JPS59136357A - エポキシ系塗料の製造方法 - Google Patents

エポキシ系塗料の製造方法

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JPS59136357A
JPS59136357A JP58009965A JP996583A JPS59136357A JP S59136357 A JPS59136357 A JP S59136357A JP 58009965 A JP58009965 A JP 58009965A JP 996583 A JP996583 A JP 996583A JP S59136357 A JPS59136357 A JP S59136357A
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resin
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小林 誠七
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宮澤 哲夫
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ樹脂塗料溶液の製法−こ関するもの
で、よシ詳細には分子量の均斉なエポキシ系樹脂成分を
含有する塗料を高生産速度で且つ高収率で、しかも塗料
に直接用い得る溶液の形で製造する方法に関する。
塗料用エポキシ樹脂、特に金属容器等の金属塗装用塗料
としては、塗膜の加工性や塗膜の硬化速度の増大等の見
地から、分子量が2000乃至i o、o o o程度
の比較的高分子量のエポキシ樹脂の使用が望まれている
従来、このような塗料用エポキシ樹脂の製法としては、
大別I、て一段法と二段法との2つの方法が知られてい
る。この一段法では、ビスフェノール、4(2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)とエピハロヒ
ドリンとを酸結合剤の存在下に直接反応させるが、生成
するエポキシ樹脂は面倒な洗滌等の精製操作に賦さなけ
ればならないという煩わしさがあり、生成するエポキシ
樹脂の分子量も概して低いという難点がある。
一方、二段法と呼ばれる方法では、ビスフェノールAと
エピハロヒドリンとから先ず分子鎖中に平均約1個のビ
スフェノールA骨格を有する液状エポキシ樹脂を調製し
、この液状エポキシ樹脂とビスフェノールAとを、触媒
の存在下且つ溶融条件下に反応させて、高分子量のエポ
キシ樹脂を製造している。この溶融ポリ付加法では、最
終エポキシ樹脂が塊状(固形)の形で得られるために。
これを塗料用の溶液とするためには、これを80〜10
0℃程度の高温で数時間もの長時間を要する溶解操作に
賦さなければならないという煩わしさがおる。また、生
成するエポキシ樹脂は溶融状態で非常に粘性の高いもの
であり、反応容器壁に付着残存するため約80%程度が
回収されるにすぎず(器壁付着部は溶剤で洗浄除去され
る)、収率の点でも満足し得るものでない。更に、後段
の溶融ポリ付加工程でも、反応が不均質に進行するのを
免れず、最終エポキシ樹脂中には、分子量が数百程度の
比較的低分子量のエポキシ樹脂成分や分子鎖構造が網状
化したゲル化成分が成る比率で混入するのを免れず、塗
料として用いたときの種々の特性、例えば抽出性、加工
性、耐腐食性等の見地から望ましくない。
この欠点を改善するために、液状エポキシ樹脂とビスフ
ェノールAとを有機溶媒中で反応させて、直接取扱いの
容易な溶液状のエポキシ樹脂を製造することが考えられ
るが、粘度の面で取扱いが容易となるような固形分濃度
とした場合には、液状エポキシ樹脂とビスフェノールA
とのポリ付加反応が著しく遅い速度で生じるよう妊なり
、生産速度の点で好ましくないと共に、最終エポキシ樹
脂の分子量も比較的ブロードなものとなる傾向がある。
従って、本発明の目的は、分子量の均斉なエポキシ樹脂
成分を含有する塗料を高生産速度で且つ高収率で、しか
も塗料に直接用い得る溶液の形で製造する方法を提供す
るにある。
本発明の他の目的は、エポキシ樹脂を溶解するような煩
わしさなしに、能率よくエポキシ系塗料を製造し得る方
法を提供するにある。
即ち、本発明によれば、ビスフェノールAとエピハロヒ
ドリンとから誘導され、分子鎖中に平均約1個のビスフ
ェノールA骨格を有する液状エポキシ樹脂と、ビスフェ
ノールA・とを、不活性有機溶媒中触媒の存在下で反応
させて、数平均分子量が2000乃至10.000のエ
ポキシ樹脂の濃厚溶液を調製し、この濃厚溶液に有機溶
媒を添加して稀釈すると共にこの溶液を前記触媒の触媒
活性温度よりも低い温度に維持し、生成する稀釈溶液と
エポキシ樹脂の硬化剤として作用する樹脂の溶液とを混
合することを特徴とするエポキシ系塗料の製造方法が提
供される。
5一 本発明は、液状エポキシ樹脂とビスフェノールAとのポ
リ付加反応に適当な有機溶媒量(樹脂固形分濃度)と、
エポキシ樹脂溶液としての取扱い上望ましい有機溶媒量
(樹脂固形分濃度)との間にはかなりの相違があり、前
