JPS59136357A

JPS59136357A - エポキシ系塗料の製造方法

Info

Publication number: JPS59136357A
Application number: JP58009965A
Authority: JP
Inventors: Seishichi Kobayashi; 小林　誠七; Tetsuo Miyazawa; 宮澤　哲夫; Hiroshi Ueno; 博上野
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1983-01-26
Filing date: 1983-01-26
Publication date: 1984-08-04
Also published as: DK33584A; DK167772B1; DK33584D0; EP0115432B1; EP0115432A2; EP0115432A3; JPH0119695B2; US4525497A; DE3461539D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、エポキシ樹脂塗料溶液の製法−こ関するもの
で、よシ詳細には分子量の均斉なエポキシ系樹脂成分を
含有する塗料を高生産速度で且つ高収率で、しかも塗料
に直接用い得る溶液の形で製造する方法に関する。

塗料用エポキシ樹脂、特に金属容器等の金属塗装用塗料
としては、塗膜の加工性や塗膜の硬化速度の増大等の見
地から、分子量が２０００乃至ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ程度
の比較的高分子量のエポキシ樹脂の使用が望まれている
。

従来、このような塗料用エポキシ樹脂の製法としては、
大別Ｉ、て一段法と二段法との２つの方法が知られてい
る。この一段法では、ビスフェノール、４（２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）とエピハロヒ
ドリンとを酸結合剤の存在下に直接反応させるが、生成
するエポキシ樹脂は面倒な洗滌等の精製操作に賦さなけ
ればならないという煩わしさがあり、生成するエポキシ
樹脂の分子量も概して低いという難点がある。

一方、二段法と呼ばれる方法では、ビスフェノールＡと
エピハロヒドリンとから先ず分子鎖中に平均約１個のビ
スフェノールＡ骨格を有する液状エポキシ樹脂を調製し
、この液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡとを、触媒
の存在下且つ溶融条件下に反応させて、高分子量のエポ
キシ樹脂を製造している。この溶融ポリ付加法では、最
終エポキシ樹脂が塊状（固形）の形で得られるために。

これを塗料用の溶液とするためには、これを８０〜１０
０℃程度の高温で数時間もの長時間を要する溶解操作に
賦さなければならないという煩わしさがおる。また、生
成するエポキシ樹脂は溶融状態で非常に粘性の高いもの
であり、反応容器壁に付着残存するため約８０％程度が
回収されるにすぎず（器壁付着部は溶剤で洗浄除去され
る）、収率の点でも満足し得るものでない。更に、後段
の溶融ポリ付加工程でも、反応が不均質に進行するのを
免れず、最終エポキシ樹脂中には、分子量が数百程度の
比較的低分子量のエポキシ樹脂成分や分子鎖構造が網状
化したゲル化成分が成る比率で混入するのを免れず、塗
料として用いたときの種々の特性、例えば抽出性、加工
性、耐腐食性等の見地から望ましくない。

この欠点を改善するために、液状エポキシ樹脂とビスフ
ェノールＡとを有機溶媒中で反応させて、直接取扱いの
容易な溶液状のエポキシ樹脂を製造することが考えられ
るが、粘度の面で取扱いが容易となるような固形分濃度
とした場合には、液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡ
とのポリ付加反応が著しく遅い速度で生じるよう妊なり
、生産速度の点で好ましくないと共に、最終エポキシ樹
脂の分子量も比較的ブロードなものとなる傾向がある。

従って、本発明の目的は、分子量の均斉なエポキシ樹脂
成分を含有する塗料を高生産速度で且つ高収率で、しか
も塗料に直接用い得る溶液の形で製造する方法を提供す
るにある。

本発明の他の目的は、エポキシ樹脂を溶解するような煩
わしさなしに、能率よくエポキシ系塗料を製造し得る方
法を提供するにある。

即ち、本発明によれば、ビスフェノールＡとエピハロヒ
ドリンとから誘導され、分子鎖中に平均約１個のビスフ
ェノールＡ骨格を有する液状エポキシ樹脂と、ビスフェ
ノールＡ・とを、不活性有機溶媒中触媒の存在下で反応
させて、数平均分子量が２０００乃至１０．０００のエ
ポキシ樹脂の濃厚溶液を調製し、この濃厚溶液に有機溶
媒を添加して稀釈すると共にこの溶液を前記触媒の触媒
活性温度よりも低い温度に維持し、生成する稀釈溶液と
エポキシ樹脂の硬化剤として作用する樹脂の溶液とを混
合することを特徴とするエポキシ系塗料の製造方法が提
供される。

５一本発明は、液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡとのポ
リ付加反応に適当な有機溶媒量（樹脂固形分濃度）と、
エポキシ樹脂溶液としての取扱い上望ましい有機溶媒量
（樹脂固形分濃度）との間にはかなりの相違があり、前
者は、例えば固形分濃度が７０乃至９５重量−の比較的
高い範囲にある濃度溶液とすることで、ポリ付加反応の
速度を比較的高いレベルに維持しながら、反応の不均一
性を解消しつつ分子量の均斉なエポキシ樹脂を濃厚溶液
の形で製造することが可能となること、及びこのエポキ
シ樹脂の濃厚溶液はこれに単に追加量の有機溶媒を添加
するのみで、容易に例えばエポキシ樹脂の固形分濃度が
１５乃至６０重量−にある稀薄溶液となり、・反応容器
からも高収率で容易にその取出しが行われることの新規
知見に基ずくものである。

