JPH04120122A - 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

高分子量エポキシ樹脂の製造方法

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JPH04120122A
JPH04120122A JP23939890A JP23939890A JPH04120122A JP H04120122 A JPH04120122 A JP H04120122A JP 23939890 A JP23939890 A JP 23939890A JP 23939890 A JP23939890 A JP 23939890A JP H04120122 A JPH04120122 A JP H04120122A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着剤、絶縁材料、塗料、成形品、フィルム
などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製造方法に関
する。
〔従来の技術〕
比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノー
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
は、一般に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の文
献は特公昭28−4494号公報である。この公報では
重合触媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、1
50〜200℃で反応させることにより、エポキシ当量
が5600の高分子量エポキシ樹脂を得ている。この樹
脂の平均分子量は、約11,000であると推定できる
重合触媒としてリチウム化合物を用いた文献としては特
公昭37−3394号公報及び特公昭38−334号公
報がある。これらに記載されている製造方法においては
、分子量10.000以上の樹脂は得られていない。
重合触媒としてホスホニウム塩を用いた文献としては特
公昭50−5760号公報、特公昭5219878号公
報、特開昭50−110499号公報、特開昭54−5
2200号公報、特開昭58−185611号公報、特
開昭60−118757号公報、特開昭60−1443
23号公報、特開昭60−114324号公報がある。
これらに記載されている製造方法のうち、高分子量エポ
キシ樹脂が得られているものとしては、特開昭54−5
2200号公報、特開昭60−118757号公報、特
開昭60−144323号公報、特開昭60−1143
24号公報に記載されている方法がある。これらの方法
においてはいずれの場合にも、溶媒中で重合反応を行っ
ている。
しかしながら、これらの公報に記載されている実施例に
よれば、反応溶媒中の樹脂固形分濃度は最も少ないもの
で40重量%である。本発明者らは、反応時の固形分濃
度がこのように多い場合には、副反応による枝分かれが
生し、直鎖状の高分子量エポキシ樹脂が生成しないこと
をi認した。
特に特開昭60−144323号公報、特開昭60−1
14324号公報に示されているような重量平均分子量
が100,000程度の超高分子量エポキシ樹脂が直鎖
状の場合には、フィルム形成能を有することを本発明者
らは確認しているが、特開昭60−144323号公報
、特開昭60114324号公報には、フィルム形成能
を有するという主旨の記載は見当たらない。
すなわち、従来の高分子量エポキシ樹脂の製造方法では
、フィルム形成能を有するまでに高分子量化した直鎖状
エポキシ樹脂を得ることができなかったことは明らかで
ある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、フィルム形成能を有するまでに高分子量化し
た超高分子量エポキシ樹脂の製造方法を提供することを
目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法は、二官能エ
ポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、重合
反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ樹脂
を製造する方法において、二官能エポキシ樹脂と二官能
フェノール類の配合当量比をエポキシ基/フェノール性
水酸基=1:0.9〜1.1とし、触媒としてアルキル
りん系触媒を用いることを特徴とする。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個の
エポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂
、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二
官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これら
のハロゲン化物、これらの水素添加物などがある。
これらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。こ
れらの化合物は何種類かを併用することができる。また
二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含まれ
ていても構わない。
本発明における二官能フェノール類は、2個のフェノー
ル性水酸基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン
、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノール
であるビスフェノールA、ビスフェノールF及びこれら
のハロゲン化物、アルキル基置換体などがある。これら
の化合物の分子量はどのようなものでもよい。これらの
化合物は何種類かを併用することができる。またー官能
フェノール類以外の成分が、不純物として含まれていて
も構わない。
本発明におけるアルキルりん系触媒は、エポキシ基とフ
ェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような
触媒能をもつ化合物であればどのようなものでもよく、
例えばトリーn−プロピルホスフィン、トリーn−ブチ
ルホスフィンなどがある。これらの触媒は併用すること
ができる。また、アルカリ金属系、イミダゾール系に代
表されるその他の触媒と併用しても構わない。
本発明における重合反応溶媒は、原料となるエポキシ樹
脂とフェノール類を溶解するものであれば、どのような
ものでもよい。好ましくはアミド系溶媒、ケトン系溶媒
がよい。アミド系溶媒としては、例えばホルムアミド、
N−メチルホルムアミド、N、N−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、NN−ジ
メチルアセトアミド、N、N、N’ 、N’ −テトラ
メチル尿素、2−ピロリドン、N−メチルピロリドンな
どがある。ケトン系溶媒としては、メチルイソブチルケ
トン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノ
ン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、2,3−ブ
タンジオンなどがある。
これらの溶媒は併用することができる。また、エーテル
系などのほかの溶媒と併用しても構わない。
本発明における製造条件としては、二官能エポキシ樹脂
と二官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基/フ
ェノール性水酸基−1:0.9〜1゜1とする。09g
当量より少ないと、直鎖状に高分子量化せずに、副反応
が起きて架橋し、樹脂が溶媒に不溶になる。1.1当量
より多いと樹脂の高分子量化が進まない。
触媒の配合量は特に制限はないが、一般には二官能エポ
キシ樹脂1モルに対して触媒はo、 o o 。
1〜0.2モル程度である。この範囲より少ないと高分
子量化反応が著しく遅く、この範囲より多いと副反応が
多くなり直鎖状に高分子量化しないことがある。
製造時の合成反応温度は、60〜150℃であることが
望ましい。60℃より低いと高分子量化反応が著しく遅
く、150℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高分
子量化しないことがある。
製造時の合成反応における固形分濃度は、90%(重量
%、以下同じ)以下であればよいが、好ましくは50%
以下がよい。更に好ましくは30%以下にすることが望
ましい。この範囲より高濃度の場合には、副反応が多く
なり直鎖状に高分子量化しに(くなる。したがって、比
較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量
エポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を低く
し、触媒量を少なくすればよい。
本発明により得られた高分子量エポキシ樹脂はフィルム
形成能を有する超高分子量エポキシ樹脂であり、従来の
高分子量エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、
更に高分子量化が進んでいると考えられ、十分な強度の
フィルム形成能を有する。得られたフィルムは、従来の
高分子量エポキシ樹脂を使用して成形したフィルムでは
実現が不可能な特性を有する。すなわち、強度が著しく
大きく、伸びが著しく大きい。
また、本発明のもう一つの特徴として、重合反応触媒と
してアルキルりん系化合物を用いることによって、溶媒
を用いた重合反応が速く進行することが挙げられる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
実施例に 官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹
脂(エポキシ当量7177.5) 177゜5g、二官
能フェノール類としてビスフェノールA(水酸基当量:
 115.5)115.5g、エーテル化触媒としてト
リーn−プロピルホスフィン4゜81gをN、 N−ジ
メチルアセトアミド694.9gに溶解させ、反応系中
の固形分濃度を30%とした。これを機械的に攪拌しな
がら、110℃のオイルハス中で反応系中の温度を11
0℃に保ち、そのまま24時間保持した。その結果、粘
度が1゜331mPa−5の高分子量エポキシ樹脂溶液
が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では7
2,000、光散乱法によって測定した結果では55.
000であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラ
ス板に塗布し、200 ’Cで1時間乾燥して、厚さ3
0μmのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの
引っ張り強度は34、3 M P a、伸びは43.3
%、引っ張り弾性率は415MPaであった。またガラ
ス転移温度は100℃1熱分解温度は347℃であった
実施例2 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量: l 77.5) 177゜5g
、二官能フェノール類としてビスフェノールA(水酸基
当量:IL5.5)115.5g、エーテル化触媒とし
てトリーn−ブチルホスフィン6.07gをN、N−ジ
メチルアセトアミド697.8 gに溶解させ、反応系
中の固形分濃度を30%とした。これを機械的に攪拌し
ながら、110℃のオイルバス中で反応系中の温度を1
00℃に保ち、そのまま24時間保持した。その結果、
粘度が1゜152mPa−5の高分子量エポキシ樹脂溶
液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では
89,000、光散乱法によって測定した結果では65
,000であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガ
ラス板に塗布し、200℃で1時間乾燥して、厚さ35
μmのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引
っ張り強度は26、5 M P a 、伸びは44.3
%、引っ張り弾性率は400MPaであった。またガラ
ス転移温度は102℃、熱分解温度は350℃であった
実施例3 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量: 177.5) 177゜5g、
二官能フェノール類としてビスフェノールA(水酸基当
量:115..5)115.5g、エーテル化触媒とし
てトリーn−プロピルホスフィン4゜81gをシクロへ
キサノン893.4 gにt容解させ、反応系中の固形
分濃度を25%とした。これを機械的に攪拌しながら、
125℃のオイルハス中で反応系中の温度を120℃に
保ち、そのまま12時間保持した。その結果、粘度が1
,816mPa’sの高分子量エポキシ樹脂溶液が得ら
れた。
このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では95.000、
光散乱法によって測定した結果では69.000であっ
た。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し
、200℃で1時間乾燥して、厚さ32μmのエポキシ
樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は4
2.0 M Pa、伸びは36.9%、引っ張り弾性率
は390MPaであった。またガラス転移温度は101
 ’C1熱分解温度は340℃であった。
実施例4 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量: 177.5) 177゜5g、
二官能フェノール類としてビスフェノールA(水酸基当
量:115.5)115.5g、エーテル化触媒として
トリーn−プロピルホスフィン6゜07gをシクロヘキ
サノン897.2 gに溶解させ、反応系中の固形分濃
度を25%とした。これを機械的に攪拌しながら、12
5℃のオイルバス中で反応系中の温度を120’Cに保
ち、そのまま12時間保持した。その結果、粘度が2.
