JPH04122737A - エポキシ樹脂フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気特性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などの
特性に優れたエポキシ樹脂フィルムの製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類から高分子量
エポキシ樹脂を得ることを目的とする文献のうち、溶媒
を使用することが記載されているものとしては、米国特
許３，３０６，８７２号明細書、特開昭５４−５２２０
０号公報、特開昭６０−１１８７５７号公報、特開昭６
０−１４４３２３号公報、特商昭６０−１λ’４３２４
号公報などがある。これらの文献で使用されている溶媒
としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
である。これら溶媒は、ケトン系およびエーテル系（セ
ロソルブ）溶媒に分類される。

米国特許３，３０６，８７２号明細書では、溶媒として
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルのいずれかを用いており、溶液の固形分濃度は２
０〜６０％である。得られた樹脂の平均分子量は粘度法
によって５０，０００〜１，０００，０００と測定され
ている。しかしながら、粘度法は算出時に用いるパラメ
ータの設定によって、算出値が大きく左右されるこ、と
が分かっており、正確な分子量測定法ではない。

また溶媒中で重合させることにより高分子量エポキシ樹
脂が得られていると考えられる実施例としては、特開昭
５４−５２２００号公報には溶媒としてエチレングリコ
ールモノエチルエーテル？涌いて、平均分子量４５，５
００の高分子量エポキン樹脂を得たことが、特開昭６０
−１１８７５７号公報には、溶媒にメチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルヲ用いて、平均分子量が最大３１，０００の
高分子量エポキシ樹脂を得たことが、特開昭６０−１４
４３２３号公報には、溶媒にメチルエチルケトンを用い
て、平均分子量５３，２００の高分子量エポキシ樹脂を
得たことが、特開昭６０−１４４３２４号公報には、溶
媒にメチルエチルケトンを用いて、平均分子量６６．０
００の高分子蓋エボキン樹脂を得たことが記載されてい
る。上記４件の公報では、いずれもゲル浸透クロマトグ
ラフィーによって平均分子量を測定しているが、測定条
件および算出方法等については記載されていない。

ゲル浸透クロマトグラフィーによって得た分子量は、使
用した充填剤の種類、溶離液の種類などの測定条件およ
び算出方法などによって大きく異なり、正確な値を得る
ことは困難である。

一方、本発明者等は、ビスフェノールＡ型エポング キシ樹脂とビスフェノールＡを原１とする高分子量エポ
キシ樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィによるスチレン
換算重量平均分子量が１００．０００を越える場合には
アミド系溶媒以外には溶解しないことを確認している。

スチレン換算重量平均分子量が１００，０００を越え、
しかもアミド系溶媒以外の溶媒に溶解する場合には、枝
分かれの多い高分子量エポキシ樹脂であることも同時に
確認している。

例えば、ビスフェノールＡ型エポキソ樹脂とビスフェノ
ールＡを用いて、エボキン基／フェノール性水酸基の当
量比を１１０．６０〜１１０．８０にして重合させた高
分子量エポキシ樹脂は、枝分かれが多いと考えられるが
、この範囲の当量比で得たスチレン換算重量平均分子量
１１０．０００の高分子量エポキシ樹脂は、ケトン系溶
媒であるメチルエチルケトンに熔解する。それに対して
エポキシ基／フェノール性水酸基の当量比を１１０．９
９〜１／１．０１にして、アミド系溶媒中で重合させた
スチレン換算重量平均分子量６６．０００の高分子量エ
ポキン樹脂は、直鎖状の高分子量エポキシ樹脂と考えら
れるが、メチルエチルケトンには熔解しない。直鎖状高
分子量エポキシ樹脂がメチルエチルケトンにすべて溶解
するためには、スチレン換算重量平均分子量は、約２０
．０００以下であることが必要である。