者は、例えば固形分濃度が70乃至95重量−の比較的
高い範囲にある濃度溶液とすることで、ポリ付加反応の
速度を比較的高いレベルに維持しながら、反応の不均一
性を解消しつつ分子量の均斉なエポキシ樹脂を濃厚溶液
の形で製造することが可能となること、及びこのエポキ
シ樹脂の濃厚溶液はこれに単に追加量の有機溶媒を添加
するのみで、容易に例えばエポキシ樹脂の固形分濃度が
15乃至60重量−にある稀薄溶液となり、・反応容器
からも高収率で容易にその取出しが行われることの新規
知見に基ずくものである。
本発明においては、上述した如く、液状エポキシ樹脂と
ビスフェノールAとのポリ付加反応を限定された量の有
機溶媒中で触媒の存在下に行うことが重要であり、この
有機溶媒の量は、樹脂固形6− 分濃度で表わして70乃至95重量−1特に75乃至9
0重量饅となるようなものである。先ず、この固形分濃
度が上記範囲よりも低いときには、最終エポキシ樹脂の
生産速度が著しく小さくなるという問題がある。本発明
が対象とするポリ付加反応は、反応初期においてその反
応速度は各反応成分の濃度の相乗積に比例し、更にポリ
付加反応は逐次反応であることから実際における濃度依
存性は更に大きいものと認められる。かくして、本発明
においては、有機溶媒を使用するとしても通常の意味で
の溶液とは異なった、固形分濃度のかなり高い状態での
反応を行わなければならないことの意義が了解されよう
。また、この固形分濃度が上記範囲よりも高いときには
、反応の制御が溶融法の場合と同様に困難となる傾向が
あり、更に最終エポキシ樹脂中に低分子量エポキシ樹脂
成分やゲル状物が混入しやすいという問題を生じる。
本発明における液状エポキシ樹脂とビスフェノールAと
のポリ付加反応では、前述した範囲の樹脂固形分濃度か
らも明らかな通り、極めて少量の有機溶媒の存在量であ
りながら、反応系の粘度が溶融反応系の粘度に比してか
なり低いレベルに抑制され、均質な状態でポリ付加反応
が進行することが本発明者等により確認されている。
本発明において、ポリ刊加反応に用いる溶媒は、原料で
ある液状エポキシ樹脂やビスフェノールAは勿論のこと
、生成するエポキシ樹脂をも、比較的少ない溶媒使用量
で完全に溶解するものでなければならず、また反応は高
温で行うことが望ましいことから、比較的高沸点である
ことが望ましい。
かかる見地から、本発明においては、溶解度指数(Sp
値)が8.0乃至12.0、特に8,5乃至11.5の
範囲内にあり、且つ沸点が160℃以上、特に140℃
以上の不活性有機溶媒を用いることが特に望ましい。本
明細書で用いるSp値とは、1963年産業図書株式会
社発行「溶剤ハンドブック」第252頁に記載筋れてい
る通り、下記式%式%) C,E、D :凝集エネルギー密度(d/CC)ΔE 
:蒸発エネルギー (−/ mol )V :分子量 
  (印/1not) ΔH:蒸発潜熱 R:気体定数    (cd / trwl )C:密
度   (t/Cr、) M  ;グラム分子量  (f/諧l)T  :絶対温
度     (f、1 で定義される値であり、水酸基、エーテル基、ブミド基
、エステル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等の極性
基を有し、水素結合の程度の大きいものは、大きい値を
示す。本発明においては、全体としてのS、値が上記範
囲内に入るものであれば、単独の溶媒のみならず混合溶
媒をも使用することができる。同、混合溶媒のSp値は
、例えば下記式 式中、Spzは混合溶媒中の成る溶媒成分のSp値であ
り、Mzはこの溶媒成分のモル9− 分率であり、nは混合溶媒中の溶媒成分の数である の算述平均値として求めることができる。このSp値°
が上記範囲よりも高い場合及び低い場合の何れの場合も
、溶解性や反応の均一性が損れる傾向がある。また、本
明細書において不活性有機溶媒とは、前述したポリ付加
反応に実質上無関係であるという意味であり、例えばオ
キシラン環に対しては本質的に反応性を有するものでも
、用いる反応条件において反応に関与しない有機溶媒は
、上述した制限を満足する限り、本発明の目的に使用可
能である。
これらの条件を満足する有機溶媒としては、これに限定
されないが、次のものを挙けることかできる。
一般式 %式%(2) 式中、R1は炭素数8までのアルキル基であり、R2は
水素原子またはアクル基である 10− で表わされるセロソルブ系溶媒;例えばメチルセロンル
プ、エチルセロンルブ、プチルセロンルブ、ヘキシルセ
ロソルブ、エチルセロソルブアセテート等。
一般式 %式% 式中R3及びR4の各々は炭素数1乃至8のアルキル基
である、 で表わされるカルピトール系溶媒;例えばジエチレング
リコールジエチルエーテノペジエチレ/クリコールジブ
チルエーテル、 等。
高沸点アルコール系溶媒;アミルアルコール、ヘキシル
アルコール、シクロヘキシルアルコール等。
高沸点ケトン系溶媒;シクロヘキサノン、メチルアミル
ケトン、ブチルヘキシルケトン、ダイア七トンアルコー
ル、インホロン 等。
勿論、これらの溶媒は単独でも、2種以上の組合せで使
用し得る他に、キシレン、ソルベツン100(エッソス