304mPa−5の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られ
た。
このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では105.000
、光散乱法によって測定した結果では85,000であ
った。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、200℃で1時間乾燥して、厚さ34μmのエポキ
シ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は
37.0 MPa、伸びは4669%、引っ張り弾性率
は370MPaであった。またガラス転移温度は101
℃1熱分解温度は345℃であった。
実施例5 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量:173.2)173゜2gに官能
フェノール類としてヒドロキノン(水酸基当量:55.
3)55.3g、エーテル化触媒としてトリーn−プロ
ピルホスフィン4.81gをN、N−ジメチルアセトア
ミド933.2 gに?容解させ、反応系中の固形分濃
度を20%とした。
これを機械的に攪拌しながら、125℃のオイルバス中
で反応系中の温度を120℃に保ち、そのまま12時間
保持した。その結果、粘度が1. 920mPa −s
の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ
樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー
によって測定した結果では108,000、光散乱法に
よって測定した結果では87.500であった。この高
分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃
で1時間乾燥して、厚さ28μmのエポキシ樹脂フィル
ムを得た。このフィルムの引っ張り強度は36、7 M
 P a、伸びは43.2%、引っ張り弾性率は392
MPaであった。またガラス転移温度は78℃1熱分解
温度は348℃であった。
実施例6 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量: 173.2)  173゜2g
、二官能フェノール類としてヒドロキノン(水酸基当量
:55.3)55.3g、エーテル化触媒としてトリー
n−ブチルホスフィン6、07 gをN、N−ジメチル
ホルムアミド938.3 gに溶解させ、反応系中の固
形分濃度を20%とした。これを機械的に攪拌しながら
、125℃のオイルバス中で反応系中の温度を120″
Cに保ち、そのまま12時間保持した。その結果、粘度
が2,176mPa−5の高分子量エポキシ樹脂溶液が
得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した結果では11
2,000、光散乱法によって測定した結果では89.
500であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラ
ス板に塗布し、200℃で1時間乾燥して、厚さ33μ
mのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ
張り強度は42、2 M P a、伸びは49.0%、
引っ張り弾性率は375MPaであった。またガラス転
移温度は79℃1熱分解温度は350℃であった。
実施例7 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量: 173.2) 173゜2gに
官能フェノール類としてレゾルシノール(水酸基当量;
55.4)55.4g、エーテル化触媒としてトリーn
−プロピルホスフィン4.81gをN、N−ジメチルア
セトアミド544.6 gに溶解させ、反応系中の固形
分濃度を30%とした。
これを機械的に撹拌しながら、115℃のオイルバス中
で反応系中の温度を110℃に保ち、そのまま20時間
保持した。その結果、粘度が1. 306mPa−5の
高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹
脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定した結果では92,000、光散乱法によっ
て測定した結果では79,000であった。この高分子
量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、200″Cで
1時間乾燥して、厚さ30μmのエポキシ樹脂フィルム
を得た。このフィルムの引っ張り強度は38、2 M 
P a、伸びは52.0%、引っ張り弾性率は435M
Paであった。またガラス転移温度は80℃1熱分解温
度は345 ”Cであった。
実施例8 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量: 173.2)173゜2g、二
官能フェノール類としてレゾルシノール(水酸基当量:
55.4)55.4g、エーテル化触媒としてトリーn
−ブチルホスフィン6、07 gをN、N−ジメチルホ
ルムアミド547.6 gに溶解させ、反応系中の固形
分濃度を30%とした。これを機械的に攪拌しながら、
115℃のオイルハス中で反応系中の温度を110℃に
保ち、そのまま20時間保持した。その結果、粘度が1
.740mPa −sの高分子量エポキシ樹脂溶液が得
られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透
過クロマトグラフィーによって測定した結果では92,
000、光散乱法によって測定した結果では83,00
0であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板
に塗布し、200℃で1時間乾燥して、厚さ30μmの
エポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り
