CN103140534A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

可固化涂料组合物，其包含具有以下化学结构的促进环氧树脂聚合物组分：其中n是数字1至约3000；m各自独立地具有数值0或1；R0各自独立地为–H或–CH3；R1各自独立地为–H或C1至C6亚烷基(饱和二价脂族烃基团)；R’1-R’4独立地为氢，烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，卤素，氰基，硝基，封端的异氰酸酯，或烷氧基；另外，R’1-R’4中的任何两个可以独立地形成稠环；以及X是环亚烷基，包括取代的环亚烷基，其中所述取代基包括烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，硝基，封端的异氰酸酯，或烷氧基；环亚烷基和亚烷基的组合，以及亚烷基和环亚烷基以及在其中间的桥接部分的组合。

Description

涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2010年9月30日提交的题为“COATINGCOMPOSITIONS”的美国临时专利申请61/388,077的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及由先进环氧树脂组分制备的涂料组合物，该先进环氧树脂组分由包含邻苯二酚和脂环族二缩水甘油醚化合物的反应混合物制备。涂料组合物用作，例如，罐体的内部和外部保护性涂料组合物，以及其它金属的食品和饮料包装涂层。
背景技术
环氧树脂广泛用于食品和饮料容器的内部和外部表面的涂料组合物，因为它们提供以下性能的独特性质组合：优越的耐化学品性，合理的柔性，耐水解性，抗食品和饮料腐蚀，具有良好的热稳定性以及对味道或气味变化的惰性。多种制造工艺用于将这样的涂料施用于基底。柔性和粘合性是必要的，因为在罐体形成过程中当将涂布的平坦金属片材卷成罐体形式时涂层应该保持完整。但是，通常用于涂布应用的基于双酚A的高分子量环氧树脂在室温具有有限的柔性和韧性。已知基于双酚A的环氧树脂在室温的断裂伸长率较差。缺乏韧性在某些应用中是一个问题，例如预涂层后成型应用。较高温度在一些罐体形成加工中用于补偿现有技术环氧树脂涂层的相对低柔性。
耐甄馏性(retort resistance)是罐体涂料组合物的另一个有益性质。当罐体填充有食物时，内容物通常是通过以下过程灭菌的：根据食品内容物的性质，将密封罐体加热至约120-130°C的温度达约1至2小时。然后使涂层直接接触食品内容物达相当长的一段时间，例如很多年。在灭菌和之后的储存的过程中，涂层保持其完整性，以便于防止金属罐体腐蚀和防止金属迁移以及涂层的碎片物质迁移进罐体内容物中。在不牺牲涂层耐甄馏性下改善涂层柔性的工业上的倾向欢迎满足这些技术挑战的可替换涂料组合物。
发明内容
本发明的一种实施方式涉及可固化的涂料组合物，该组合物包含具有以下化学结构(I)的先进环氧树脂聚合物组分：
Figure BDA00002987730900021
结构(I)
其中n是数字1至约3000；m各自独立地具有数值0或1；R0各自独立地为–H或–CH3；R1各自独立地为–H或C1至C6亚烷基(饱和二价脂族烃基团)；R’1-R’4独立地为氢，烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，卤素，氰基，硝基，封闭的异氰酸酯，或烷氧基；另外，R’1-R’4中的任何两个可以独立地形成稠环；以及X是环亚烷基，包括取代的环亚烷基，其中所述取代基包括烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，硝基，封闭的异氰酸酯，或烷氧基；环亚烷基和亚烷基的组合，以及亚烷基和环亚烷基以及在其中间的桥接部分的组合。