直鎖状高分子の枝分かれの程度を正確に測定することは
現在はできないが、分子量が同しであれば、枝分かれが
多いほど直鎖部分の長さが短くなり、様々な特性に影響
を与えると考えられる。物性面では、直鎖状高分子の熱
可塑性樹脂と、枝分かれの多い架橋高分子である熱硬化
性樹脂とを比較すればよいと考えられる。直鎖状高分子
である熱可塑性樹脂は、一般的には熱硬化性樹脂に比べ
て、耐衝撃性が強く、伸びが大きい、その結果、はとん
どの熱可塑性樹脂は、十分な強度のフィルム形成能を有
する。

本発明者等が行った前記のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂とビスフェノールＡのエポキシ基／フェノール性水
酸基の当量比を変化させて枝分かれ高分子量エポキシ樹
脂と直鎖状高分子量エポキシ樹脂との違いを検討した結
果では、後者が厚さ５０μ麟以下の十分な強度のフィコ
レムを形成ｆることか可能であるのに対して、前者では
５０μ−以下では強度が弱く、フィルムとして取り扱う
ことができなかった。

前記のいずれの文献においても、フィルム形成能を有す
るという主旨の記載は見当たらない。またアミド系以外
の溶媒に溶解することなどから、十分な強度のフィルム
形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した高分子量
エポキシ樹脂は得られていないことは明らかである。

直鎖状高分子量エポキシ樹脂を用いて、エポキシ樹脂シ
ートを製造する方法については、特開昭５１−８７５６
０号公報によれば、直鎖状高分子量エポキシ樹脂と低分
子量エポキシ樹脂を加熱溶融させ、有機カルボン酸塩を
混合して、厚さが０．３〜０．５−鍋のシートを得る方
法の記載がある。得られたシートの特性は、引張り強度
が約１０ＭＰａ　、伸びが３５０〜８７０％である。こ
こで用いられる直鎖状高分子量エポキシ樹脂の分子量は
３０．０００〜２５０．０００とされるが、分子量の測
定方法についての記載は全くなく、本発明における直鎖
状高分子量エポキシ樹脂の分子量とは比較できない。し
かしながら、実施例で示されているように１９０℃での
加熱溶融が可能であることから、ゲル浸透クロマトグラ
フィーによるスチレン換算重量平均分子量は５０，００
０以下であると考えられる０本発明者等が示差走査熱量
計を用いて検討した結果では、ビスフェノルＡ型エポキ
シ樹脂とビスフェノールＡから得られたスチレン換算重
量平均分子量が５０，０００以上の直鎖状高分子量エポ
キシ樹脂は、融点または軟化点が３００℃以上になり、
平均分子量が１００，０００以上の場合には、融点また
は軟化点が３５０℃以上になることが分かっている。す
なわち、特開昭５１−８７５６０号公報記載の高分子量
エポキシ樹脂は、本発明で用いている高分子量エポキシ
樹脂に比較して、分子量が著しく低いか、枝分かれが著
しく多いかのいずれかであると推定できる。

上記のいずれの公報においても、フィルム成形時に必要
なエポキシ樹脂溶液の粘度に関する記載はなく、あった
としてもその値は著しく低い。本ポキシ樹脂のスチレン
換算重量平均分子量と、エポキシ樹脂の２０％溶液粘度
との間には、ある程度の相関があることが分かっている
。すなわち、どのようなエポキシ樹脂とフェノール類を
原料に用いた場合でも、２０％溶液粘度が１，０００ｍ
Ｐａ．ｓ以上であれば、スチレン換算重量平均分子量は
５０．０００以上であることを確かめている。また枝分
かれがある場合には、同じ分子量のエポキシ樹脂の２０
％溶液粘度は著しく低くなり、スチレン換算重量平均分
子量が約ｓｏ、ｏｏｏの場合には、枝分かれの度合にも
よるが、１００ａ＋Ｐａ、ｓ程度になることが多い。

溶媒交換によるフィルムの成形方法は、一般的な方法で
あり、公知である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来得られなかった直鎖状に高分子量化した
高分子量エポキシ樹脂を用い、溶媒交換によるフィルム
成形方法を適用することによって、高機能のエポキシ樹
脂フィルムを製造する方法を従供することを目的とする
。