強度は32゜2MPa、伸びは46.0%、引っ張り弾
性率は395MPaであった。またガラス転移温度は7
8℃2熱分解温度は340℃であった。
実施例9 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量: 177.5) 177゜5gに
官能フェノール類としてレゾルシノール(水酸基当量:
55.4)55.4g、エーテル化触媒としてトリーn
−プロピルホスフィン4.81gをシクロへキサノン5
54.7 gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を30
%とした。これを機械的に攪拌しながら、110℃のオ
イルハス中で反応系中の温度を100℃に保ち、そのま
ま24時間保持した。その結果、粘度が2,350mP
a・Sの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエ
ポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では132゜000、光散
乱法によって測定した結果では87゜000であった。
この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、2
00″CT:1時間乾燥して、厚さ35μmのエポキシ
樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は4
3.5 M P a 、伸びは55.0%、引っ張り弾
性率は405MPaであった。またガラス転移温度は8
0℃1熱分解温度は350℃であった。
実施例1〇 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量7177.5) 177゜5g5二
官能フエノール類としてレゾルシノール(水酸基当量:
55.4)55.4g、エーテル化触媒としてトリーn
−ブチルホスフィン6、07 、gをメチルイソブチル
ケトン557.6 gに溶解させ、反応系中の固形分濃
度を30%とした。これを機械的に攪拌しながら、11
0℃のオイルハス中で反応系中の温度を100℃に保ち
、そのまま24時間保持した。その結果、粘度が3,1
32mPa−5の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた
このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では141.000
、光散乱法によって測定した結果では93.000であ
った。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、200℃で1時間乾燥して、厚さ32μmのエポキ
シ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は
34.8 MPa、伸びは48.0%、引っ張り弾性率
は378M P aであった。またガラス転移温度は8
0℃2熱分解温度は345℃であった。
比較例1 実施例1におけるビスフェノールAの配合量115.5
g(エポキシ樹脂に対して1.00当量)を80.9g
(エポキシ樹脂に対して0.70当量)に変え、N、N
−ジメチルアセトアミドの配合量694、9 gを61
4.2gに変えた以外は、実施例1と同様にして行った
。その結果、1時間後にゲル化し、溶媒に不溶になった
比較例2 実施例1におけるビスフェノールAの配合量115.5
g(エポキシ樹脂に対して1.00当量)を80.9g
(エポキシ樹脂に対して0.70当量)に変え、N、N
−ジメチルアセトアミドの配合量694、9 gを61
4.2 gに変えた以外は、実施例1と同様にして行っ
たが、ゲル化する前に加熱を中止し、粘度が620mP
a−5の高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹
脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定した結果では72.000、光散乱法によっ
て測定した結果では58,500であった。この高分子
量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、200℃で1時間
乾燥したが、取り扱い上十分な強度の100μm以下の
エポキシ樹脂フィルムは得られなかった。
比較例3 実施例1におけるN、N−ジメチルアセトアミドをメチ
ルエチルケトンに変えた以外は、実施例1と同様にして
行ったが、加熱開始後24時間後の粘度は1.9mPa
−5であった。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した結果では1,
800であり、光散乱法では測定できなかった。この高
分子量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、200℃で1
時間乾燥したが、エポキシ樹脂フィルムは得られなかっ
た。
比較例4 実施例2におけるトリーn−ブチルホスフィンを三ふっ
化はう素−メタノール錯塩に変えた以外は、実施例2と
同様にして行ったが、加熱開始後24時間後の粘度は3
.8mPa−5であった。得られた樹脂の重量平均分子
量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結
果では4,800であり、光散乱法では測定できなかっ
た。この高分子量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、2
00℃で1時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度を示
す100μm以下のエポキシ樹脂フィルムは得られなか
った。
比較例5 実施例2におけるトリーn−ブチルホスフィンをベンズ
イミダゾールに変えた以外は、実施例1と同様にして行
ったが、加熱開始後24時間後の粘度は10.2mPa
−5であった。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した結果では7.