タンダード社の商品)シェルゾール(シェル社の商品名
)等の高沸点芳香族溶媒を上記溶媒に組合せて用いるこ
とができる。
゛本発明に用いる液状エポキシ樹脂は、−F記式で表わ
されるビスエポキサイドを生体とするものであり、一般
に320乃至400の数平均分子量と170乃至220
のエポキシ当量とを有するものである。
この液状エポキシ樹脂とビスフェノールAとは、最終エ
ポキシ樹脂の分子量となる化学量論的量、一般に1 :
 0.75乃至’l : 0.950モル比で反応に用
いる。
触媒としては、従来この種のポリ付加反応に用いられて
いる触媒の任意のものを用いることができ、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属或いは
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等のアルカリ金属
乃至はアルカリ土類金属の化合物や、塩化ナトリウム、
塩化リチウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム等の塩類や、n−ブチルアミン、トリーn
−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ピ(リジン、
モルフォリン等の各種アミン類を用いることができる。
この触媒は、一般的な触媒量例えば反応系中に0.0 
() 1乃至1.0重tチとなる量で用いる。
反応に際して、反応容器中に、液状エポキシ樹脂、ビス
フェノールA1溶媒及び触媒を仕込み、一般に120乃
至260℃、特に150乃至210℃の温度で重付加反
応を行なう。反応はオートクレーブ等の密閉系で行うこ
ともできるが、操作の面では、常圧下で且つ還流下に反
応を行わせることが望ましい。反応雰囲気は、空気中で
もよいカ瓢窒素気流中のような不活性雰囲気とすること
が望ましい場合もある。
16− 重付加反応の時間は、目的とするエポキシ樹脂の分子量
や温度、更には溶媒量によっても相違するが、一般的に
言って、1乃至12時間程度の比較的短かい時間で反応
が完結することが本発明の利点の一つでもある。
本発明によれば、かくして数平均分子量が2000乃至
10,000の範囲におり、また好適にはエポキシ当量
がi、o o o乃至8,000の範囲にある高分子量
エポキシ樹脂が濃厚溶液の形で得られるが、このエポキ
シ樹脂の濃厚溶液に、不活性有機溶媒を、樹脂固形分濃
度が15乃至60重量%、特に20乃至55重量−とな
り且つ前記触媒の活性温度よりも低い温度となるように
添加混合する。この有機溶媒の添加混合は、重付加反応
系中において、反応完結後直ちに行われる。反応完結後
のエポキシ樹脂は、限定爆れた量の有機溶媒を予じめ含
有しているため、追加量の有機溶媒の添加で、面倒な加
温溶解操作等を要することなく、直ちに均質な低粘度の
稀釈溶液が得られることが本発明の利点である。更にこ
の有機溶媒の添14− 加混合により、溶液の温度が触媒の活性温度よりも低い
温度に低下させられ、しかも樹脂濃度も低下するために
、直ちに反応が停止され、予期以外の反応の進行が抑制
されるCとも本発明の利点である。しかも、この最終樹
脂溶液は、固形分濃度の低下により粘度が取扱いの容易
な低い水準に抑制され、反応容器からの取出しも器壁付
着量の著しく少ない状態で行われ、その収率も99%に
も達する高いものとなる。
この後段で添加する有機溶媒はポリ付加反応に用いた有
機溶媒と同じ溶媒であってもよいし、またこれとは異な
った有機溶媒であってもよい。例えば、後段で添加する
溶媒は、反応に用いるものではないので、前述した溶媒
よりも低い沸点を有する溶媒でよく、例えばブタノール
、メチルインブチルケト/、トルエン等の溶媒を後段で
添加してもよい。本発明においては、溶媒の種類及び添
加時期を、重付加反応前と重付加反応後の二段に分ける
ことによって、反応や溶液の調製を円滑に行いながら、
しかも塗料の塗布作業性、塗膜物性、塗膜焼付性等に優
れた任意の有機溶媒組成となし得ることができ、これは
本発明の顕著な利点の一つでもある1、 かくして得られるエポキシ樹脂溶液は、塗料の製造に厘
接用い得ることも本発明の利点である。
即ち、本発明においては、このエポキシ樹脂溶液と、エ
ポキシ樹脂の硬化剤としで作用する樹脂の溶液とを混合
して、エポキシ系塗料とする。両樹脂溶液の混合は、反
応系とは異なった容器中で行うこともできるが、重信〃
n反応傾用いた反応系で、−挙にエポキシ系塗料の製造
が行われることは、従来法には全く認められない本発明
の利点である。
エポキシ樹脂の硬化剤として作用する樹脂としテハ、フ
ェノール性水酸基、メチロール基、カルボキシル基等の
官能基を有する樹脂でおり、一層具体的には、レゾール
型或いはノボラック型のフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ペンゾ
クアナミン樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、アクリ
ル樹脂、ビニル樹脂等を挙げることができる。