本発明においては、上述した如く、液状エポキシ樹脂と
ビスフェノールＡとのポリ付加反応を限定された量の有
機溶媒中で触媒の存在下に行うことが重要であり、この
有機溶媒の量は、樹脂固形６− 分濃度で表わして７０乃至９５重量−１特に７５乃至９
０重量饅となるようなものである。先ず、この固形分濃
度が上記範囲よりも低いときには、最終エポキシ樹脂の
生産速度が著しく小さくなるという問題がある。本発明
が対象とするポリ付加反応は、反応初期においてその反
応速度は各反応成分の濃度の相乗積に比例し、更にポリ
付加反応は逐次反応であることから実際における濃度依
存性は更に大きいものと認められる。かくして、本発明
においては、有機溶媒を使用するとしても通常の意味で
の溶液とは異なった、固形分濃度のかなり高い状態での
反応を行わなければならないことの意義が了解されよう
。また、この固形分濃度が上記範囲よりも高いときには
、反応の制御が溶融法の場合と同様に困難となる傾向が
あり、更に最終エポキシ樹脂中に低分子量エポキシ樹脂
成分やゲル状物が混入しやすいという問題を生じる。

本発明における液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡと
のポリ付加反応では、前述した範囲の樹脂固形分濃度か
らも明らかな通り、極めて少量の有機溶媒の存在量であ
りながら、反応系の粘度が溶融反応系の粘度に比してか
なり低いレベルに抑制され、均質な状態でポリ付加反応
が進行することが本発明者等により確認されている。

本発明において、ポリ刊加反応に用いる溶媒は、原料で
ある液状エポキシ樹脂やビスフェノールＡは勿論のこと
、生成するエポキシ樹脂をも、比較的少ない溶媒使用量
で完全に溶解するものでなければならず、また反応は高
温で行うことが望ましいことから、比較的高沸点である
ことが望ましい。

かかる見地から、本発明においては、溶解度指数（Ｓｐ
値）が８．０乃至１２．０、特に８，５乃至１１．５の
範囲内にあり、且つ沸点が１６０℃以上、特に１４０℃
以上の不活性有機溶媒を用いることが特に望ましい。本
明細書で用いるＳｐ値とは、１９６３年産業図書株式会
社発行「溶剤ハンドブック」第２５２頁に記載筋れてい
る通り、下記式％式％）Ｃ，Ｅ、Ｄ　：凝集エネルギー密度（ｄ／ＣＣ）ΔＥ　
：蒸発エネルギー　（−／　ｍｏｌ　）Ｖ　：分子量　
　　（印／１ｎｏｔ） ΔＨ：蒸発潜熱Ｒ：気体定数　　　　（ｃｄ　／　ｔｒｗｌ　）Ｃ：密
度　　　（ｔ／Ｃｒ、）Ｍ　　；グラム分子量　　（ｆ／諧ｌ）Ｔ　　：絶対温
度　　　　　（ｆ、１で定義される値であり、水酸基、エーテル基、ブミド基
、エステル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等の極性
基を有し、水素結合の程度の大きいものは、大きい値を
示す。本発明においては、全体としてのＳ、値が上記範
囲内に入るものであれば、単独の溶媒のみならず混合溶
媒をも使用することができる。同、混合溶媒のＳｐ値は
、例えば下記式式中、Ｓｐｚは混合溶媒中の成る溶媒成分のＳｐ値であ
り、Ｍｚはこの溶媒成分のモル９− 分率であり、ｎは混合溶媒中の溶媒成分の数であるの算述平均値として求めることができる。このＳｐ値°
が上記範囲よりも高い場合及び低い場合の何れの場合も
、溶解性や反応の均一性が損れる傾向がある。また、本
明細書において不活性有機溶媒とは、前述したポリ付加
反応に実質上無関係であるという意味であり、例えばオ
キシラン環に対しては本質的に反応性を有するものでも
、用いる反応条件において反応に関与しない有機溶媒は
、上述した制限を満足する限り、本発明の目的に使用可
能である。

これらの条件を満足する有機溶媒としては、これに限定
されないが、次のものを挙けることかできる。

一般式％式％（２）式中、Ｒ１は炭素数８までのアルキル基であり、Ｒ２は
水素原子またはアクル基である１０− で表わされるセロソルブ系溶媒；例えばメチルセロンル
プ、エチルセロンルブ、プチルセロンルブ、ヘキシルセ
ロソルブ、エチルセロソルブアセテート等。

一般式％式％式中Ｒ３及びＲ４の各々は炭素数１乃至８のアルキル基
である、で表わされるカルピトール系溶媒；例えばジエチレング
リコールジエチルエーテノペジエチレ／クリコールジブ
チルエーテル、等。

高沸点アルコール系溶媒；アミルアルコール、ヘキシル
アルコール、シクロヘキシルアルコール等。

高沸点ケトン系溶媒；シクロヘキサノン、メチルアミル
ケトン、ブチルヘキシルケトン、ダイア七トンアルコー
ル、インホロン等。

勿論、これらの溶媒は単独でも、２種以上の組合せで使
用し得る他に、キシレン、ソルベツン１００（エッソス
タンダード社の商品）シェルゾール（シェル社の商品名
）等の高沸点芳香族溶媒を上記溶媒に組合せて用いるこ
とができる。

゛本発明に用いる液状エポキシ樹脂は、−Ｆ記式で表わ
されるビスエポキサイドを生体とするものであり、一般
に３２０乃至４００の数平均分子量と１７０乃至２２０
のエポキシ当量とを有するものである。

この液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡとは、最終エ
ポキシ樹脂の分子量となる化学量論的量、一般に１　：
　０．７５乃至’ｌ　：　０．９５０モル比で反応に用
いる。