１課題を解決するための手段： 本発明のエポキン樹脂フィルムの製造方法は、官能エポ
キシ樹脂と二官能フェノール類を、官能エボギン樹脂と
二官能フェノール類の配合比をエポキシ基／フェノール
水酸基−１：０．９〜１゜１とし、触媒の存在下、反応
溶媒中で加熱して重合させて得た高分子量エポキシ樹脂
溶液を、板状またはロール状の物体の表面に塗布し、重
合反応に使用した溶媒以外の溶媒中に浸して、溶媒交換
することによってフィルムを成形することを特徴とする
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個の
エポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでよく
、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エボキン
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、
その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化
物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、
およびそれらのハロゲン化物、水゛素添轟などがある。

これらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。こ
れらの化合物は何種類かを併用することができる。

本発明における二官能フェノール類は、二個のフェノー
ル性水酸基を持つ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、単環二官能フエノルであるヒドロキノン、
レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールで
あるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびこれら
のハロゲン化物、アルキル基置換体などがある。これら
の化合物の分子量はどのようなものでもよい。これらの
化合物は何種類かを併用することができる。

本発明における触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸
基のエーテル化反応を促進させるような触媒能をもつ化
合物であればとくに制限はないが、例えばアルカリ金属
化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール類、有
機りん化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級ア
ンモニウム塩などがある。なかでもアルカリ金属化合物
が最も好ては、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸
化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラード、フェノ
ラート、水素化物、ホウ水素化物、アミドなどがある。

これらの触媒は併用することができる。

本発明における重合反応溶媒はアミド系溶媒が好ましく
、原料となるエポキノ樹脂とフェノール類を熔解すれば
、どのようなものでもよく、例えばホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、ＮＮ−ジメチルホルムアミド、ア
セトアミド、Ｎメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル
尿素、２−ピロリドン、ｒぐ−メチルピロリドン、カル
バミド酸エステルなどがある。これらの溶媒は併用する
ことができる。またケトン系溶媒、エーテル系溶媒など
に代表されるその他の溶媒と併用しても構わない。また
ケトン系溶媒であるシクロヘキサノン、メチルイソブチ
ルケトンなども良好な重合反応溶媒である。

本発明における重合反応条件としては、二官能エポキシ
樹脂と二官能フェノール性の配合当量比は、エポキシ基
／フェノール性水酸基−１：０．９〜１．１であること
が望ましい。００ｇ当量より少ないと、直鎖状に高分子
量化せずに、副反応が起きて架橋し、溶媒に不溶になる
。１．１　当量より多いと、高分子量化が進まない。

触媒の配合量は特に限定されるものではないが、一般に
はエポキシ樹脂１モルに対して触媒は０，０００１〜０
．２モル程度である。この範囲より少ないと高分子量化
反応が著しく遅く、この範囲より多いと副反応が多くな
り直鎮状に高分子量化しない。

重合反応温度は、６０〜１５０℃であることが望ましい
、６０℃より低いと高分子量化反応が著しく遅く、１５
０℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化し
ない６ 溶媒を用いた重合反応の際および塗布する際の固形分濃
度は５０％以下であればよい。これ以上の濃度では著し
く溶液粘度が高くなり、塗布することができなくなる。

また高濃度になるにしたがい副反応が多くなり、直鎖状
、に高分子量化しにくくなる。したがって、比較的高ｆ
４ｍｌで重合反応を行い、しかも直鎖状の超高分子量エ
ポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を低くし
、触媒量を少なくする必要がある。

フィルム成形時に用いる板状またはロール状の物体の材
質は金属、ガラス、セラミック、プラスチック、プラス
チックフィルムなど、表面が平滑で耐溶剤性があれば何
でもよい。

重合反応溶媒と交換する溶媒としては、重合反応溶媒が
アミド系溶媒の場合には、アミド系以外の溶媒であれば
何でもよい。また重合反応溶媒がケトン系溶媒の場合に
は、アミド系、ケトン系溶媒以外の溶媒であれば何でも
よい。