本发明的另一种实施方式包括，其中以上可固化的先进环氧树脂涂料组合物包含：(i)以上具有结构(I)的先进环氧树脂；(ii)至少一种固化剂；(iii)任选的至少一种固化催化剂；(iv)任选的至少一种溶剂和(v)任选的至少一种添加剂。
在一种优选的实施方式中，已经发现脂环族二缩水甘油醚化合物和邻苯二酚可以成功地用于制备基本线性的高分子量环氧树脂产物，该树脂产物具有高水平的断裂伸长率和高拉伸韧性并且可以有利地用于制备以上可固化的涂料组合物。
本发明的再另一种实施方式涉及通过使以上可固化涂料组合物固化制备的固化的涂层。
本发明提供用于金属的食品和饮料包装应用的涂层和制备涂层的方法，其中该涂层具有异乎寻常的高柔性，良好的耐甄馏性，以及在甄馏工艺之前和之后优越的粘合性，良好的耐有机溶剂型和良好的视觉发白外观(visualblush appearance)。
本发明的涂料可以用于各种涂料应用例如用于制备罐体涂层，其中需要高柔性，良好的耐甄馏性，和在甄馏工艺之前和之后与金属优越的粘合性，特别是当罐体涂层将用于金属的食品包装应用时。本发明有利地提供具有改善柔性又不会不利影响其它涂层性质的涂料组合物，例如与基底的粘合性，耐溶剂性和耐甄馏性。
包含本发明先进高分子量环氧树脂的固化涂料组合物的柔性通过楔形弯曲柔性测量(Wedge Bend Flexibility measurement)证明，其耐溶剂性通过甲基乙基酮(MEK)双摩擦测试(Double Rubs Test)表征，以及其耐甄馏性和在甄馏工艺过程中稳定的粘合性通过在乳酸溶液中的甄馏测量表征。楔形弯曲柔性结果表明，包含本发明先进高分子量环氧树脂的固化的涂料组合物比固化的基于双酚A的高分子量9-型环氧树脂的柔性大。MEK双摩擦结果和耐甄馏性测量说明，包含本发明先进高分子量环氧树脂的固化的涂料组合物提供良好的耐化学溶剂性和类似于基于双酚A的高分子量环氧树脂的固化涂料组合物的耐甄馏性。
具体实施方式
本发明的一种宽泛实施方式涉及涂料组合物，其使用基于脂环族二缩水甘油醚和芳族二醇的反应产物的新型高分子量环氧树脂。更特别地，本发明的涂料组合物包括具有高水平断裂伸长率和高拉伸韧性的基本线性高分子量环氧树脂，其改善了在涂布和涂布变形工艺过程中和之后的涂层性能。例如，用于本发明涂料组合物的环氧树脂可以包括以下物质的反应产物：(a)脂环族二缩水甘油醚(DGE)，和(b)芳族二醇，例如邻苯二酚，取代的邻苯二酚，或其混合物。
固化的涂层表现出改善的柔性，而又不会不利地影响其它涂层性质，例如与基底的粘合性，以及耐溶剂性和耐甄馏性。
本发明可固化的涂料组合物包括作为第一组分的具有以下化学结构(I)的先进环氧树脂：
Figure BDA00002987730900041
结构(I)
其中n是数字1至约3000；m各自独立地具有数值0或1；R0各自独立地为–H或–CH3；R1各自独立地为–H或C1至C6亚烷基(饱和二价脂族烃基团)；R’1-R’4独立地为氢，烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，卤素，氰基，硝基，封闭的异氰酸酯，或烷氧基；另外，R’1-R’4中的任何两个可以独立地形成稠环；以及X是环亚烷基，包括取代的环亚烷基，其中所述取代基包括烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，硝基，封闭的异氰酸酯，或烷氧基；环亚烷基和亚烷基的组合，以及亚烷基和环亚烷基以及在其中间的桥接部分的组合。
在一种实施方式中，重复单元的平均数，即以上结构I中所示的n，优选为数字1至约3000，更优选为数字2至约1500，更优选为数字约4至约1000，甚至更优选为数字约6至约500，更优选为数字约8至约100，最优选为数字约10至约50。
