２３号公報、特開昭６０−１１４３２４号公報がある。

これらに記載されている製造方法のうち、高分子量エポ
キシ樹脂が得られているものとしては、特開昭５４−５
２２００号公報、特開昭６０−１１８７５７号公報、特
開昭６０−１４４３２３号公報、特開昭６０−１１４３
２４号公報に記載されている方法がある。これらの方法
においてはいずれの場合にも、溶媒中で重合反応を行っ
ている。

しかしながら、これらの公報に記載されている実施例に
よれば、反応溶媒中の樹脂固形分濃度は最も少ないもの
で４０重量％である。本発明者らは、反応時の固形分濃
度がこのように多い場合には、副反応による枝分かれが
生し、直鎖状の高分子量エポキシ樹脂が生成しないこと
をｉ認した。

特に特開昭６０−１４４３２３号公報、特開昭６０−１
１４３２４号公報に示されているような重量平均分子量
が１００，０００程度の超高分子量エポキシ樹脂が直鎖
状の場合には、フィルム形成能を有することを本発明者
らは確認しているが、特開昭６０−１４４３２３号公報
、特開昭６０１１４３２４号公報には、フィルム形成能
を有するという主旨の記載は見当たらない。

すなわち、従来の高分子量エポキシ樹脂の製造方法では
、フィルム形成能を有するまでに高分子量化した直鎖状
エポキシ樹脂を得ることができなかったことは明らかで
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、フィルム形成能を有するまでに高分子量化し
た超高分子量エポキシ樹脂の製造方法を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法は、二官能エ
ポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、重合
反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ樹脂
を製造する方法において、二官能エポキシ樹脂と二官能
フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール性
水酸基＝１：０．９〜１．１とし、触媒としてアルキル
りん系触媒を用いることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個の
エポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂
、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二
官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これら
のハロゲン化物、これらの水素添加物などがある。

これらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。こ
れらの化合物は何種類かを併用することができる。また
二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含まれ
ていても構わない。

本発明における二官能フェノール類は、２個のフェノー
ル性水酸基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン
、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノール
であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びこれら
のハロゲン化物、アルキル基置換体などがある。これら
の化合物の分子量はどのようなものでもよい。これらの
化合物は何種類かを併用することができる。またー官能
フェノール類以外の成分が、不純物として含まれていて
も構わない。

本発明におけるアルキルりん系触媒は、エポキシ基とフ
ェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような
触媒能をもつ化合物であればどのようなものでもよく、
例えばトリーｎ−プロピルホスフィン、トリーｎ−ブチ
ルホスフィンなどがある。これらの触媒は併用すること
ができる。また、アルカリ金属系、イミダゾール系に代
表されるその他の触媒と併用しても構わない。

本発明における重合反応溶媒は、原料となるエポキシ樹
脂とフェノール類を溶解するものであれば、どのような
ものでもよい。好ましくはアミド系溶媒、ケトン系溶媒
がよい。アミド系溶媒としては、例えばホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ＮＮ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラ
メチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンな
どがある。ケトン系溶媒としては、メチルイソブチルケ
トン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノ
ン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、２，３−ブ
タンジオンなどがある。

これらの溶媒は併用することができる。また、エーテル
系などのほかの溶媒と併用しても構わない。

本発明における製造条件としては、二官能エポキシ樹脂
と二官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フ
ェノール性水酸基−１：０．９〜１゜１とする。０９ｇ
当量より少ないと、直鎖状に高分子量化せずに、副反応
が起きて架橋し、樹脂が溶媒に不溶になる。１．１当量
より多いと樹脂の高分子量化が進まない。

触媒の配合量は特に制限はないが、一般には二官能エポ
キシ樹脂１モルに対して触媒はｏ、　ｏ　ｏ　。

１〜０．２モル程度である。この範囲より少ないと高分
子量化反応が著しく遅く、この範囲より多いと副反応が
多くなり直鎖状に高分子量化しないことがある。

製造時の合成反応温度は、６０〜１５０℃であることが
望ましい。６０℃より低いと高分子量化反応が著しく遅
く、１５０℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高分
子量化しないことがある。

製造時の合成反応における固形分濃度は、９０％（重量
％、以下同じ）以下であればよいが、好ましくは５０％
以下がよい。更に好ましくは３０％以下にすることが望
ましい。この範囲より高濃度の場合には、副反応が多く
なり直鎖状に高分子量化しに（くなる。したがって、比
較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量
エポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を低く
し、触媒量を少なくすればよい。