触媒としては、従来この種のポリ付加反応に用いられて
いる触媒の任意のものを用いることができ、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属或いは
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等のアルカリ金属
乃至はアルカリ土類金属の化合物や、塩化ナトリウム、
塩化リチウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム等の塩類や、ｎ−ブチルアミン、トリーｎ
−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ピ（リジン、
モルフォリン等の各種アミン類を用いることができる。

この触媒は、一般的な触媒量例えば反応系中に０．０　
（）　１乃至１．０重ｔチとなる量で用いる。

反応に際して、反応容器中に、液状エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ１溶媒及び触媒を仕込み、一般に１２０乃
至２６０℃、特に１５０乃至２１０℃の温度で重付加反
応を行なう。反応はオートクレーブ等の密閉系で行うこ
ともできるが、操作の面では、常圧下で且つ還流下に反
応を行わせることが望ましい。反応雰囲気は、空気中で
もよいカ瓢窒素気流中のような不活性雰囲気とすること
が望ましい場合もある。

１６− 重付加反応の時間は、目的とするエポキシ樹脂の分子量
や温度、更には溶媒量によっても相違するが、一般的に
言って、１乃至１２時間程度の比較的短かい時間で反応
が完結することが本発明の利点の一つでもある。

本発明によれば、かくして数平均分子量が２０００乃至
１０，０００の範囲におり、また好適にはエポキシ当量
がｉ、ｏ　ｏ　ｏ乃至８，０００の範囲にある高分子量
エポキシ樹脂が濃厚溶液の形で得られるが、このエポキ
シ樹脂の濃厚溶液に、不活性有機溶媒を、樹脂固形分濃
度が１５乃至６０重量％、特に２０乃至５５重量−とな
り且つ前記触媒の活性温度よりも低い温度となるように
添加混合する。この有機溶媒の添加混合は、重付加反応
系中において、反応完結後直ちに行われる。反応完結後
のエポキシ樹脂は、限定爆れた量の有機溶媒を予じめ含
有しているため、追加量の有機溶媒の添加で、面倒な加
温溶解操作等を要することなく、直ちに均質な低粘度の
稀釈溶液が得られることが本発明の利点である。更にこ
の有機溶媒の添１４− 加混合により、溶液の温度が触媒の活性温度よりも低い
温度に低下させられ、しかも樹脂濃度も低下するために
、直ちに反応が停止され、予期以外の反応の進行が抑制
されるＣとも本発明の利点である。しかも、この最終樹
脂溶液は、固形分濃度の低下により粘度が取扱いの容易
な低い水準に抑制され、反応容器からの取出しも器壁付
着量の著しく少ない状態で行われ、その収率も９９％に
も達する高いものとなる。

この後段で添加する有機溶媒はポリ付加反応に用いた有
機溶媒と同じ溶媒であってもよいし、またこれとは異な
った有機溶媒であってもよい。例えば、後段で添加する
溶媒は、反応に用いるものではないので、前述した溶媒
よりも低い沸点を有する溶媒でよく、例えばブタノール
、メチルインブチルケト／、トルエン等の溶媒を後段で
添加してもよい。本発明においては、溶媒の種類及び添
加時期を、重付加反応前と重付加反応後の二段に分ける
ことによって、反応や溶液の調製を円滑に行いながら、
しかも塗料の塗布作業性、塗膜物性、塗膜焼付性等に優
れた任意の有機溶媒組成となし得ることができ、これは
本発明の顕著な利点の一つでもある１、かくして得られるエポキシ樹脂溶液は、塗料の製造に厘
接用い得ることも本発明の利点である。

即ち、本発明においては、このエポキシ樹脂溶液と、エ
ポキシ樹脂の硬化剤としで作用する樹脂の溶液とを混合
して、エポキシ系塗料とする。両樹脂溶液の混合は、反
応系とは異なった容器中で行うこともできるが、重信〃
ｎ反応傾用いた反応系で、−挙にエポキシ系塗料の製造
が行われることは、従来法には全く認められない本発明
の利点である。

エポキシ樹脂の硬化剤として作用する樹脂としテハ、フ
ェノール性水酸基、メチロール基、カルボキシル基等の
官能基を有する樹脂でおり、一層具体的には、レゾール
型或いはノボラック型のフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ペンゾ
クアナミン樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、アクリ
ル樹脂、ビニル樹脂等を挙げることができる。

硬化剤としてのこれらの熱硬化性或いは熱可塑性樹脂は
、フェノール性水酸基、メチロール基、カルボキシル基
等のエポキシ基と反応し得る官能基を、該樹脂１００２
当り５０乃至１５００ミリモルの濃度で含有するものが
好適であり、更に前述した種類の有機溶媒に溶解するも
のでなければならない。

本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤としての樹脂と
は、固形分基準で９７：６乃至１０：９０の重量比で混
合することができ、これらの塗料は１７− 樹脂固形分濃度が１５乃至５０重量％の範囲で種々の用
途、特に金属容器用塗料の用途に用い得る。

同、両樹脂は単に混合した組成物の形で塗料として用い
得る他、必要により触媒を添加して予備反応を行った後
塗料として用いることもできる。

゛本発明によるエポキシ系塗料は、金属容器用塗料とし
ての用途に供した場合、極めて顕著な利点をもたらす。

即ち、この塗料は、低分子量のエポキシ系樹脂成分の含
有量が比較的低い範囲にあるため、内面塗装容器中に種
々の内容食品を充填した場合にも耐抽出性、即ち衛生的
特性に優れていると共に、金属容器に優れた耐腐食性を
与える。