800であり、光散乱法では測定できなかった。この高
分子量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、200℃で1
時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度を示す100μ
m以下のエポキシ樹脂フィルムは得られなかった。
比較例6 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂YP50P
 (東部化成)の平均分子量を測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は68,000、光散乱法による平均分子量は
77.000であった。この樹脂はメチルエチルケトン
に容易に溶解した。また、シクロへキサノン20%溶液
粘度は205mPa・Sであった。この高分子量エポキ
シ樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥品中で加熱乾燥
してエポキシ樹脂フィルムを作製することを試みたが、
100μm以下の厚さのフィルムは得られなかった。
比較例7 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂DTI70
(東部化成)の平均分子量を測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は145,000、光散乱法による平均分子量
は61,000であった。この樹脂はメチルエチルケト
ンに容易に溶解した。また、シクロへキサフッ20%溶
液粘度は12.8 m P a・Sであった。この高分
子量エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥器中
で加熱乾燥してエポキシ樹脂フィルムを作製することを
試みたが、100μm以下の厚さのフィルムは得られな
かった。
以上の実施例及び比較例における実験方法の詳細を以下
に示す。
粘度はEMD型粘度計(東京計器)を用いて測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)に使用したカラ
ムは、TSKge 1G6000+G5000+G40
00+G3000+G2000である。溶離液には、N
、N−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は2%
とした。様々な分子量のスチレンを用いて分子量と溶出
時間との関係を求めた後、溶出時間から分子量を算出し
、スチレン換算重量平均分子量とした。光散乱光度計は
、大塚電子■製DLS−700を用いた。引っ張り強度
、伸び、引っ張り弾性率は、東洋ボールドウィン製テン
シロンを用いた。フィルム試料サイズは50X10mm
、引っ張り速度は5鵬/la inとした。ガラス転移
温度(Tg)はデュポン製910型示差走査熱量計(D
SC)を用いて測定した。熱分解温度は、真空理工型の
示差熱天秤TGD−3000を用いて空気中での減量開
始温度を熱分解温度とした。
比較例1及び2に示したように、エポキシ樹脂の配合当
量を過剰にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分
子量が100,000以上とかなり高分子量化している
にもかかわらず、100μm以下のフィルムは成形でき
なかった。
また、比較例6及び7に示したように、市販のビスフェ
ノールA型超高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹
脂も、かなり高分子量化しているにもかかわらず、メチ
ルエチルケトンに溶解し、シクロへキサノン20%溶液
の粘度は、本発明の超高分子量エポキシ樹脂溶液の粘度
に比べて著しく低かった。これらの樹脂についても、1
00μm以下のフィルムは成形できなかった。
実施例1と同様の配合で、反応を途中で停止し、比較的
低分子量のエポキシ樹脂を用いた場合には、フィルムは
成形できるが強度が著しく低かった。
比較例に対してすべての実施例では、厚さ100μm以
下の十分な強度のエポキシ樹脂フィルムが得られる。
〔発明の効果〕
本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法によれば、従
来は得られなかった1ooum以下、さらには50μm
以下の十分に薄(、十分な強度を有するエポキシ樹脂フ
ィルムを形成することができる超高分子量エポキシ樹脂
を製造することが可能となり、またこの超高分子量エポ
キシ樹脂を短時間で得ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の
    存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量
    エポキシ樹脂を製造する方法において、二官能エポキシ
    樹脂と二官能フェノール類の配合当量比をエポキシ基/
    フェノール性水酸基=1:0.9〜1.1とし、触媒と
    してアルキルりん系触媒を用いることを特徴とする高分
    子量エポキシ樹脂の製造方法。 2、アルキルりん系触媒が、トリ−n−ブチルホスフィ
    ンである請求項1記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方
    法。 3、アルキルりん系触媒が、トリ−n−プロピルホスフ
    ィンである請求項1記載の高分子量エポキシ樹脂の製造
    方法。 4、重合反応溶媒中の固形分濃度を30重量%以下にし
    て重合する請求項1ないし3いずれか記載の高分子量エ
    ポキシ樹脂の製造方法。 5、重合反応溶媒としてアミド系溶媒を用い、重合反応
    溶媒中の固形分濃度を50重量%以下にして重合する請
    求項1ないし3いずれか記載の高分子量エポキシ樹脂の
    製造方法。 6、重合反応溶媒としてアミド系溶媒を用い、重合反応
    溶媒中の固形分濃度を30重量%以下にして重合する請
    求項1ないし3いずれか記載の高分子量エポキシ樹脂の
    製造方法。 7、重合反応溶媒としてケトン系溶媒を用い、重合反応
    溶媒中の固形分濃度を50重量%以下にして重合する請
    求項1ないし3いずれか記載の高分子量エポキシ樹脂の
    製造方法。 8、重合反応溶媒としてケトン系溶媒を用い、重合反応
    溶媒中の固形分濃度を30重量%以下にして重合する請
    求項1ないし3いずれか記載の高分子量エポキシ樹脂の
    製造方法。 9、重合反応温度が150℃以下である請求項1ないし
    8いずれか記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
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