在另一种实施方式中，第一组分，即本发明先进环氧树脂的重均分子量可以大于约300，典型地通常大于约1000，更优选为大于约4000，更优选为大于约5000，最优选为大于约7000。
在另一种实施方式中，第一组分，即本发明先进环氧树脂的重均分子量通常为约300至约1,000,000，优选为约1,000至约500,000，更优选为约2,000至约100,000，甚至更优选为约4,000至约50,000，再更优选为约5,000至约40,000，最优选为约7,000至约30,000。
第一组分，即本发明先进环氧树脂的玻璃化转变温度通常为约-50°C至约200°C，优选为约0°C至约150°C，更优选为约10°C至约120°C，甚至更优选为约20°C至约100°C，最优选为约25°C至约90°C。
第一组分，即本发明先进环氧树脂的断裂伸长率通常为约百分之4(%)至约10000%，优选为约10%至约5000%，更优选为约20%至约2000%，甚至更优选为约30%至约1500%，再更优选为约40%至约1200%，最优选为约50%至约1100%。
第一组分，即本发明先进环氧树脂的拉伸韧性通常为约0.05MPa至约500MPa，优选为约0.05MPa至约500MPa，更优选为约0.1MPa至约100MPa，甚至更优选为约0.5MPa至约50MPa，再更优选为约0.8MPa至约30MPa，最优选为约1MPa至约20MPa。
先进环氧树脂组分可以包含以下物质的反应产物：(a)脂环族二缩水甘油醚化合物例如在环氧化过程中形成的1,3和1,4的顺式和反式环己烷二甲醇二缩水甘油醚的混合物和(b)邻苯二酚，取代的邻苯二酚，或其混合物。
在一种实施方式中，例如，用于涂料组合物的以上先进环氧树脂的制备过程可以由以下反应方案(I)说明：
Figure BDA00002987730900051
方案(I)
其中n是数字1至约3000；R’1-R’4独立地为氢，烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，卤素，氰基，硝基，封闭的异氰酸酯，或烷氧基；另外，R’1-R’4中的任何两个可以独立地形成稠合的脂族或芳族环；二环氧化物化合物可以是，例如在1,3-和1,4-的顺式-和反式-环己烷二甲醇的环氧化过程中形成的包含1,3-和1,4-的顺式-和反式-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的混合物或者在1,4-顺式-和反式-环己烷二甲醇的环氧化过程中形成的包含1,4-顺式-和反式-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的混合物。所得先进高分子量环氧树脂产物包含环氧树脂先进反应的醚连接基和羟基丙基主链基团特征。尽管以上说明的先进环氧树脂是直链的而没有支化，但是少量副反应可以沿聚合物链产生支化和/或伯羟基。基本线性的先进环氧树脂在适当的涂料溶剂中形成均匀的涂料溶液，而没有任何明显的凝胶颗粒和/或不溶性部分。
本发明用于构建新型高分子量环氧树脂的脂环族二缩水甘油醚的一种优选实例是UNOXOLTM二醇DGE，其为包含顺式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、反式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、顺式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、和反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚的产物混合物，其中通过参考并入本申请的WO2009/142901描述了包含这种产物混合物的环氧树脂组分以及从其中分离高纯度DGE。[UNOXOLTM环状二醇是UnionCarbide Corporation的注册商标。]