しかも、この塗料中のエポキシ樹脂成分は分子量分布が
均斉でしかも網状化したゲル状成分を含有しないため、
耐腐食性や塗膜自体の加工性に顕著に優れており、例え
ばフランジ加工及び二重巻締加工等の苛酷な加工を受け
る巻締部においてすら、塗膜割れや剥離等の塗膜欠陥の
発生が有効に防止されることになる。

本発明を次の例で説明する。

１８− エポキシ樹脂の性状は、以下の方法によシ測定した。

粘度エポキシ樹脂を４０重量％ブチルセロソルブ溶液とし、
Ｂ型粘度計にて、２５℃で測定した。

エポキシ当量０．６〜０．９Ｉｎｇ当量のエポキシ基を含有する試料
を１００ｄの三角フラスコに精秤し、クロロホルム１０
Ｔｎｌを加えて溶解させる。これにテトラエチルアンモ
ニウムブロマイド溶液１０ＩＩＩｌとクリスタルバイオ
レット指示薬２〜３滴を加え、０．１＃過塩素酸酢酸溶
液で滴定した。又、同様の方法で空試験を行ないエポキ
シ当量は、下式により求めた。

Ｗ：試料重量Ｇ）Ｖ：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の滴定量（ｍＡ）Ｂ：空
試験での０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の滴定量（ゴ）Ｎ　：　０．Ｉ　Ｎ過塩素酸酢酸溶液の規定度（ｇｑ／
＃）Ｆ：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液のファクター数平均
分子量エポキシ樹脂濃度が２．４．６．８．１０（社）量チの
二塩化エチレン溶液を作り、各濃度での沸点上昇ΔＴを
測定した。試料の数平均分子量Ｍｎは次式で与えられる
。

Ｋｂ：モル沸点上昇（二塩化エチレンでは３．１２　）
ωｌ：二塩化エチレンの重量（ｇ） ω２：エポキシ樹脂の重量（ｇ）先に作成したそれぞれの濃度の二塩化エチレン溶液に対
して、上式によりＭｎを求め、Ｍｎとω２ル。

のダラフを書き、ω２／ω、を０に補外した時のＭｎの
値を数平均分子量とした。

相対低分子量分ＧＰＣ法により得られたチャートから、Ａ／？Ｌ＝９０
０以下の低分子量分率を、表−１では、比較例１の場合
の低分子量分率を父、表−２では、比較例５の場合の低
分子量分率をそれぞれ１００％とし九時の各々の樹脂の
低分子量分率の相対割合を相対低分子量分と定義する。

即ち、又は〔比較例５の低分子量分率〕相対不溶分エポキシ樹脂４（ＩＩ）、ブチルセロソルブ３１（１１
）、ｎ−オクタン５（ｇ）の溶液を６００　Ｏｒｐｍで
２時間遠心分離後、沈澱物を蒸発乾固させた重量分率を
、表−１では、比較例１の場合を、又、表−２では、比
較例５の場合の沈澱物の重量分率をそれぞれ１００チと
した時の各々の樹脂の沈澱物の重量分率の相対割合を相
対不溶分と定義する。即ち、又は〔比較例５の沈澱分率〕氏分子量エポキシ樹脂の製造攪拌器、温度針、滴下Ｐ斗及びエビクロルヒト＝２１− リンと水との共沸混合物を凝縮分離して、下層のエピク
ロルヒドリンｆ−を反応器に戻すための装置を備えた、
６５１の反応器に、エピクロルヒドリン１８，５０°０
（ｇ）とビスフェノールＡ　４，５６０（、！ｉ’）を
入れた。攪拌しながら、この溶液を１１９℃に加熱還流
させ、これに４０チ水酸化す）　ＩＪウム水溶液６，０
８０　（Ｊ）を６．５時間で滴下した。水酸化ナトリウ
ム水溶液の添加の割合及び反応器の加熱は、反応物の温
度が９９℃〜１１９℃になる様に調節した。水酸化ナト
リウム水溶液の滴下終了後、更に、１５分間加熱を続け
て、水を完全に除去してから、未反応のエピクロルヒド
リンを蒸留によって除いた。粗生成物から食塩の分離を
容易にするため、トルエン１．１００　（、！ｉ＋）を
加えて、粗生成物を溶解し、ｐ過して食塩を除いた後、
減圧蒸留でトルエンを完全に除いた。

得られた低分子樹脂は、軟化点６℃（デユラン法による
）エポキシ当量１９６、分子量６８０であシ、収量は７
６００　（ｇ）であった。更に、前記方法を繰り返して
、低分子量エポキシ樹脂を得た。

２２− 実施例１攪拌器、温度計、冷却器、窒素ガス供給装置を備えた６
５Ｅの反応容器内に、前記方法にて得られた、低分子量
エポキシ樹脂７，８００　（ｇ）、ビスフェノールＡ　
４．２００　（ｇ）水酸化ナトリウム０．６（ｇ）、ブ
チルセロソルブ６３０　Ｃ＆）を入れ、内容物を攪拌し
、窒素ガスを通しながら、１７５℃迄、１時間で加熱し
、その後１７５℃にて、２．５時間反応させた。（樹脂
固形分濃度は９５％）反応終了後、攪拌しながら、ブチ
ルセロソルブ１３，３７０（ｇ）、キシレン１４，００
０　（ｇ）の混合溶剤を加え、５０％エポキシ樹脂溶液
を調製した。この時の樹脂溶液の温度は、９０℃であっ
た。