溶媒交換時の交換する溶媒の温度は、各溶媒の融点以上
、沸点以下の温度であればよい。

交換した溶媒の乾燥温度は、高分子量エポキシ樹脂の分
解温度（約３５０℃）以下であれば何度でもよい。また
乾燥時に減圧してもよい。乾燥時の雰囲気は、窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスか、空気がよい。

本発明のエポキシ樹脂フィルムは、枝ゝ分かれのほとん
どない高分子量エボキン樹脂を用いているので、他の樹
脂で変性することなくフィルム成形が可能である。また
低沸点溶媒を用いて溶媒交換を行いフィルム成形した場
合には、比較的低温で乾燥させることが可能である。比
較的低温で乾燥させたエポキシ樹脂フィルムに、接着性
を付与することは非常に容易である。さらに、例えば水
のような、極性の強い溶媒を用いて溶媒交換を行いフィ
ルム成形した場合には、原料、特に触媒に含まれる金属
イオンを洗浄除去することが可能であり、電気絶縁特性
を向上させることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、二官能フェノール類としてビスフェノールＡ１触媒
としてナトリウムメトキシド、溶媒としてＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを用いて、ＮＮ−ジメチルアセドア′
ミド２０％溶液の粘度が６，８００ｍＰａ．ｓ、ゲル浸
透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子
量が２９５，０００、光散乱による重量平均分子量が２
７１，０００の高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。この
高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布した後、
１回目の交換溶媒である多量の蒸留水の入った容器中に
このガラス板を静かに沈めた。樹脂を塗布したガラス板
を３０ｍ１ｎ後に取り出し、直ちに２回目の交換溶媒で
ある多量の熱蒸留水（９０℃）の入った別の容器中にガ
ラス板を静かに沈め、３０ｍ１ｎ後に取り出した６次に
ガラス板からエポキシ樹脂フィルムを剥がし、乾燥基中
で１０５℃で１ｈ加熱乾燥した。

水中から取り出した直後のエポキシ樹脂フィルムは白色
不透明であったが、加熱乾燥後には淡黄色透明であった
。得られたエポキシ樹脂フィルムの厚さは２８μｍ、引
張り強度は１８ＭＰａ　、伸びは２６０％であり、２枚
のステンレス板を１８０℃で熱圧着することができた。

実施例２ ルに代え、２回目の交換溶媒をヘキサンに代え、乾燥温
度を８０℃に代えた以外は、実施例１と同様にして、エ
ポキシ樹脂フィルムを得た。得られたエポキシ樹脂フィ
ルムの厚さは２５＝ｎ＋、引張り強度は２５ＭＰａ　、
伸びは１８０％であり、２枚のステンレス板を１５０℃
で熱圧着することができた。

実施例３ 実施例１における１回目の交換溶媒をテトラヒドロフラ
ンに代え、２回目の交換溶媒をジエチルエーテルに代え
、乾燥温度を７０℃に代えた以外は、実施例１と同様に
して、エポキシ樹脂フィルムを得た。得られたエポキシ
樹脂フィルムの厚さは２１μ端、引張り強度は１７門Ｐ
ａ、伸びは１９０％であり、２枚のステンレス板を１３
０℃で熱圧着することができた。

実施例４ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、二官能フェノール類としてヒドロキノン、触媒と
して水酸化リチウム、溶媒とじてＮ、Ｓ−ジメチルアセ
トアミドラ顎いて、Ｎ、　　Ｎジメチルアセトアミド２
０％溶液の粘度力１０．９００ｍＰａ．ｓ　、ゲル浸透
クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量
が５２５．０００、光散乱による重量平均分子量が５５
９．０００の高分子量エボキン樹脂溶液を得た。この高
分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布した後、１
回目の交換溶媒である多量のメタノールの入った容器中
にこのガラス板を静かに沈めた。樹脂を塗布したガラス
板を３０ｍ１ｎ後に取り出し、直ちに２回目の交換溶媒
である多量の熱蒸留水（９０℃）の入った別の容器中に
ガラス板を静かに沈め、３０ｍ１ｎ後に取り出した。