构建本发明的新型高分子量环氧树脂的脂环族二缩水甘油醚的另一优选实例是包含顺式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，及其反应混合物的混合物。
通常，用于制备二缩水甘油醚反应物的脂族或脂环族环氧树脂，即用于本发明先进反应的组分(a)，通过包括使以下物质在(4)催化剂存在下反应的方法(例如环氧化反应)制备：(1)脂族或脂环族含羟基物质与(2)表卤醇，和(3)碱性作用物质。该方法可以任选地包括(5)溶剂，该溶剂对与使用的反应物、形成的中间体和生成的环氧树脂产物的反应惰性。催化剂优选为非路易斯酸催化剂。所述方法通常包括以下步骤：(a)使表卤醇与脂族或脂环族含羟基物质偶联和(b)由此形成的中间体卤代醇的脱氢卤化作用。该方法可以是，例如，相转移催化的环氧化方法，淤浆环氧化方法，或无水环氧化方法。脂族或脂环族环氧树脂及其制备方法的详细描述提供于WO/2009/142901，其通过参考并入本申请。
脂族或脂环族含羟基的物质，即可以用于本发明环氧化方法的组分(1)，可以包括例如以下的任何一种或多种：(A)环己烷二烷醇和环己烯二烷醇例如UNOXOLTM二醇(顺式-1,3-环己烷二甲醇，顺式-1,4-环己烷二甲醇，反式-1,3-环己烷二甲醇和反式-1,4-环己烷二甲醇)作为优选的环己烷二烷醇；(B)环己醇一烷醇和环己烯醇一烷醇，例如反式-2-(羟基甲基)环己醇或1-苯基-顺式-2-羟基甲基-r-1-环己醇；(C)十氢化萘二烷醇，八氢化萘二烷醇和1,2,3,4-四氢化萘二烷醇，例如1,2-十氢化萘二甲醇；(D)双环己烷二烷醇或双环己醇一烷醇，例如双环己烷-4,4'-二甲醇；(E)桥接的环己醇，例如氢化双酚A(4,4’-异丙叉二酚)；(F)其它脂环族和聚脂环族二醇，一元醇一烷醇，或二烷醇例如环戊烷-1,3-二醇；或(G)脂族含羟基的物质例如烷氧基化的酚类反应物；如描述于，由Xin Jin等人(代理案号69256)在同一天提交的题为“ADVANCED Epoxy Resin COMPOSITIONS”的共同未决美国专利申请61/388,071，第6至13页，这些页的内容通过参考并入本申请。
用于本发明的表氯醇，即组分(2)；碱性作用物质，即组分(3)；非路易斯酸催化剂，即组分(4)；和任选的溶剂，即组分(5)可以选自与共同未决美国专利申请61/388,071(代理案号69256)第13至16页描述的相同组分，这些页的内容通过参考并入本申请。
脂环族或聚脂环族二醇的环氧树脂可以有利地在与一种或多种环氧树脂的混合物使用以提供本发明另外的先进高分子量环氧树脂组分，所述一种或多种环氧树脂选自上述脂族或脂环族含羟基物质制备的环氧树脂。其它类型二醇的环氧树脂也可以有利地在与包含一种或多种环氧树脂的混合物使用以提供本发明另外的先进高分子量环氧树脂组分，所述一种或多种环氧树脂选自上述脂族或脂环族含羟基物质制备的环氧树脂。
由脂族和脂环族二醇的反应使用非路易斯酸方法制备的环氧树脂通常包含显著量的环氧官能度大于2的低聚物产物。由于存在高于2个环氧基团/分子的官能度，过量的这些低聚物可能导致不期望的支化，过大的粘度，过早的交联或凝胶。因此，用于制备本发明组合物的环氧树脂具有的二缩水甘油醚组分的量应该允许先进反应进行至完成而不会发生前述问题。因此，环氧树脂中低聚物含量的量通常为0wt%至约10wt%，优选为0.01wt%至约5wt%，更优选为0wt%至约0.5wt%。
一缩水甘油基一元醇醚也可以包括用于制备本发明的组合物的环氧树脂组分。因为一缩水甘油醚组分通常用作先进反应中的链终止剂，其存在量不会妨碍所需程度分子量的构建和其它这样的性质。因此，环氧树脂中低聚物含量的量通常为0wt%至约20wt%，优选为0.01wt%至约10wt%，更优选为0.1wt%至约5wt%。