このエポキシ樹脂はエポキシ当量３，３２０（ｇ／ｅｑ
）粘度３，５５０Ｃセンチストークス）、数平均分子ｔ
６，６４０であった。

一方、ビスフェノール１７５重量％、ｐ−クレゾール１
５重量％、ｍ−クレゾール１０重量％の混合フェノール
１七ルニ対し、１．４モルの３７％ホルムアルデヒド水
溶液を加え、温度を６５℃に上げて、混合フェノールを
溶かし、塩基性触媒を加えて、９５℃で反応させた。反
応生成物は、メチルイソブチルケトン５０重量％とキシ
レン５０重駄チからなる混合緯剤で抽出し、水で洗浄し
た後、沈降した水を流出し、共沸法にて水を除去した。

この様にして得られたレゾール型フェノール樹脂の３０
係溶液と、前記６０チエポキシ樹脂溶液とを重量比が２
０：８０になる様に混合し、実施例１のエポキシフェノ
ール系塗料を得た。

表−１に記載のある缶胴は、次の様にして造った。板厚
０．２２ｍｍ％長さ８２７　ｍｍ、幅１０２６＋ｉの１
を解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ）の片面（ｆＲ缶後、缶
の外面となるべき面）に、前記エポキシフェノール系塗
料を焼付後の膜厚が２μｍになる様にロール塗装し、１
９０℃で１０分間焼付け、次いで、もう一方の面（製缶
後、缶の内面となるべき而）に、同じ塗料を焼付後の膜
厚が７μｍになる様に、ロール塗装し、２１０℃で１０
分間焼付け、更に、缶の外面となるべき面に、印刷及び
仕上ニスをマージン塗装して施し、塗装板を作成した。

次いで、この大板を、通常の切断機により、長さ８２７
１１、幅１７０．４０龍のストリップに切断した。この
ストリップの長さ方向に沿った両端縁部を高周波加熱に
より、約２７０℃に加熱し、厚み５ｏハ１、幅５＋ｍの
ポリアミド系接着剤のテープを、前記ス）　ｌツブの内
面側の接合させるべき端縁部に、又、もう一方の端縁部
に厚み５０μｍ、幅８朋の上記接着剤テープを外面側に
５藁り内面側に約２５　ｍになる様に折返し、切断端面
を保護し、３５ミリ秒間ロール圧着し、冷却した。この
様にして接着剤を施したス）　ＩＪｌツブ更に、１３６
．５３朋Ｘ　１７０，４０ｍｓ＋に切断し、缶用ブラン
クとした。

次に、通常の製缶機により、高さが１３６．５３鰭にな
る様に筒状に成形し、接着剤の施された両端縁部を高周
波加熱により、２５０℃に加熱し、接着剤が互いに重な
る様に３０ミリ秒間圧着、冷却し、缶胴を成形した。

２５− 更に、前記缶胴を通常の方法でフランジ加工した後、通
常の方法で造られた缶蓋と二重巻締を行なった。以上の
様にして、表−１に記載した本発明の実施例１の接着臼
の空缶を得た。

次に、この空缶にクエン酸１チ、食塩１チ、界面活性剤
０．００’１　％の水溶液を充填した後、二重巻締した
１０缶を、通常のレトルトで１２５℃にて、１時間加熱
処理を行なった後、缶胴と缶蓋の二重巻締部を丁寧には
ずし、ＢＨＲ部（ボディ・フック・ラジアス部・・・・
・缶胴巻締加工部）の腐食状態を観察した。巻締部の腐
食割合は次式にて求めた。

更に、前記方法により得られた空缶６００缶に、コーラ
を充填した後、二重巻締を行ない各々の重量を測定し、
３７℃にて１年間保存した。その後、各々の重量を測定
し、漏洩缶の判別をすると共に、巻締部の観察を行なっ
た。

又、更に、前記方法により得られた空缶６００缶に、コ
ンソメスーブを充填した後、二重巻締を行ない、通常の
レトルトで１１８℃にて、１時間加熱処理した後、６７
℃にて、１年間保存した。

その後、膨張臼の発生を調べると共に、巻締部の観察を
行なった。

実施例２実施例１と同様の反応容器内に１前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂入８００（ｆり、ビスフェノール
、４４，２００　（ｇ）、水酸化ナトリウム０．３（ｇ
）、ブチルセロソルブ１，３３０　（ｇ）を入れ、内容
物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、１７５℃迄、１時
間で加熱し、その後、１７５℃にて２．７時間反応させ
た。（樹脂固形分濃度は９０ｑｂ）反応終了後、攪拌し
ながら、ブチルセロソルブ１２．６７０（９）、キシレ
ン１４．Ｄ　ＯＯ（，９）の混合溶剤を加え、約９０℃
の６０チエポキシ樹脂溶液を調製した。このエポキシ樹
脂は、エポキシ当量・３．３００（ｇ／ｇｑ）、粘度３
，５８０Ｃセンチストークス）、数平均分子ｔ６，６８
０であった。

以下、実施例１と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。

実施例６実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂７，８００　（，９）、ビスフェ
ノール、４４，２００　（ｇ）、水酸化ナトリウム０．
３（ｇ）、ブチルセロソルブ２，１２０　Ｕ）を入れ、
内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、１７５℃迄、
１時間で加熱し、その後、１７５℃にて６．０時間反応
させた。（樹脂固形分濃度は８５チ）反応終了後、攪拌
しながら、ブチルセロソルブ１１．８８０　Ｃ９）、キ
シレン１４，０００　（ｇ）の混合溶剤を加え、約１０
０℃の３０％エポキシ樹脂溶液を調製した。このエポキ
シ樹脂は、エポキシ当量３，３１０　Ｃ１！／ｅｑ）　
、粘度３，６３０（センチストークス）、数平均分子量
３，６２０であった。