本発明により得られた高分子量エポキシ樹脂はフィルム
形成能を有する超高分子量エポキシ樹脂であり、従来の
高分子量エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、
更に高分子量化が進んでいると考えられ、十分な強度の
フィルム形成能を有する。得られたフィルムは、従来の
高分子量エポキシ樹脂を使用して成形したフィルムでは
実現が不可能な特性を有する。すなわち、強度が著しく
大きく、伸びが著しく大きい。

また、本発明のもう一つの特徴として、重合反応触媒と
してアルキルりん系化合物を用いることによって、溶媒
を用いた重合反応が速く進行することが挙げられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例に 官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量７１７７．５）　１７７゜５ｇ、二官
能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当量：
　１１５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒としてト
リーｎ−プロピルホスフィン４゜８１ｇをＮ、　Ｎ−ジ
メチルアセトアミド６９４．９ｇに溶解させ、反応系中
の固形分濃度を３０％とした。これを機械的に攪拌しな
がら、１１０℃のオイルハス中で反応系中の温度を１１
０℃に保ち、そのまま２４時間保持した。その結果、粘
度が１゜３３１ｍＰａ−５の高分子量エポキシ樹脂溶液
が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では７
２，０００、光散乱法によって測定した結果では５５．
０００であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラ
ス板に塗布し、２００　’Ｃで１時間乾燥して、厚さ３
０μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの
引っ張り強度は３４、３　Ｍ　Ｐ　ａ、伸びは４３．３
％、引っ張り弾性率は４１５ＭＰａであった。またガラ
ス転移温度は１００℃１熱分解温度は３４７℃であった
。

実施例２ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　ｌ　７７．５）　１７７゜５ｇ
、二官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基
当量：ＩＬ５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒とし
てトリーｎ−ブチルホスフィン６．０７ｇをＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド６９７．８　ｇに溶解させ、反応系
中の固形分濃度を３０％とした。これを機械的に攪拌し
ながら、１１０℃のオイルバス中で反応系中の温度を１
００℃に保ち、そのまま２４時間保持した。その結果、
粘度が１゜１５２ｍＰａ−５の高分子量エポキシ樹脂溶
液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では
８９，０００、光散乱法によって測定した結果では６５
，０００であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガ
ラス板に塗布し、２００℃で１時間乾燥して、厚さ３５
μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引
っ張り強度は２６、５　Ｍ　Ｐ　ａ　、伸びは４４．３
％、引っ張り弾性率は４００ＭＰａであった。またガラ
ス転移温度は１０２℃、熱分解温度は３５０℃であった
。

実施例３ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７７．５）　１７７゜５ｇ、
二官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当
量：１１５．．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒とし
てトリーｎ−プロピルホスフィン４゜８１ｇをシクロへ
キサノン８９３．４　ｇにｔ容解させ、反応系中の固形
分濃度を２５％とした。これを機械的に攪拌しながら、
１２５℃のオイルハス中で反応系中の温度を１２０℃に
保ち、そのまま１２時間保持した。その結果、粘度が１
，８１６ｍＰａ’ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得ら
れた。

このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では９５．０００、
光散乱法によって測定した結果では６９．０００であっ
た。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し
、２００℃で１時間乾燥して、厚さ３２μｍのエポキシ
樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は４
２．０　Ｍ　Ｐａ、伸びは３６．９％、引っ張り弾性率
は３９０ＭＰａであった。またガラス転移温度は１０１
　’Ｃ１熱分解温度は３４０℃であった。

実施例４ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７７．５）　１７７゜５ｇ、
二官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当
量：１１５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒として
トリーｎ−プロピルホスフィン６゜０７ｇをシクロヘキ
サノン８９７．２　ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃
度を２５％とした。これを機械的に攪拌しながら、１２
５℃のオイルバス中で反応系中の温度を１２０’Ｃに保
ち、そのまま１２時間保持した。その結果、粘度が２．
３０４ｍＰａ−５の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られ
た。

このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では１０５．０００
、光散乱法によって測定した結果では８５，０００であ
った。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、２００℃で１時間乾燥して、厚さ３４μｍのエポキ
シ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は
３７．０　ＭＰａ、伸びは４６６９％、引っ張り弾性率
は３７０ＭＰａであった。またガラス転移温度は１０１
℃１熱分解温度は３４５℃であった。