用作先进反应中组分(b)以制备本发明先进环氧树脂产物的二酚可以包括具有以下通用结构的邻-二酚：
Figure BDA00002987730900071
结构(II)
其中R’1-R’4独立地为氢，烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，卤素，氰基，硝基，封闭的异氰酸酯，或烷氧基。那些R’1-R’4基团中的任何两个可以稠合在一起形成新的脂族或芳族环。
用于本发明的邻-二酚化合物可以包括在邻位环位置具有两个羟基的任何取代或未取代的芳族结构。芳基结构可以包括，例如，苯，取代的苯和环组成的(ring-annulated)苯，或芳基和脂族取代基的组合。
用于本发明的二酚可以包括但不限于，邻苯二酚，取代的邻苯二酚，邻-二羟基萘，取代的邻-二羟基萘，在邻位环位置具有两个羟基的任何芳族化合物。
二酚和脂环族二缩水甘油醚化合物(例如1,3和1,4的顺式和反式环己烷二甲醇二缩水甘油醚的混合物(例如UNOXOLTM二醇DGE))之间的单体摩尔比可以为约5:1至约1:5，优选为约1:1.5至约1.5:1，更优选为约1:1.1至约1.1:1。单体摩尔比用于获得高分子量先进环氧树脂。如聚合物教科书中所描述，例如George Odian在Principles of Polymerization，第4版(通过参考并入本申请)中所描述，接近化学计量比的单体比率，例如为约1.1:1至约1:1.1的二酚和脂环族二缩水甘油醚之间的摩尔比用于制备基本线性高分子量环氧树脂。显著偏离化学计量比单体比率将得到低聚物或低分子量环氧产物。
在本发明的另一种实施方式中，二酚可以有利地用于包含邻-二酚和一种或多种二酚的混合物，所述一种或多种二酚选自在任何环位置带有两个羟基的任何取代或未取代芳基结构，其中芳基结构可以包括，例如苯，取代的苯和由环组成的苯，或芳基和脂族取代基的组合，以得到本发明另外的先进高分子量环氧树脂组分。该方法有利地允许结合不同结构到先进高分子量环氧树脂组分中以及控制聚合物性质和改善涂层性能。
在本发明的另一种实施方式中，使用包含选自在任何环位置带有两个羟基的任何取代或未取代芳基结构的二酚的混合物可以用于得到反应性环氧基封端的低聚物产物，其可原位得到该产物或在单独的反应中得到该产物，该产物然后可以进一步与邻-二酚反应得到本发明高分子量环氧树脂的先进产物。在本发明的另一种实施方式中，使用邻-二酚可以用于得到反应性环氧基封端的低聚物产物，其可原位得到该产物或在单独的反应中得到该产物，该产物然后可以进一步与包含选自在任何环位置带有两个羟基的任何取代或未取代芳基结构的二酚的混合物反应，以得到本发明高分子量环氧树脂的先进产物。
在本发明的另一种实施方式中，使用具有对环氧基团的不同反应性的部分的反应物可以用于得到反应性低聚物产物，其可原位得到该产物或在单独的反应中得到该产物，该产物然后可以进一步反应得到本发明的先进反应产物。然后该反应性低聚物产物可以与相同或不同反应物进一步反应以制得本发明的先进环氧树脂产物。
作为代表性实例，单苯酚单羧酸可以与环氧树脂在下述条件下反应，该条件显著有利于羧酸部分反应，留下酚羟基部分基本未反应。所得酚羟基封端的产物然后可以与另外的环氧树脂或另外的环氧树脂连同含有邻-二酚的另外的混合物反应，以制得本发明的先进产物。作为另一代表实例，芳族二羧酸可以与环氧树脂反应以制得环氧基封端的低聚物产物。所得环氧基封端的低聚物产物然后可以与另外的邻-二酚或另外的环氧树脂连同含有邻-二酚的另外的混合物反应，以制得本发明的先进高分子量环氧树脂。该方法有利地允许结合不同的结构到产物中以及控制产物内各种化学结构的位置。