実施例４実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂７，８００　ＣＩ＞、ビスフェノ
ールＡ　４，２００　（ＩＩ）、水酸化ナトリウム０．
３（ｇ）、ブチルセロソルブ４．０００　（、！ｉ＋）
を入れ、内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、１７
５℃迄、１時間で加熱し、その後、１７５℃にて４．９
時間反応させた。（樹脂固形分濃度は７５俤）反応終了
後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ１０．０００　（
，９）、キシレン１４．０００　（、！ｉ’）の混合溶
剤を加え、約１００℃の３０チエボキシ樹脂溶液を調製
した。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量３，３００　
Ｃ１ｌ／ａｑ）　、粘度３，６４０　Ｃセンチストーク
ス）、数平均分子量３，５９０であつｆｃ。

実施例５実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られ九
低分子量エポキシ樹脂へ８００（ｇ）、ビスフェノール
／１４，２００　（、！ｉ＋）、水酸化ナトリウム２９
− ０．３（ｇ）、ブチルセロソルブ５，１４０　（、！ｉ
ｉ’）を入れ、内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら
、１７５℃迄、１時間で加熱し、その後、１７５℃にて
１２．３時間反応させた。（樹脂固形分濃度は７０チ）反応終了後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ８．８６
０　（ｇ）、キシレン１４．０００　（ｇ）の混合溶剤
を加え、約１００℃の３０％エポキシ樹脂溶液を調製し
た。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量３．２８０　（
ｇ／ｇｑ）　、粘度５．５９０　（センチストークス）
、数平均分子量３，６１０であった。

比較例１実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂１１．０５０　（Ｊ９）、ビスフ
ェノールＡ　５，９５０　（ｇ）、水酸化ナトリウム０
．４　（ｇ）を入れ、内容物を攪拌し、窒素ガスを通し
ながら、１７５℃迄、１時間で加熱し、その３０− 後１７５℃にて２時間反応させた。（樹脂固形分濃度は
１００％）反応終了後、直ちに溶融樹脂を取り出し、冷却、固化さ
せた樹脂を粉砕した。得られたエポキシ樹脂は、エポキ
シ当量３，３６０　Ｕ／ｅｑ）　、粘度３．４８０　Ｃ
センチストークス）、数平均分子量３．７５０、収量１
３．５８０　（Ｊ）、収率７９．９％であった。

次に攪拌器、温度計を備えた６０にの反応容器内に、上
記方法にて得られたエポキシ樹脂６．０００（ｇ）とブ
チルセロソルブ７．０００　（ｇ）、キシレン７．００
０　（ｇ）を入れ、７０〜８０℃にて、６時間溶解させ
、６０％エポキシ樹脂ｍ液を調製した。

比較例２実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂Ｚ８００（ｇ）、ビスフェノール
Ａ　４，２００　（ｇ）、水酸化ナトリウム０．３（ｇ
）、ブチルセロソルブ３７０　（ｇ）を入れ、内容物を
攪拌し、窒素ガスを通しながら、１７５℃迄、１時間で
加熱し、その後、１７５℃にて２．３時間反応させた。

（樹脂固形分濃度は９７％）反応終了後、攪拌しながら
、ブチルセロソルブ１３．６３０　（ｇ）、キシレン１
４．０００　（ｇ）の混合溶剤を加え、約８０℃の６０
％エポキシ樹脂溶液を調製した。このエポキシ樹脂は、
エポキシ当量３．３５０　（、！ｉ’　／　ｅｑ）、粘
度３，５００（センチストークス）、数平均分子量３，
７００であった。

比較例６実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂７，８００　（ｇ）　、ビスフェ
ノール４４，２００　（、！ｉ’）、水酸化ナトリウム
０．３　（ｇ）、ブチルセロソルブ６．４６０　（ｇ）
を入れ、内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、１７
５℃迄、１時間で加熱し、その後、１７５℃にて２５．
８時間反応させた。（樹脂固形分濃度は６５係）反応終了後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ７．５４
０　（、！ｉ’）、キシレン１’　４．０００　（ｇ）
の混合溶剤を加え、約１１０℃の３０％エポキシ樹脂溶
液を調製した。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量３．
１１００（／ｇｑ）、粘度２，３００　（センチストー
クス）、数平均分子量ミロ２０であった。

比較例４実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂乙８００（ｇ）、ビスフェノール
Ａ４．２００（ｇ）、水酸化ナトリウム０．３　Ｃ９λ
　ブチルセロソルブ１２，０００　ＣＩ）を入れ、内容
物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、１７５℃迄、１時
間で加熱し、その後、１７５℃にて６５．０時間反応さ
せた。（樹脂固形分濃度は５０チ）＝６６− 反応終了後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ２．００
０　（、！ｉ’）、キシレン１４．０００　（Ｊ）の混
合溶剤を加え、約１１５℃の３０チエポキシ樹脂溶液を
ｉ周製した。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量３．０
５０　（ｊｊ／　ｅｑ）、粘度１，８２０　Ｃセンチス
トークス）、数平均分子量２，９８０であった。