硬化剤としてのこれらの熱硬化性或いは熱可塑性樹脂は
、フェノール性水酸基、メチロール基、カルボキシル基
等のエポキシ基と反応し得る官能基を、該樹脂1002
当り50乃至1500ミリモルの濃度で含有するものが
好適であり、更に前述した種類の有機溶媒に溶解するも
のでなければならない。
本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤としての樹脂と
は、固形分基準で97:6乃至10:90の重量比で混
合することができ、これらの塗料は17− 樹脂固形分濃度が15乃至50重量%の範囲で種々の用
途、特に金属容器用塗料の用途に用い得る。
同、両樹脂は単に混合した組成物の形で塗料として用い
得る他、必要により触媒を添加して予備反応を行った後
塗料として用いることもできる。
゛本発明によるエポキシ系塗料は、金属容器用塗料とし
ての用途に供した場合、極めて顕著な利点をもたらす。
即ち、この塗料は、低分子量のエポキシ系樹脂成分の含
有量が比較的低い範囲にあるため、内面塗装容器中に種
々の内容食品を充填した場合にも耐抽出性、即ち衛生的
特性に優れていると共に、金属容器に優れた耐腐食性を
与える。
しかも、この塗料中のエポキシ樹脂成分は分子量分布が
均斉でしかも網状化したゲル状成分を含有しないため、
耐腐食性や塗膜自体の加工性に顕著に優れており、例え
ばフランジ加工及び二重巻締加工等の苛酷な加工を受け
る巻締部においてすら、塗膜割れや剥離等の塗膜欠陥の
発生が有効に防止されることになる。
本発明を次の例で説明する。
18− エポキシ樹脂の性状は、以下の方法によシ測定した。
粘度 エポキシ樹脂を40重量%ブチルセロソルブ溶液とし、
B型粘度計にて、25℃で測定した。
エポキシ当量 0.6〜0.9Ing当量のエポキシ基を含有する試料
を100dの三角フラスコに精秤し、クロロホルム10
Tnlを加えて溶解させる。これにテトラエチルアンモ
ニウムブロマイド溶液10IIIlとクリスタルバイオ
レット指示薬2〜3滴を加え、0.1#過塩素酸酢酸溶
液で滴定した。又、同様の方法で空試験を行ないエポキ
シ当量は、下式により求めた。
W:試料重量G) V:0.1N過塩素酸酢酸溶液の滴定量(mA)B:空
試験での0.1N過塩素酸酢酸溶液の滴定量(ゴ) N : 0.I N過塩素酸酢酸溶液の規定度(gq/
#)F:0.1N過塩素酸酢酸溶液のファクター数平均
分子量 エポキシ樹脂濃度が2.4.6.8.10(社)量チの
二塩化エチレン溶液を作り、各濃度での沸点上昇ΔTを
測定した。試料の数平均分子量Mnは次式で与えられる
Kb:モル沸点上昇(二塩化エチレンでは3.12 )
ωl:二塩化エチレンの重量(g) ω2:エポキシ樹脂の重量(g) 先に作成したそれぞれの濃度の二塩化エチレン溶液に対
して、上式によりMnを求め、Mnとω2ル。
のダラフを書き、ω2/ω、を0に補外した時のMnの
値を数平均分子量とした。
相対低分子量分 GPC法により得られたチャートから、A/?L=90
0以下の低分子量分率を、表−1では、比較例1の場合
の低分子量分率を父、表−2では、比較例5の場合の低
分子量分率をそれぞれ100%とし九時の各々の樹脂の
低分子量分率の相対割合を相対低分子量分と定義する。
即ち、 又は 〔比較例5の低分子量分率〕 相対不溶分 エポキシ樹脂4(II)、ブチルセロソルブ31(11
)、n−オクタン5(g)の溶液を600 Orpmで
2時間遠心分離後、沈澱物を蒸発乾固させた重量分率を
、表−1では、比較例1の場合を、又、表−2では、比
較例5の場合の沈澱物の重量分率をそれぞれ100チと
した時の各々の樹脂の沈澱物の重量分率の相対割合を相
対不溶分と定義する。即ち、又は 〔比較例5の沈澱分率〕 氏分子量エポキシ樹脂の製造 攪拌器、温度針、滴下P斗及びエビクロルヒト=21− リンと水との共沸混合物を凝縮分離して、下層のエピク
ロルヒドリンf−を反応器に戻すための装置を備えた、
651の反応器に、エピクロルヒドリン18,50°0
(g)とビスフェノールA 4,560(、!i’)を
入れた。攪拌しながら、この溶液を119℃に加熱還流
させ、これに40チ水酸化す) IJウム水溶液6,0
80 (J)を6.5時間で滴下した。水酸化ナトリウ
ム水溶液の添加の割合及び反応器の加熱は、反応物の温
度が99℃〜119℃になる様に調節した。水酸化ナト
リウム水溶液の滴下終了後、更に、15分間加熱を続け
て、水を完全に除去してから、未反応のエピクロルヒド
リンを蒸留によって除いた。粗生成物から食塩の分離を
容易にするため、トルエン1.100 (、!i+)を
加えて、粗生成物を溶解し、p過して食塩を除いた後、
減圧蒸留でトルエンを完全に除いた。
得られた低分子樹脂は、軟化点6℃(デユラン法による
)エポキシ当量196、分子量680であシ、収量は7
600 (g)であった。更に、前記方法を繰り返して
、低分子量エポキシ樹脂を得た。
22− 実施例1 攪拌器、温度計、冷却器、窒素ガス供給装置を備えた6
5Eの反応容器内に、前記方法にて得られた、低分子量
エポキシ樹脂7,800 (g)、ビスフェノールA 
4.200 (g)水酸化ナトリウム0.6(g)、ブ