次にガラス板からエポキシ樹脂フィルムを剥がし、乾燥
品中で１０５℃で１ｈ加熱乾燥した。得られたエポキシ
樹脂フィルムの厚さは３１〃蒙、引張り強度は２２ＭＰ
ａ　、伸びは４２０％であり、２枚のステンレン板を１
８０℃で熱圧着することができた。

実施例５ 官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、二官能フェノール類としてレゾルシノール、触媒と
して水酸化ナトリウム、溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドを用いて、ＮＮ−ジメチルアセトアミド２０
％溶液の粘度が２９００ｍＰａ．ｓ　、ゲル浸透クロマ
トグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量が４５
１，０００、光散乱による重量平均分子量が４０１，０
００の高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。この高分子量
エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布した後、１回目の
交換溶媒である多量のアセトンの入った容器中にこのガ
ラス板を静かに沈めた。樹脂を塗布したガラス板を３０
１１１ｎ後に取り出し、直ちに２回目の交換溶媒である
多量のクロロホルムの入った別の容器中にガラス板を静
かに沈め、３０ｍ１ｎ後に取り出した。次にガラス板か
らエポキシ樹脂フィルムを剥がし、乾燥品中で８０℃で
１ｈ加熱乾燥した。得られたエポキシ樹脂フィルムの厚
さは２２μｍ、引張り強度は２７ＭＰａ　、伸びは１５
０％であり、２枚のステンレン板を１５０’Ｃで熱圧着
することができた。

実施例６ 実施例１における重合反応溶媒を、Ｎ−メチルミＥ′ ピロリドンに代え、２０％溶液の粘度が（、７００ｍＰ
ａ．ｓゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算
重量平均分子量が２５０，０００、光散乱による重量平
均分子量が２４３．０００の高分子量エボキソ樹脂？８
液を用いた以外は実施例１同様にして、エポキシ樹脂フ
ィルムを得た。得られたエポキシ樹脂フィルムの厚さは
２５μｍ、引張り強度は１６ＭＰａ　、伸びは２３０％
であり、２枚のステンレス板を１８０℃で熱圧着するこ
とができた。

実施例７ 実施例１における重合反応溶媒を、シクロヘキサノンに
代え、２０％溶液の粘度が６，５００ｍＰａ．ｓ、ゲル
浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平均分
子量が２８３，０００、光散乱による重量平均分子量が
２６０，０００の高分子量エポキシ樹脂溶液を用いた以
外は実施例１同様にして、エポキシ樹脂フィルムを得た
。得られたエポキシ樹脂フィルムの厚さは３２μＩ、引
張り強度は１６ＭＰａ　、伸びは２９０％であり、２枚
のステンレス板を１８０℃で熱圧着することができた。

実施例日 実施例６における１回目の交換溶媒をイソプロピルアル
コールに代え、２回目の交換溶媒をヘンゼンに代え、乾
燥温度を８０℃に代えた以外は、実施例１と同様にして
、エポキシ樹脂フィルムを得た。得られたエポキシ樹脂
フィルムの厚さは２８μｍ１引張り強度は１９ＭＰａ　
、伸びは２００％であり、２枚のステンレス板を１５０
℃で熱圧着することができた。

実施例９ 実施例７における１回目の交換溶媒をエチレングリコー
ルモノメチルエーテルに代え、２回目の交換溶媒を酢酸
エチルに代え、乾燥温度を９０℃に代えた以外は、実施
例１と同様にして、エポキシ樹脂フィルムを得た。得ら
れたエポキシ樹脂フィルムの厚さは２９＃１１、引張り
強度は１７ＭＰａ　、伸びは２７０％であり、２枚のス
テンレス板を１５０℃で熱圧着することができた。

実施例１０ 実施例１における乾燥を、真空乾燥基中で５０’Ｃでｌ
ｈ加熱乾燥した。得られたエポキシ樹脂フィルムの厚さ
は３１ＩＩＩ１１、引張り強度は２０ＭＰａ　、伸びは
３００％であり、２枚のステンレス板を１３０℃で熱圧
着することができた。