以下、実施例１と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
し、内容物を充填し、評価を行なった。

実施例１〜５及び比較例１〜４の結果を表−１に示す。

−」スＡ− ＝６５一実施例６実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂入７５０　（ｇ）、ビスフェノー
ル１４，２５０　ＣＩ）、水酸化ナトリウム０．３　Ｃ
９）、ブチルセロソルブ６３０　（ｇ）を入れ、内容物
を攪拌し、窒素ガスを通しながら、１７５℃迄、１時間
で加熱し、その後、１７５℃にて２．５時間反応させた
。（樹脂固形分濃度は９５チ）反応終了後、攪拌しなが
ら、ブチルセロソルブ１１．８８０　（ｇ）、キシレン
１４，０００　Ｕ’）の混合溶剤を加え、約９０℃の６
０チエボキシ樹脂溶液を調製した。このエポキシ樹脂は
、エポキシ当量４．０１０　（９／　ｅｑ）、粘度３，
８８０Ｃセンチストークス）、数平均分子量４，２３０
であった。

一方ＩＲ素１モルと２．５モルのホルムアルデヒドの４
０チプタノール溶液とを混合し、炭酸ナトリウム０．０
１モル（１０チ水溶液として）を加え、９５℃で１時間
反応させ、０．００５モルのリン酸を加えて、更に１時
間反応させた後、８０℃の熱水で８回洗浄し、共沸脱水
で水を除去して、ユリ６６− ヤ樹脂を得た。

次に、キシレン５０重量％、ブタノール５０重量％の混
合溶剤で、ユリャ樹脂を溶がして、６゜チュリャ樹脂溶
液を調製した。

次いで前記６０チエポキシ樹脂溶液と、３０％ユリャ樹
脂ｍ液と、を、重量比が８０：２０になる様に混合し、
実施例６のエポキシュリャ系塗料を得た。

表−２に記載のある打抜缶は、次の様にして造ツタ。板
厚０．１７ｍｍ、長す８２７１ＩＩＩ１１幅１ｏ２６朋
の電解クロム酸処理鋼板ＣＴＦＳ）の片面（打抜後缶内
面側となるべき面）に、前記エボキシュリャ系塗料を、
焼付後の膜厚が７μｍとなる様にロール塗装し、２１０
℃で１０分間焼付け、更にもう一方の面（打抜後缶外面
側となるべき面）に印刷及び仕上ニスを施し、塗装板を
作成した。

次いで、この塗装板を直径１１２朋に打抜き、絞ル加工
（１段目の絞り比１．７及び２段目の絞り比２．１）を
行ない、内径５３ｉｉ＋、高さ４ｏ酊の側面無継目缶を
得た。

６７− 次に、この空缶にクエン酸１％、食塩１チ、界面活性剤
ｏ、ｏ　ｏ　ｉ％の水溶液を充填した後、二重巻締した
１０缶を通常のレトルトで１２５℃にて、１時間加熱処
理を行なった後、缶胴と缶蓋の二重巻締部を丁寧にはず
し、ＢＨＲ部の腐食状態を観察した。評価方法は、前記
実施例１〜５及び比較例１〜４と同様の方法で行なった
。

更に、得られた空缶６００缶ずつに、カツオの味付、ツ
ナドレッシングを充填後、二重巻締を行ない、通常のレ
トルトで１１８℃にて１時間加熱処理をした後、６７℃
にて１年間保存した。貯蔵試験の後、膨張缶の発生を調
べると共に、二重巻締部の観察を行なった。

実施例実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂７．７５０　（ｇ）、ビスフェノ
ールＡ　４，２５０　（ｇ）、水酸化ナトリウム０．３
　Ｕ）、ブチルセロソルブ１．３３’　０　（ｇ）を入
れ、内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、１７５０
Ｃ迄、１時間で加熱し、その後、１７５℃にて２．７時
間反応させた。（樹脂固形分濃度は９０％）反応終了後
、攪拌しながら、ブチルセロソルブ１２．６７０　Ｃｇ
）、キシレン１４．ＯＱ　Ｏ（、！？）の混合溶剤を加
え、約９０℃の６０チエポキシ樹脂溶液を調製した。こ
のエポキシ樹脂は、エポキシ当量４．０８０　（、！？
／　ｅｑ）、粘度３，８９０（センチストークス）、数
平均分子量４，１９０であった。

以下、実施例６と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。

実施例８実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂入７５０　（ｇ）、ビスフェノー
ルＡ４．２５０　（ｇ）、水酸化ナトリウム０．３（ｇ
）、ブチルセロソルブ２，１２０　（ｇ）を入れ、内容
物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、１７５℃迄、１時
間で加熱し、その後、１７５℃にて６．０時間反応させ
た。（樹脂固形分濃度は８５ｆ０）反応終了後、攪拌し
ながら、ブチルセロソルブ１１．８８０　Ｃｇ）、キシ
レン１４．０００　（ｇ）の混合溶剤を加え、約１００
℃の６０チエポキシ樹脂溶液を調製した。このエポキシ
樹脂は、エポキシ当ｔ３．８２０　（１１／　ｅｑ）、
粘度４，０１０　（センチストークス）、数平均分子ｉ
４．２２０であった。

実施例９実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂７，７５０（ｇ）、ビスフェノー
ルＡ　４，２５０　（ｇ）、水酸化ナトリウム０．３　
（ｇ）、ブチルセロソルブ４，０００　（ｇ）を入れ、
内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、１７５℃迄、
１時間で加熱し、その後、１７５’Ｃにて４８時間反応
させた。（樹脂固形分濃度は７５％）反応終了後、攪拌
しながら、ブチルセロソルブ１０．０００　Ｃｇ）、キ
シレン１４，０００　（ｇ）の混合溶剤を加え、約１０
０℃の３０チエボキシ樹脂溶液を調製した。このエポキ
シ樹脂は、エポキシ当量３，９９０　Ｃｇ／ｅＱ　）、
粘度３，８２０Ｃセンチスト４０− 一りス）、数平均分子量４，２５０であった。