チルセロソルブ630 C&)を入れ、内容物を攪拌し
、窒素ガスを通しながら、175℃迄、1時間で加熱し
、その後175℃にて、2.5時間反応させた。(樹脂
固形分濃度は95%)反応終了後、攪拌しながら、ブチ
ルセロソルブ13,370(g)、キシレン14,00
0 (g)の混合溶剤を加え、50%エポキシ樹脂溶液
を調製した。この時の樹脂溶液の温度は、90℃であっ
た。
このエポキシ樹脂はエポキシ当量3,320(g/eq
)粘度3,550Cセンチストークス)、数平均分子t
6,640であった。
一方、ビスフェノール175重量%、p−クレゾール1
5重量%、m−クレゾール10重量%の混合フェノール
1七ルニ対し、1.4モルの37%ホルムアルデヒド水
溶液を加え、温度を65℃に上げて、混合フェノールを
溶かし、塩基性触媒を加えて、95℃で反応させた。反
応生成物は、メチルイソブチルケトン50重量%とキシ
レン50重駄チからなる混合緯剤で抽出し、水で洗浄し
た後、沈降した水を流出し、共沸法にて水を除去した。
この様にして得られたレゾール型フェノール樹脂の30
係溶液と、前記60チエポキシ樹脂溶液とを重量比が2
0:80になる様に混合し、実施例1のエポキシフェノ
ール系塗料を得た。
表−1に記載のある缶胴は、次の様にして造った。板厚
0.22mm%長さ827 mm、幅1026+iの1
を解クロム酸処理鋼板(TFS)の片面(fR缶後、缶
の外面となるべき面)に、前記エポキシフェノール系塗
料を焼付後の膜厚が2μmになる様にロール塗装し、1
90℃で10分間焼付け、次いで、もう一方の面(製缶
後、缶の内面となるべき而)に、同じ塗料を焼付後の膜
厚が7μmになる様に、ロール塗装し、210℃で10
分間焼付け、更に、缶の外面となるべき面に、印刷及び
仕上ニスをマージン塗装して施し、塗装板を作成した。
次いで、この大板を、通常の切断機により、長さ827
11、幅170.40龍のストリップに切断した。この
ストリップの長さ方向に沿った両端縁部を高周波加熱に
より、約270℃に加熱し、厚み5oハ1、幅5+mの
ポリアミド系接着剤のテープを、前記ス) lツブの内
面側の接合させるべき端縁部に、又、もう一方の端縁部
に厚み50μm、幅8朋の上記接着剤テープを外面側に
5藁り内面側に約25 mになる様に折返し、切断端面
を保護し、35ミリ秒間ロール圧着し、冷却した。この
様にして接着剤を施したス) IJlツブ更に、136
.53朋X 170,40ms+に切断し、缶用ブラン
クとした。
次に、通常の製缶機により、高さが136.53鰭にな
る様に筒状に成形し、接着剤の施された両端縁部を高周
波加熱により、250℃に加熱し、接着剤が互いに重な
る様に30ミリ秒間圧着、冷却し、缶胴を成形した。
25− 更に、前記缶胴を通常の方法でフランジ加工した後、通
常の方法で造られた缶蓋と二重巻締を行なった。以上の
様にして、表−1に記載した本発明の実施例1の接着臼
の空缶を得た。
次に、この空缶にクエン酸1チ、食塩1チ、界面活性剤
0.00’1 %の水溶液を充填した後、二重巻締した
10缶を、通常のレトルトで125℃にて、1時間加熱
処理を行なった後、缶胴と缶蓋の二重巻締部を丁寧には
ずし、BHR部(ボディ・フック・ラジアス部・・・・
・缶胴巻締加工部)の腐食状態を観察した。巻締部の腐
食割合は次式にて求めた。
更に、前記方法により得られた空缶600缶に、コーラ
を充填した後、二重巻締を行ない各々の重量を測定し、
37℃にて1年間保存した。その後、各々の重量を測定
し、漏洩缶の判別をすると共に、巻締部の観察を行なっ
た。
又、更に、前記方法により得られた空缶600缶に、コ
ンソメスーブを充填した後、二重巻締を行ない、通常の
レトルトで118℃にて、1時間加熱処理した後、67
℃にて、1年間保存した。
その後、膨張臼の発生を調べると共に、巻締部の観察を
行なった。
実施例2 実施例1と同様の反応容器内に1前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂入800(fり、ビスフェノール
、44,200 (g)、水酸化ナトリウム0.3(g
)、ブチルセロソルブ1,330 (g)を入れ、内容
物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、1時
間で加熱し、その後、175℃にて2.7時間反応させ
た。(樹脂固形分濃度は90qb)反応終了後、攪拌し
ながら、ブチルセロソルブ12.670(9)、キシレ
ン14.D OO(,9)の混合溶剤を加え、約90℃
の60チエポキシ樹脂溶液を調製した。このエポキシ樹
脂は、エポキシ当量・3.300(g/gq)、粘度3
,580Cセンチストークス)、数平均分子t6,68
0であった。
以下、実施例1と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。
実施例6 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂7,800 (,9)、ビスフェ
ノール、44,200 (g)、水酸化ナトリウム0.