次にこれらの実施例の効果を確認するための比較例を示
す。

比較例１ 官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、二官能フェノール類としてビスフェノールＡ、触媒
としてナトリウムメトキシド、溶媒としてＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを用いて、エポキシ樹脂／フェノール
類の配合当量比を１．００１０．８０として重合させ、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０％溶液の粘度が９０
０ｍＰａ．ｓ、ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチ
レン換算重量平均分子量が１５５，０００、光散乱によ
る重量平均分子量が１３８，０００の高分子量エポキシ
樹脂溶液を得た。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布した
後、１回目の交換溶媒である多量の蒸留水の入った容器
中にこのガラス板を静かに沈めた。

樹脂を塗布したガラス板を３０ｍ１ｎ後に取り出し、直
ちに２回目の交換溶媒である多量の熱衆留水（９０℃）
の入った別の容器中にガラス板を静かに沈め、３０ｍ１
ｎ後に取り出した。その結果、１００μ−以下の厚さの
フィルムは得られなかった。

比較例２ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキン樹脂ＹＰ５０Ｐ
　（東部化成）の平均分子量を測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は６８，０００、光散乱による平均分子量が７
７．０００であった。Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２
０％溶液の粘度は２００ｍＰａ．ｓであった。この高分
子量エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布した後、１回
目の交換溶媒である多量の蒸留水の入った容器中にこの
ガラス板を静かに沈めた。樹脂を塗布したガラス板を３
０ｍ１ｎ後に取り出し、直ちに２回目の交換溶媒である
多量の熱蒸留水（９０℃）の入った別の容器中にガラス
板を静かに沈め、３０ｍ１ｎ後に取り出した。その結果
、１００μ剛以下の厚さのフィルムは得られなかった。

比較例３ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂ＤＴ１７０
　（東部化成）の平均分子量を測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は１４５，０００　、光散乱による平均分子量
が６１，０００であった。この樹脂はメチルエチルケト
ンに容品に溶解した。またＮ、　Ｎ−ジメチルアセトア
ミド２０％溶液の粘度は１０ｍＰａ．ｓであった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布した
後、１回目の交換溶媒である多量の蒸留水の入った容器
中にこのガラス板を静かに沈めた。

樹脂を塗布したガラス板を３０ｓ　ｉ　ｎ後に取り出し
、直ちに２回目の交換溶媒である多量の熱蒸留水（９０
℃）の入った別の容器中にガラス板を静かに沈め、３０
ｍ１ｎ後に取り出した。その結果、１００μｍ以下の厚
さのフィルムは得られなかった。

比較例４ 実施例１において、高分子量樹脂溶液をガラス板上に塗
布した後、そのまま２００℃，ｌｈ加熱乾燥して厚さ２
１μ剛のエポキシ樹脂フィルムを得た。

このフィルムの引張り強度は６７ＭＰａ　、伸びは８５
％であった。しかしながら、２枚のステンレス板を２５
０℃以下の温度で熱圧着することはできなかった。

比較例５ 実施例１において、高分子量樹脂溶液をガラス板上に塗
布した後、そのまま１０５℃，１０ｈ加熱乾燥して厚さ
２３μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。

このフィルムの引張り強度は４５ＭＰａ　、伸びは１３
０％であった。しかしながら、２枚のステンレス板を２
５０℃以下の温度で熱圧着することはできなかった。

比較例６ 実施例１において、高分子量樹脂溶液をガラス板上に塗
布した後、そのまま１０５℃，ｌｈ加熱乾燥したが、溶
媒が十分に除去されず、１００μ−以下の厚さのフィル
ムは得られなかった。