実施例５ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１７３．２）１７３゜２ｇに官能
フェノール類としてヒドロキノン（水酸基当量：５５．
３）５５．３ｇ、エーテル化触媒としてトリーｎ−プロ
ピルホスフィン４．８１ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド９３３．２　ｇに？容解させ、反応系中の固形分濃
度を２０％とした。

これを機械的に攪拌しながら、１２５℃のオイルバス中
で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま１２時間
保持した。その結果、粘度が１．　９２０ｍＰａ　−ｓ
の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ
樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー
によって測定した結果では１０８，０００、光散乱法に
よって測定した結果では８７．５００であった。この高
分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２００℃
で１時間乾燥して、厚さ２８μｍのエポキシ樹脂フィル
ムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３６、７　Ｍ
　Ｐ　ａ、伸びは４３．２％、引っ張り弾性率は３９２
ＭＰａであった。またガラス転移温度は７８℃１熱分解
温度は３４８℃であった。

実施例６ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７３．２）　　１７３゜２ｇ
、二官能フェノール類としてヒドロキノン（水酸基当量
：５５．３）５５．３ｇ、エーテル化触媒としてトリー
ｎ−ブチルホスフィン６、０７　ｇをＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド９３８．３　ｇに溶解させ、反応系中の固
形分濃度を２０％とした。これを機械的に攪拌しながら
、１２５℃のオイルバス中で反応系中の温度を１２０″
Ｃに保ち、そのまま１２時間保持した。その結果、粘度
が２，１７６ｍＰａ−５の高分子量エポキシ樹脂溶液が
得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した結果では１１
２，０００、光散乱法によって測定した結果では８９．
５００であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラ
ス板に塗布し、２００℃で１時間乾燥して、厚さ３３μ
ｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ
張り強度は４２、２　Ｍ　Ｐ　ａ、伸びは４９．０％、
引っ張り弾性率は３７５ＭＰａであった。またガラス転
移温度は７９℃１熱分解温度は３５０℃であった。

実施例７ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７３．２）　１７３゜２ｇに
官能フェノール類としてレゾルシノール（水酸基当量；
５５．４）５５．４ｇ、エーテル化触媒としてトリーｎ
−プロピルホスフィン４．８１ｇをＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド５４４．６　ｇに溶解させ、反応系中の固形
分濃度を３０％とした。

これを機械的に撹拌しながら、１１５℃のオイルバス中
で反応系中の温度を１１０℃に保ち、そのまま２０時間
保持した。その結果、粘度が１．　３０６ｍＰａ−５の
高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹
脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定した結果では９２，０００、光散乱法によっ
て測定した結果では７９，０００であった。この高分子
量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２００″Ｃで
１時間乾燥して、厚さ３０μｍのエポキシ樹脂フィルム
を得た。このフィルムの引っ張り強度は３８、２　Ｍ　
Ｐ　ａ、伸びは５２．０％、引っ張り弾性率は４３５Ｍ
Ｐａであった。またガラス転移温度は８０℃１熱分解温
度は３４５　”Ｃであった。

実施例８ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７３．２）１７３゜２ｇ、二
官能フェノール類としてレゾルシノール（水酸基当量：
５５．４）５５．４ｇ、エーテル化触媒としてトリーｎ
−ブチルホスフィン６、０７　ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド５４７．６　ｇに溶解させ、反応系中の固形
分濃度を３０％とした。これを機械的に攪拌しながら、
１１５℃のオイルハス中で反応系中の温度を１１０℃に
保ち、そのまま２０時間保持した。その結果、粘度が１
．７４０ｍＰａ　−ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得
られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透
過クロマトグラフィーによって測定した結果では９２，
０００、光散乱法によって測定した結果では８３，００
０であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板
に塗布し、２００℃で１時間乾燥して、厚さ３０μｍの
エポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り
強度は３２゜２ＭＰａ、伸びは４６．０％、引っ張り弾
性率は３９５ＭＰａであった。またガラス転移温度は７
８℃２熱分解温度は３４０℃であった。