3(g)、ブチルセロソルブ2,120 U)を入れ、
内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、
1時間で加熱し、その後、175℃にて6.0時間反応
させた。(樹脂固形分濃度は85チ)反応終了後、攪拌
しながら、ブチルセロソルブ11.880 C9)、キ
シレン14,000 (g)の混合溶剤を加え、約10
0℃の30%エポキシ樹脂溶液を調製した。このエポキ
シ樹脂は、エポキシ当量3,310 C1!/eq) 
、粘度3,630(センチストークス)、数平均分子量
3,620であった。
以下、実施例1と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。
実施例4 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂7,800 CI>、ビスフェノ
ールA 4,200 (II)、水酸化ナトリウム0.
3(g)、ブチルセロソルブ4.000 (、!i+)
を入れ、内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、17
5℃迄、1時間で加熱し、その後、175℃にて4.9
時間反応させた。(樹脂固形分濃度は75俤)反応終了
後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ10.000 (
,9)、キシレン14.000 (、!i’)の混合溶
剤を加え、約100℃の30チエボキシ樹脂溶液を調製
した。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量3,300 
C1l/aq) 、粘度3,640 Cセンチストーク
ス)、数平均分子量3,590であつfc。
以下、実施例1と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。
実施例5 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られ九
低分子量エポキシ樹脂へ800(g)、ビスフェノール
/14,200 (、!i+)、水酸化ナトリウム29
− 0.3(g)、ブチルセロソルブ5,140 (、!i
i’)を入れ、内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら
、175℃迄、1時間で加熱し、その後、175℃にて
12.3時間反応させた。(樹脂固形分濃度は70チ) 反応終了後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ8.86
0 (g)、キシレン14.000 (g)の混合溶剤
を加え、約100℃の30%エポキシ樹脂溶液を調製し
た。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量3.280 (
g/gq) 、粘度5.590 (センチストークス)
、数平均分子量3,610であった。
以下、実施例1と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。
比較例1 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂11.050 (J9)、ビスフ
ェノールA 5,950 (g)、水酸化ナトリウム0
.4 (g)を入れ、内容物を攪拌し、窒素ガスを通し
ながら、175℃迄、1時間で加熱し、その30− 後175℃にて2時間反応させた。(樹脂固形分濃度は
100%) 反応終了後、直ちに溶融樹脂を取り出し、冷却、固化さ
せた樹脂を粉砕した。得られたエポキシ樹脂は、エポキ
シ当量3,360 U/eq) 、粘度3.480 C
センチストークス)、数平均分子量3.750、収量1
3.580 (J)、収率79.9%であった。
次に攪拌器、温度計を備えた60にの反応容器内に、上
記方法にて得られたエポキシ樹脂6.000(g)とブ
チルセロソルブ7.000 (g)、キシレン7.00
0 (g)を入れ、70〜80℃にて、6時間溶解させ
、60%エポキシ樹脂m液を調製した。
以下、実施例1と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。
比較例2 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂Z800(g)、ビスフェノール
A 4,200 (g)、水酸化ナトリウム0.3(g
)、ブチルセロソルブ370 (g)を入れ、内容物を
攪拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、1時間で
加熱し、その後、175℃にて2.3時間反応させた。
(樹脂固形分濃度は97%)反応終了後、攪拌しながら
、ブチルセロソルブ13.630 (g)、キシレン1
4.000 (g)の混合溶剤を加え、約80℃の60
%エポキシ樹脂溶液を調製した。このエポキシ樹脂は、
エポキシ当量3.350 (、!i’ / eq)、粘
度3,500(センチストークス)、数平均分子量3,
700であった。
以下、実施例1と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。
比較例6 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂7,800 (g) 、ビスフェ
ノール44,200 (、!i’)、水酸化ナトリウム
0.3 (g)、ブチルセロソルブ6.460 (g)
を入れ、内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、17
5℃迄、1時間で加熱し、その後、175℃にて25.
8時間反応させた。(樹脂固形分濃度は65係) 反応終了後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ7.54
0 (、!i’)、キシレン1’ 4.000 (g)
の混合溶剤を加え、約110℃の30%エポキシ樹脂溶
液を調製した。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量3.