在本发明的另一种实施方式中，使用带有对环氧树脂的环氧端基或沿聚合物链的羟基具有反应性的部分的反应物可以用于改性高分子量环氧树脂的化学结构。也可以将具有除苯酚和环氧基之外的官能团的一种或多种单体直接引入到环氧树脂的合成中以改性环氧树脂的化学结构。按以上所给方式改性的环氧树脂产物可以具有增强的物理和/或机械性质用于各种应用例如用于由该产物制备的罐体涂层树脂。因此，可以实现对性质的改性，例如与金属基底的粘合性，韧性，加工性，和其它改善的性质。
聚合物改性的实例包括但不限于，用不饱和酸单体例如用于辐射固化应用的丙烯酸封端环氧树脂，和使树脂可用水分散，用于饮料和食品罐体的水性喷洒和辊涂应用。例如，树脂可以如下制成可用水分散的：(i)添加可用水分散的丙烯酸类树脂或聚酯树脂，(ii)用可用水分散的丙烯酸类树脂或聚酯树脂延长(extending)环氧树脂，(iii)用包含可通过自由基机理聚合的双键的酸官能单体(例如(甲基)丙烯酸)和不包含酸基团的乙烯基类单体(例如丙烯酸酯，苯乙烯等)接枝，(iv)与磷酸和水等反应或(v)用碱例如二甲醇胺至少部分中和以上(i)至(iv)的反应产物。例如参考通过参考并入本申请的EP17911，美国专利6,306,934，WO2000039190，其描述了形成可用水分散的环氧树脂，并使它们进入分散体。
本发明的树脂可以进一步经历另外的方法例如任何不饱和或芳族部分的氢化以得到完全饱和的树脂。
本发明高分子量环氧树脂如下制备，向反应器添加以下物质：脂环族二缩水甘油醚，邻-二酚，任选的催化剂，和任选的溶剂；然后使各组分在反应条件下反应以制备高分子量环氧树脂。各组分可以按任何顺序混合。将各组分加热直至达到所需程度的反应。
形成基本线性高分子量环氧树脂的反应条件包括在以下温度进行反应，所述温度通常为约20°C至约250°C；优选为约100°C至约250°C；更优选为约125°C至约225°C；最优选为约150°C至约200°C。反应的压力通常可以为约0.1巴至约10巴；优选为约0.5巴至约5巴，更优选为约0.9巴至约1.1巴。
在一种优选的实施方式中，一种或多种适当的反应催化剂可以用于本发明的实践。用于制备本发明组合物的催化剂可以选自，例如，以下的一种或多种：金属盐例如碱金属盐或碱土金属盐，叔胺，季铵盐，季
Figure BDA00002987730900101
盐，膦等，及其混合物。优选地，用于本发明的催化剂是四丁基乙酸
Figure BDA00002987730900102
-乙酸络合物，乙基三苯基乙酸
Figure BDA00002987730900103
-乙酸络合物或其混合物。
反应催化剂的用量通常为约0.0010wt%至约10wt%；为约0.01wt%至约10wt%；优选为约0.05wt%至约5wt%，最优选为约0.1wt%至约4wt%，基于使用的单体化合物的总重量。
制备本发明基本线性高分子量环氧树脂的反应工艺可以是间歇的或连续的。用于工艺的反应器可以是本领域技术人员熟知的任何反应器和辅助设备。
本发明的另一种实施方式涉及可固化的先进环氧树脂涂料组合物，其包含：(i)具有结构(I)的以上先进环氧树脂；(ii)至少一种固化剂；(iii)任选的至少一种固化催化剂；(iv)任选的至少一种溶剂；和(v)任选的至少一种添加剂。
可固化先进环氧树脂涂料组合物的第一组分(i)包含如上所述的先进环氧树脂。用于本发明可固化环氧树脂混合物的先进环氧树脂的浓度可以通常为约99.9wt%至约10wt%；优选为约99wt%至约50wt%；更优选为约98wt%至约75wt%；甚至更优选为约95wt%至约85wt%。通常，先进环氧树脂的用量根据所得固化产物的所需性质平衡选择。