実施例９ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７７．５）　１７７゜５ｇに
官能フェノール類としてレゾルシノール（水酸基当量：
５５．４）５５．４ｇ、エーテル化触媒としてトリーｎ
−プロピルホスフィン４．８１ｇをシクロへキサノン５
５４．７　ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を３０
％とした。これを機械的に攪拌しながら、１１０℃のオ
イルハス中で反応系中の温度を１００℃に保ち、そのま
ま２４時間保持した。その結果、粘度が２，３５０ｍＰ
ａ・Ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエ
ポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では１３２゜０００、光散
乱法によって測定した結果では８７゜０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００″ＣＴ：１時間乾燥して、厚さ３５μｍのエポキシ
樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は４
３．５　Ｍ　Ｐ　ａ　、伸びは５５．０％、引っ張り弾
性率は４０５ＭＰａであった。またガラス転移温度は８
０℃１熱分解温度は３５０℃であった。

実施例１〇 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量７１７７．５）　１７７゜５ｇ５二
官能フエノール類としてレゾルシノール（水酸基当量：
５５．４）５５．４ｇ、エーテル化触媒としてトリーｎ
−ブチルホスフィン６、０７　、ｇをメチルイソブチル
ケトン５５７．６　ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃
度を３０％とした。これを機械的に攪拌しながら、１１
０℃のオイルハス中で反応系中の温度を１００℃に保ち
、そのまま２４時間保持した。その結果、粘度が３，１
３２ｍＰａ−５の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた
。

このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では１４１．０００
、光散乱法によって測定した結果では９３．０００であ
った。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、２００℃で１時間乾燥して、厚さ３２μｍのエポキ
シ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は
３４．８　ＭＰａ、伸びは４８．０％、引っ張り弾性率
は３７８Ｍ　Ｐ　ａであった。またガラス転移温度は８
０℃２熱分解温度は３４５℃であった。

比較例１ 実施例１におけるビスフェノールＡの配合量１１５．５
ｇ（エポキシ樹脂に対して１．００当量）を８０．９ｇ
（エポキシ樹脂に対して０．７０当量）に変え、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドの配合量６９４、９　ｇを６１
４．２ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして行った
。その結果、１時間後にゲル化し、溶媒に不溶になった
。

比較例２ 実施例１におけるビスフェノールＡの配合量１１５．５
ｇ（エポキシ樹脂に対して１．００当量）を８０．９ｇ
（エポキシ樹脂に対して０．７０当量）に変え、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドの配合量６９４、９　ｇを６１
４．２　ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして行っ
たが、ゲル化する前に加熱を中止し、粘度が６２０ｍＰ
ａ−５の高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹
脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定した結果では７２．０００、光散乱法によっ
て測定した結果では５８，５００であった。この高分子
量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、２００℃で１時間
乾燥したが、取り扱い上十分な強度の１００μｍ以下の
エポキシ樹脂フィルムは得られなかった。

比較例３ 実施例１におけるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドをメチ
ルエチルケトンに変えた以外は、実施例１と同様にして
行ったが、加熱開始後２４時間後の粘度は１．９ｍＰａ
−５であった。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した結果では１，
８００であり、光散乱法では測定できなかった。この高
分子量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、２００℃で１
時間乾燥したが、エポキシ樹脂フィルムは得られなかっ
た。

比較例４ 実施例２におけるトリーｎ−ブチルホスフィンを三ふっ
化はう素−メタノール錯塩に変えた以外は、実施例２と
同様にして行ったが、加熱開始後２４時間後の粘度は３
．８ｍＰａ−５であった。得られた樹脂の重量平均分子
量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結
果では４，８００であり、光散乱法では測定できなかっ
た。この高分子量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度を示
す１００μｍ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られなか
った。

比較例５ 実施例２におけるトリーｎ−ブチルホスフィンをベンズ
イミダゾールに変えた以外は、実施例１と同様にして行
ったが、加熱開始後２４時間後の粘度は１０．２ｍＰａ
−５であった。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した結果では７．
８００であり、光散乱法では測定できなかった。この高
分子量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、２００℃で１
時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度を示す１００μ
ｍ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られなかった。

比較例６ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｐ
　（東部化成）の平均分子量を測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は６８，０００、光散乱法による平均分子量は
７７．０００であった。この樹脂はメチルエチルケトン
に容易に溶解した。また、シクロへキサノン２０％溶液
粘度は２０５ｍＰａ・Ｓであった。この高分子量エポキ
シ樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥品中で加熱乾燥
してエポキシ樹脂フィルムを作製することを試みたが、
１００μｍ以下の厚さのフィルムは得られなかった。