実施例１０実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂入７５０　（＆）、ビスフェノー
ルＡ４，２５０　（ｇ）、水酸化ナトリウム０．３（ｇ
）、ブチルセロソルブ５．１４０　（、！ｉ’）を入れ
、内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、１７５℃迄
、１時間で加熱し、その後、１７５℃にて１２．０時間
反応させた。（樹脂固形分濃度は７０チ）反応終了後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ８．８６
０　Ｕ）、キシレン１４，０００　（ｇ）の混合溶剤を
加え、約１００℃の３０％エポキシ樹脂溶液を調製した
。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量４．０１０　Ｃ１
ｌ／ｅｑ）、粘度へ７９０（センチストークス）、数平
均分子量４，１５０であった。

以下、実施例６と同様の方法で塗料を製造し、４１− 缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なった。

比較例５実施例１と同様の反応容器内に、前記方法で得られた低
分子量エポキシ樹脂１０．９８０　（、！ｉ＋）、ビス
フェノール１６，０２０　（ｇ）、水酸化ナトリウム０
．４　（ｇ）を入れ、内容物を攪拌し、窒素ガスを通し
ながら、１７５℃迄１時間で加熱し、その後１７５℃に
て、２．０時間反応させた。（樹脂固形分濃度は１００
％）反応終了後、直ちに溶融樹脂を取り出し、冷却固化
させた樹脂を粉砕した。

得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量４．１１００Ｃ
／ｅｑ）、粘度４，０２０Ｃセンチストークス）、数平
均分子量４，３１０、収量１２．９７０　（ｇ）、収率
７６．５％であった。次に、比較例１と同様の方法で６
０チエボキシ樹脂溶液を調製した。

比較例６実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂乙７５ｏ（ｇ）、ビスフェノール
Ａ４，２００　（，９）、水酸化ナトリウム０．３　（
ｇ）、ブチルセロソルブ３７０　（、！ｉ’）を入れ、
内容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、１７５℃迄、
１時間で加熱踵その後、１７５℃にて２．３時間反応さ
せた。（樹脂固形分濃度は９７チ）反応終了後、攪拌し
ながら、ブチルセロソルブ１３．６３０　（ｇ）、キシ
レン１４，０００　（ｇ）の混合溶剤を加え、約９０℃
の３０％エポキシ樹脂溶液を調製した。このエポキシ樹
脂は、エポキシ当量４．０７０　（、！ｉ’／　ｅｑ）
、粘度３，９００　（センチストークス）、数平均分子
量４，２９０であった。

比較例７実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂７，７５０　（ｇ）、ビスフェノ
ールＡ４，２０ｏ（ｇ）、水酸化ナトリウム０．３　（
ｇ）、ブチルセロソルブ６．４６０　（ｇ）を入れ、内
容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、１７５℃迄、１
時間で加熱し、その後、１７５℃にて２８．２時間反応
させた。（樹脂固形分濃度は６５チ）反応終了後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ７．５４
０　（ｇ）、キシレン１４０００（ｇ）の混合溶剤を加
え、約１１０℃の６０％エポキシ樹脂溶液を調製した。

このエポキシ樹脂は、エポキシ当量ム９２０（ｇ／ｇｑ
）、粘度２，７００　Ｃセンチストークス）、数平均分
子量３，６１０であった。

比較例８実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて得られた
低分子量エポキシ樹脂１７５０　Ｃｇ）、ビスフェノー
ル４４．２００　ＣＩり、水酸化ナトリウム０．３　（
ｇ）、ブチルセロソルブ１，２００　（ｇ）を入れ、内
容物を攪拌し、窒素ガスを通しながら、１７５４４− ℃迄、１時間で加熱し、その後、１７５℃にて３７．０
時間反応させた。（樹脂固形分濃度は５゜％　）反応終了後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ２．００
０　（ｇ）、キシレン１４．［１００（＆）の混合溶剤
を加え、約１１５℃の３０％エポキシ樹脂溶液を調製し
た。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量４．０２０　（
ｇ／　ｅｑ）、粘度１，９９０　Ｃセンチストークス）
、数平均分子量３．０４０であった。

以下、実施例６と同様の方法で塗料を製造し、缶を作成
した後、内容物を充填し、評価を行なった。実施例６〜
１０及び比較例５〜８の結果を表−２に示す。

４５−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　ビスフェノールＡとエビハロヒトリントカラ
誘導され、分子鎖中に平均約１個のビスフェノールＡ骨
格を有する液状エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡとを
、不活性有機溶媒中触媒の存在下で反応させて、数平均
分子量が２．０００乃至１０．０００のエポキシ樹脂の
濃厚溶液を調製し、この濃厚溶液奢こ有機溶媒を添加し
て稀釈すると共番ここの溶液を前記触媒の触媒活性温度
よりも低い温度曇こ維持し、生成する稀釈溶液とエポキ
シ樹脂の硬化剤として作用する樹脂の溶液とを混合する
ことを特徴とするエポキシ系塗料の製造方法。
（２）液状エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡとを、不
活性有機溶媒中触媒の存在下で且つ樹脂固形分濃度が７
０乃至９５重量％となる条件下で反応させて、数平均分
子量が２．０００乃至１０．０００のエポキシ樹脂の濃
厚溶液を調製し、この濃厚溶液に有機溶媒を、樹脂固形
分濃度が１５乃至６０重量％となり且つ前記触媒の活性
温度ニジも低い温度となるように添加することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）反応暑こ際して用いる不活性有機溶媒が８．０乃
至１２．０の溶解度指数Ｃ８ｐ値）と１６０℃以上の沸
点を有する溶媒である特許請求の範囲第１項記載の方法
。