用于本发明可固化先进环氧树脂组分的固化剂可以包括本领域已知用于使环氧树脂固化的任何常规固化剂，所述环氧树脂例如环氧树脂，酚类甲阶段酚醛树脂，氨基甲醛树脂，酰胺基甲醛树脂，或酐树脂等。交联剂也可以选自具有其它反应性基团的交联剂，所述反应性基团例如活性醇OH基团，例如烷醇例如羟乙基或其它羟甲基基团，环氧基团，碳二亚胺基团，异氰酸酯基团，封闭的异氰酸酯基团，吖丙啶基团，唑啉基团，酸基团和酐基团，异-丁氧基甲基丙烯酰胺和正丁氧基甲基丙烯酰胺基团等；多价酚类化合物；用自由基引发剂和/或辐射固化的不饱和基团，及其混合物。
环氧树脂，即组分(i)；和交联剂组分(ii)之间的比率可以根据各种因素变化，例如使用的交联剂的类型。但是，通常该重量比可以为约0.1wt%至约90wt%，优选为约1wt%至约50wt%，更优选为约2wt%至约25wt%，甚至更优选为约5wt%至约15wt%。固化剂在可固化先进环氧树脂组分中的用量通常根据所得固化产物的所需性质平衡选择。
在制备本发明可固化的先进环氧树脂涂料组合物中，至少一种固化催化剂可以用于推动先进环氧树脂与至少一种固化剂的固化反应。用于本发明的固化催化剂可以包括，例如酸例如磷酸或有机磺酸或碱例如叔胺或金属有机化合物例如锡、铋、锌、或钛的有机衍生物或无机化合物例如锡、铁、或锰的氧化物或卤化物；及其混合物。
固化催化剂的用量通常为约0.01wt%至约10wt%；优选为约0.05wt%至约5wt%，最优选为约0.1wt%至约2wt%，基于使用的先进环氧树脂和固化剂的总重量。
同样为推动先进环氧树脂与至少一种固化剂的固化，溶剂可以用于制备本发明的可固化先进环氧树脂。例如，可以将本领域熟知的一种或多种有机溶剂添加到先进环氧树脂组分中。例如，芳族物质可以用于本发明，例如二甲苯，酮例如甲基乙基酮和环己酮，和醚例如单丁基乙二醇醚和二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)，醇例如丁醇；及其混合物。
用于本发明的溶剂的浓度通常可以为0wt%至约90wt%，优选为约0.01wt%至约80wt%，更优选为约1wt%至约70wt%，最优选为约10wt%至约60wt%。当不使用以上浓度范围时，粘度过高或浪费溶剂。但是，可以无需任何溶剂配制涂料组合物，例如应用于粉末涂料。
已知用于先进环氧树脂组分的制备、储存、和固化的添加剂可以用作任选的另外要素，例如反应催化剂，树脂稳定剂，消泡剂，润湿剂，固化催化剂，颜料，染料和加工助剂。多种添加剂可以任选地添加到本发明的组合物中，这些添加剂包括，例如，催化剂，溶剂，其它树脂，稳定剂，填料例如颜料，染料或防腐蚀剂，塑化剂，催化剂减活剂，及其混合物。
可以添加到本发明的可固化组合物的其它任选添加剂可以包括，例如，润湿剂，润滑剂，消泡剂，填料，助粘剂，增滑剂，防堵孔剂，塑化剂，催化剂减活剂，与酸官能/非离子表面活性剂在水中的分散体；及其混合物等。
成为涂料制剂一部分的其它另外组分可以包括聚合物共反应物例如丙烯酸类树脂或聚酯树脂；树脂例如聚酯，丙烯酸类树脂，聚烯烃，聚氨酯树脂，醇酸树脂，聚乙酸乙烯基酯；及其混合物等。
通常，用于本发明的任选的添加剂组分的浓度可以为0wt%至约90wt%，优选为约0.01wt%至约70wt%，更优选为约0.1wt%至约50wt%，最优选为约0.5wt%至约30wt%。在其它实施方式中，任选的添加剂的浓度通常可以为约0.01wt%至约10wt%，优选为约1wt%至约5wt%。
用于本发明可固化涂料组合物的可固化先进环氧树脂产物优选为下述聚合物，该聚合物的重均分子量通常为约300至约1,000,000，优选为约1,000至约500,000，更优选为约2,000至约100,000，甚至更优选为约4,000至约50,000，再更优选为约5,000至约40,000，最优选为约7,000至约30,000。
用于本发明可固化涂料组合物的可固化先进环氧树脂产物的玻璃化转变温度通常为约-50°C至约200°C，优选为约0°C至约150°C，更优选为约10°C至约120°C，甚至更优选为约20°C至约100°C，最优选为约25°C至约90°C。