以上の実施例および比較例における実験方法の詳細を以
下に示す。フェノール配合当量は、エポキシ樹脂１　、
０００当量に対するフェノール類の配合当量である。粘
度はＥＭＤ型粘度計（東刺計器）を用いて測定した。ゲ
ル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に使用したカラム
はＴ　Ｓ　ＫｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４００
０＋Ｇ３０００＋　Ｇ２０００である。？容離液には、
Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は２％と
した。様々な分子量のスチレンを用いて分子量と溶出時
間の関係を求めた後、溶出時間から分子量を算出し、ス
チレン換算重量平均分子量とした。光散乱光度計は、大
塚電子（株）製ＤＬＳ７００を用いた。引張り強度、伸
び、引張り弾性率は、東洋ボールドウィン製テンンロン
を用いた。

フィルム試料サイズは５０　Ｘ　１０ｍｍ、引張り速度
は５ｍｍ／ｍｉｎとした。フィルムの熱圧着は、積層板
製造に用いる熱プレスを使用し、圧力２．０ＭＰａ、時
間を３０ｍ１ｎ　とした。

比較例１に示すように、エポキシ樹脂の配合当量を過剰
にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分子量が１
００．０００程度とかなり高分子量化しているにもかか
わらず、１００μｍ以下のフィルムは成形できなかった
。

比較例２．３に示したように、市販のビスフェノールＡ
型超高分子量エポキシ樹脂であるフェノール樹脂も、か
なり高分子量化しているにもかかわらず、これらの樹脂
についても、１００μ蒙以下のフィルムは成形できなか
った。

比較例４に示したように、通常の加熱乾燥によるフィル
ムの成形を行うと、十分な強度のフィルムは得られるが
、熱圧着することはできなかった。

比較例５．６に示したように、加熱乾燥による方法では
、乾燥条件を検討しても、熱圧着可能なフィルムは成形
できなかった。

比較例に対してすべての実施例では、１００μ−以下の
十分な強度のエポキシ樹脂フィルムが得られ、それらは
いずれも熱圧着可能なことが分かる。

〔発明の効果］ 本発明のエポキシ樹脂フィルムの製造方法によれば、従
来得られなかった十分に薄く、かつ十分な強度の、熱圧
着可能なエポキシ樹脂フィルムを製造することが可能と
なる。

手 続 補 正 書（自発） 平成 ３年 １月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を二官能
   エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合比をエポキシ
   基／フェノール水酸基＝１：０．９〜１．１とし、触媒
   の存在下、反応溶媒中で加熱して重合させて得た高分子
   量エポキシ樹脂溶液を、板状またはロール状の物体の表
   面に塗布し、重合反応に使用した溶媒以外の溶媒中に浸
   して、溶媒交換することによってフィルムを成形するこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂フィルムの製造方法。 ２、フィルム成形時の溶媒が水である請求項１に記載の
   エポキシ樹脂フィルムの製造方法。 ３、フィルム成形時の溶媒が８０〜１００℃の熱水であ
   る請求項１に記載のエポキシ樹脂フィルムの製造方法。 ４、フィルム成形時の溶媒が炭化水素系溶媒、ケトン系
   溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒の群れの中か
   ら選ばれた溶媒である請求項１に記載のエポキシ樹脂フ
   ィルムの製造方法。 ５、重合反応時の溶媒がアミド系溶媒である請求項１〜
   ４のいずれかに記載のエポキシ樹脂フィルムの製造方法
   。 ６、重合反応時の溶媒がケトン系溶媒である請求項１〜
   ４のいずれかに記載のエポキシ樹脂フィルムの製造方法
   。 ７、得られるフィルムの厚さが１００μｍ以下である請
   求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂フィルムの
   製造方法。 ８、高分子量エポキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィ
   ーによるスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以
   上である請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂
   フィルムの製造方法。 ９、高分子量エポキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィ
   ーによるスチレン換算重量平均分子量が１００，０００
   以上である請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹
   脂フィルムの製造方法。 １０、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの２０％溶液の粘
   度が１，０００ｍＰａ．ｓ以上である高分子量エポキシ
   樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
   かに記載のエポキシ樹脂フィルムの製造方法。 １１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの２０％溶液の粘
   度が２，０００ｍＰａ．ｓ以上である高分子量エポキシ
   樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
   かに記載のエポキシ樹脂フィルムの製造方法。