比較例７ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂ＤＴＩ７０
（東部化成）の平均分子量を測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は１４５，０００、光散乱法による平均分子量
は６１，０００であった。この樹脂はメチルエチルケト
ンに容易に溶解した。また、シクロへキサフッ２０％溶
液粘度は１２．８　ｍ　Ｐ　ａ・Ｓであった。この高分
子量エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥器中
で加熱乾燥してエポキシ樹脂フィルムを作製することを
試みたが、１００μｍ以下の厚さのフィルムは得られな
かった。

以上の実施例及び比較例における実験方法の詳細を以下
に示す。

粘度はＥＭＤ型粘度計（東京計器）を用いて測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に使用したカラ
ムは、ＴＳＫｇｅ　１Ｇ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０
００＋Ｇ３０００＋Ｇ２０００である。溶離液には、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は２％
とした。様々な分子量のスチレンを用いて分子量と溶出
時間との関係を求めた後、溶出時間から分子量を算出し
、スチレン換算重量平均分子量とした。光散乱光度計は
、大塚電子■製ＤＬＳ−７００を用いた。引っ張り強度
、伸び、引っ張り弾性率は、東洋ボールドウィン製テン
シロンを用いた。フィルム試料サイズは５０Ｘ１０ｍｍ
、引っ張り速度は５鵬／ｌａ　ｉｎとした。ガラス転移
温度（Ｔｇ）はデュポン製９１０型示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を用いて測定した。熱分解温度は、真空理工型の
示差熱天秤ＴＧＤ−３０００を用いて空気中での減量開
始温度を熱分解温度とした。

比較例１及び２に示したように、エポキシ樹脂の配合当
量を過剰にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分
子量が１００，０００以上とかなり高分子量化している
にもかかわらず、１００μｍ以下のフィルムは成形でき
なかった。

また、比較例６及び７に示したように、市販のビスフェ
ノールＡ型超高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹
脂も、かなり高分子量化しているにもかかわらず、メチ
ルエチルケトンに溶解し、シクロへキサノン２０％溶液
の粘度は、本発明の超高分子量エポキシ樹脂溶液の粘度
に比べて著しく低かった。これらの樹脂についても、１
００μｍ以下のフィルムは成形できなかった。

実施例１と同様の配合で、反応を途中で停止し、比較的
低分子量のエポキシ樹脂を用いた場合には、フィルムは
成形できるが強度が著しく低かった。

比較例に対してすべての実施例では、厚さ１００μｍ以
下の十分な強度のエポキシ樹脂フィルムが得られる。

〔発明の効果〕

本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法によれば、従
来は得られなかった１ｏｏｕｍ以下、さらには５０μｍ
以下の十分に薄（、十分な強度を有するエポキシ樹脂フ
ィルムを形成することができる超高分子量エポキシ樹脂
を製造することが可能となり、またこの超高分子量エポ
キシ樹脂を短時間で得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の
   存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量
   エポキシ樹脂を製造する方法において、二官能エポキシ
   樹脂と二官能フェノール類の配合当量比をエポキシ基／
   フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１とし、触媒と
   してアルキルりん系触媒を用いることを特徴とする高分
   子量エポキシ樹脂の製造方法。 ２、アルキルりん系触媒が、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
   ンである請求項１記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方
   法。 ３、アルキルりん系触媒が、トリ−ｎ−プロピルホスフ
   ィンである請求項１記載の高分子量エポキシ樹脂の製造
   方法。 ４、重合反応溶媒中の固形分濃度を３０重量％以下にし
   て重合する請求項１ないし３いずれか記載の高分子量エ
   ポキシ樹脂の製造方法。 ５、重合反応溶媒としてアミド系溶媒を用い、重合反応
   溶媒中の固形分濃度を５０重量％以下にして重合する請
   求項１ないし３いずれか記載の高分子量エポキシ樹脂の
   製造方法。 ６、重合反応溶媒としてアミド系溶媒を用い、重合反応
   溶媒中の固形分濃度を３０重量％以下にして重合する請
   求項１ないし３いずれか記載の高分子量エポキシ樹脂の
   製造方法。 ７、重合反応溶媒としてケトン系溶媒を用い、重合反応
   溶媒中の固形分濃度を５０重量％以下にして重合する請
   求項１ないし３いずれか記載の高分子量エポキシ樹脂の
   製造方法。 ８、重合反応溶媒としてケトン系溶媒を用い、重合反応
   溶媒中の固形分濃度を３０重量％以下にして重合する請
   求項１ないし３いずれか記載の高分子量エポキシ樹脂の
   製造方法。 ９、重合反応温度が１５０℃以下である請求項１ないし
   ８いずれか記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。