1100(/gq)、粘度2,300 (センチストー
クス)、数平均分子量ミロ20であった。
以下、実施例1と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。
比較例4 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂乙800(g)、ビスフェノール
A4.200(g)、水酸化ナトリウム0.3 C9λ
 ブチルセロソルブ12,000 CI)を入れ、内容
物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、1時
間で加熱し、その後、175℃にて65.0時間反応さ
せた。(樹脂固形分濃度は50チ) =66− 反応終了後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ2.00
0 (、!i’)、キシレン14.000 (J)の混
合溶剤を加え、約115℃の30チエポキシ樹脂溶液を
i周製した。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量3.0
50 (jj/ eq)、粘度1,820 Cセンチス
トークス)、数平均分子量2,980であった。
以下、実施例1と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
し、内容物を充填し、評価を行なった。
実施例1〜5及び比較例1〜4の結果を表−1に示す。
−」スA− =65一 実施例6 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂入750 (g)、ビスフェノー
ル14,250 CI)、水酸化ナトリウム0.3 C
9)、ブチルセロソルブ630 (g)を入れ、内容物
を攪拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、1時間
で加熱し、その後、175℃にて2.5時間反応させた
。(樹脂固形分濃度は95チ)反応終了後、攪拌しなが
ら、ブチルセロソルブ11.880 (g)、キシレン
14,000 U’)の混合溶剤を加え、約90℃の6
0チエボキシ樹脂溶液を調製した。このエポキシ樹脂は
、エポキシ当量4.010 (9/ eq)、粘度3,
880Cセンチストークス)、数平均分子量4,230
であった。
一方IR素1モルと2.5モルのホルムアルデヒドの4
0チプタノール溶液とを混合し、炭酸ナトリウム0.0
1モル(10チ水溶液として)を加え、95℃で1時間
反応させ、0.005モルのリン酸を加えて、更に1時
間反応させた後、80℃の熱水で8回洗浄し、共沸脱水
で水を除去して、ユリ66− ヤ樹脂を得た。
次に、キシレン50重量%、ブタノール50重量%の混
合溶剤で、ユリャ樹脂を溶がして、6゜チュリャ樹脂溶
液を調製した。
次いで前記60チエポキシ樹脂溶液と、30%ユリャ樹
脂m液と、を、重量比が80:20になる様に混合し、
実施例6のエポキシュリャ系塗料を得た。
表−2に記載のある打抜缶は、次の様にして造ツタ。板
厚0.17mm、長す8271III11幅1o26朋
の電解クロム酸処理鋼板CTFS)の片面(打抜後缶内
面側となるべき面)に、前記エボキシュリャ系塗料を、
焼付後の膜厚が7μmとなる様にロール塗装し、210
℃で10分間焼付け、更にもう一方の面(打抜後缶外面
側となるべき面)に印刷及び仕上ニスを施し、塗装板を
作成した。
次いで、この塗装板を直径112朋に打抜き、絞ル加工
(1段目の絞り比1.7及び2段目の絞り比2.1)を
行ない、内径53ii+、高さ4o酊の側面無継目缶を
得た。
67− 次に、この空缶にクエン酸1%、食塩1チ、界面活性剤
o、o o i%の水溶液を充填した後、二重巻締した
10缶を通常のレトルトで125℃にて、1時間加熱処
理を行なった後、缶胴と缶蓋の二重巻締部を丁寧にはず
し、BHR部の腐食状態を観察した。評価方法は、前記
実施例1〜5及び比較例1〜4と同様の方法で行なった
更に、得られた空缶600缶ずつに、カツオの味付、ツ
ナドレッシングを充填後、二重巻締を行ない、通常のレ
トルトで118℃にて1時間加熱処理をした後、67℃
にて1年間保存した。貯蔵試験の後、膨張缶の発生を調
べると共に、二重巻締部の観察を行なった。
実施例 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂7.750 (g)、ビスフェノ
ールA 4,250 (g)、水酸化ナトリウム0.3
 U)、ブチルセロソルブ1.33’ 0 (g)を入
れ、内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、1750
C迄、1時間で加熱し、その後、175℃にて2.7時
間反応させた。(樹脂固形分濃度は90%)反応終了後
、攪拌しながら、ブチルセロソルブ12.670 Cg
)、キシレン14.OQ O(、!?)の混合溶剤を加
え、約90℃の60チエポキシ樹脂溶液を調製した。こ
のエポキシ樹脂は、エポキシ当量4.080 (、!?
/ eq)、粘度3,890(センチストークス)、数
平均分子量4,190であった。
以下、実施例6と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。
実施例8 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂入750 (g)、ビスフェノー
ルA4.250 (g)、水酸化ナトリウム0.3(g
)、ブチルセロソルブ2,120 (g)を入れ、内容
物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、1時
間で加熱し、その後、175℃にて6.0時間反応させ
た。(樹脂固形分濃度は85f0)反応終了後、攪拌し
ながら、ブチルセロソルブ11.880 Cg)、キシ
レン14.000 (g)の混合溶剤を加え、約100
℃の60チエポキシ樹脂溶液を調製した。このエポキシ
樹脂は、エポキシ当t3.820 (11/ eq)、
粘度4,010 (センチストークス)、数平均分子i
4.220であった。
以下、実施例6と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。
実施例9 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂7,750(g)、ビスフェノー
ルA 4,250 (g)、水酸化ナトリウム0.3 
(g)、ブチルセロソルブ4,000 (g)を入れ、
内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、
1時間で加熱し、その後、175’Cにて48時間反応
させた。(樹脂固形分濃度は75%)反応終了後、攪拌
しながら、ブチルセロソルブ10.000 Cg)、キ
シレン14,000 (g)の混合溶剤を加え、約10
0℃の30チエボキシ樹脂溶液を調製した。このエポキ
シ樹脂は、エポキシ当量3,990 Cg/eQ )、
粘度3,820Cセンチスト40− 一りス)、数平均分子量4,250であった。
以下、実施例6と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。
実施例10 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂入750 (&)、ビスフェノー
ルA4,250 (g)、水酸化ナトリウム0.3(g
)、ブチルセロソルブ5.140 (、!i’)を入れ
、内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄
、1時間で加熱し、その後、175℃にて12.0時間
反応させた。(樹脂固形分濃度は70チ) 反応終了後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ8.86
0 U)、キシレン14,000 (g)の混合溶剤を
加え、約100℃の30%エポキシ樹脂溶液を調製した
。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量4.010 C1
l/eq)、粘度へ790(センチストークス)、数平
均分子量4,150であった。
以下、実施例6と同様の方法で塗料を製造し、41− 缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なった。
比較例5 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法で得られた低
分子量エポキシ樹脂10.980 (、!i+)、ビス
フェノール16,020 (g)、水酸化ナトリウム0
.4 (g)を入れ、内容物を攪拌し、窒素ガスを通し
ながら、175℃迄1時間で加熱し、その後175℃に
て、2.0時間反応させた。(樹脂固形分濃度は100
%)反応終了後、直ちに溶融樹脂を取り出し、冷却固化
させた樹脂を粉砕した。
得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量4.1100C
/eq)、粘度4,020Cセンチストークス)、数平
均分子量4,310、収量12.970 (g)、収率
76.5%であった。次に、比較例1と同様の方法で6
0チエボキシ樹脂溶液を調製した。
以下、実施例6と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。
比較例6 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂乙75o(g)、ビスフェノール
A4,200 (,9)、水酸化ナトリウム0.3 (
g)、ブチルセロソルブ370 (、!i’)を入れ、
内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、
1時間で加熱踵その後、175℃にて2.3時間反応さ
せた。(樹脂固形分濃度は97チ)反応終了後、攪拌し
ながら、ブチルセロソルブ13.630 (g)、キシ
レン14,000 (g)の混合溶剤を加え、約90℃
の30%エポキシ樹脂溶液を調製した。このエポキシ樹
脂は、エポキシ当量4.070 (、!i’/ eq)
、粘度3,900 (センチストークス)、数平均分子
量4,290であった。
以下、実施例6と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。
比較例7 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂7,750 (g)、ビスフェノ
ールA4,20o(g)、水酸化ナトリウム0.3 (
g)、ブチルセロソルブ6.460 (g)を入れ、内
容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、1
時間で加熱し、その後、175℃にて28.2時間反応
させた。(樹脂固形分濃度は65チ) 反応終了後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ7.54
0 (g)、キシレン14000(g)の混合溶剤を加
え、約110℃の60%エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量ム920(g/gq
)、粘度2,700 Cセンチストークス)、数平均分
子量3,610であった。
以下、実施例6と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。
比較例8 実施例1と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂1750 Cg)、ビスフェノー
ル44.200 CIり、水酸化ナトリウム0.3 (
g)、ブチルセロソルブ1,200 (g)を入れ、内
容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、17544− ℃迄、1時間で加熱し、その後、175℃にて37.0
時間反応させた。(樹脂固形分濃度は5゜% ) 反応終了後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ2.00
0 (g)、キシレン14.[100(&)の混合溶剤
を加え、約115℃の30%エポキシ樹脂溶液を調製し
た。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量4.020 (
g/ eq)、粘度1,990 Cセンチストークス)
、数平均分子量3.040であった。
以下、実施例6と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。実施例6〜
10及び比較例5〜8の結果を表−2に示す。
45−

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  ビスフェノールAとエビハロヒトリントカラ
    誘導され、分子鎖中に平均約1個のビスフェノールA骨
    格を有する液状エポキシ樹脂と、ビスフェノールAとを
    、不活性有機溶媒中触媒の存在下で反応させて、数平均
    分子量が2.000乃至10.000のエポキシ樹脂の
    濃厚溶液を調製し、この濃厚溶液奢こ有機溶媒を添加し
    て稀釈すると共番ここの溶液を前記触媒の触媒活性温度
    よりも低い温度曇こ維持し、生成する稀釈溶液とエポキ
    シ樹脂の硬化剤として作用する樹脂の溶液とを混合する
    ことを特徴とするエポキシ系塗料の製造方法。
  2. (2)液状エポキシ樹脂と、ビスフェノールAとを、不
    活性有機溶媒中触媒の存在下で且つ樹脂固形分濃度が7
    0乃至95重量%となる条件下で反応させて、数平均分
    子量が2.000乃至10.000のエポキシ樹脂の濃
    厚溶液を調製し、この濃厚溶液に有機溶媒を、樹脂固形
    分濃度が15乃至60重量%となり且つ前記触媒の活性
    温度ニジも低い温度となるように添加することを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)反応暑こ際して用いる不活性有機溶媒が8.0乃
    至12.0の溶解度指数C8p値)と160℃以上の沸
    点を有する溶媒である特許請求の範囲第1項記載の方法
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