用于本发明可固化涂料组合物的可固化先进环氧树脂产物的断裂伸长率通常为约百分之4(%)至约10000%，优选为约10%至约5000%，更优选为20%至约2000%，甚至更优选为约30%至约1500%，仍甚至更优选为约40%至约1200%，最优选为约50%至约1100%。
用于本发明可固化涂料组合物的可固化先进环氧树脂产物的拉伸韧性通常为约0.05MPa至约500MPa，优选为约0.1MPa至约100MPa，更优选为约0.5MPa至约50MPa，甚至更优选为约0.8MPa至约30MPa，最优选为约1MPa至约20MPa。
制备本发明固化的先进环氧树脂产物的方法可以通过以下方法进行：重力浇注，真空浇注，自动压力凝胶(APG)，真空压力凝胶(VPG)，浸泡(infusion)，细丝缠绕(filament winding)，叠铺注塑，传递模塑，预浸，浸渍(dip)，涂布，例如辊涂，浸渍涂布，喷涂和刷涂等。
固化反应条件包括，例如，在下述温度进行反应，该温度通常为约0°C至约300°C；优选为约20°C至约250°C；更优选为约100°C至约220°C。
固化反应的压力可以在以下压力进行，例如，通常为约0.01巴至约1000巴的压力；优选为约0.1巴至约100巴；更优选为约0.5巴至约10巴。
可固化先进环氧树脂涂料组合物的固化可以进行例如足以使组合物固化或部分固化(B-阶段)的预定时间段。例如，通常固化时间可以选自约2秒至约24小时，优选为约5秒至约2小时，更优选为约5秒至约30分钟，甚至更优选为约8秒至约15分钟。本发明的B-阶段组合物然后可以在较晚时间使用前述条件完全固化。
本发明的固化工艺可以是间歇的或连续的工艺。用于工艺的反应器可以是本领域技术人员熟知的任何反应器和辅助设备。
所得固化的涂料组合物表现出用于金属的食品包装应用的优越的物理-机械性质，例如异乎寻常高的柔性，良好的耐甄馏性以及在甄馏工艺之前和之后优越的粘合性，良好的耐有机溶剂性和良好的视觉发白外观。
固化的涂料组合物的柔性通过楔形弯曲柔性测量。通过所得固化涂料组合物的楔形弯曲柔性测得的失败百分比通常低于约50%，优选为低于约25%，更优选为低于约15%，甚至更优选为低于约10%，再甚至更优选为低于约5%，仍甚至更优选为低于约4%，仍甚至更优选为低于约3%，仍甚至更优选为低于约2%，最优选为低于约1%。
固化的涂料组合物的耐化学溶剂性通过MEK双摩擦测量。所得固化涂料组合物通过MEK双摩擦测得的耐溶剂性通常高于约25，优选为约50，更优选为约50至约200，甚至更优选为约50至约150，最优选为约50至约125。
固化涂料组合物的耐甄馏性以及在甄馏工艺之前和之后的粘合性通过在乳酸溶液中的耐甄馏性测量表征。所得固化的涂料组合物的耐甄馏性优选地具有的视觉等级标准分级(visual scale standard ranking)为5，这表明所得固化涂料组合物在甄馏处理之后不具有任何开裂，发白，气泡和/或粘合失效。
本发明的可固化涂料组合物制剂或组合物可以在常规加工条件下固化以形成膜、涂层或固体。
作为本发明的实例，通常，所得固化的涂层用于下述应用，例如，包装，流延件，模塑件，灌注物，封装，注塑件，树脂传递模塑件，复合材料等。
在一种实施方式中，涂层用于食品和饮料容器。在使用之前，树脂可以进一步改性，例如丙烯酸类物质接枝和改性沿聚合物链的官能团。由其制备的涂料组合物可以施用于金属基底并在温和的加热固化条件下固化，以得到光滑和高度柔性的涂层。新型涂料组合物提供方法和涂料组合物的组合物，该组合物表现出用于金属的食品包装应用的异乎寻常高的柔性，在甄馏工艺之前和之后与金属优越的粘合性和良好的视觉发白外观。本发明可特别用于罐体的内部保护性涂层以及用于罐体的外部保护性涂层例如修补基面涂层(washcoats)，易打开端的划线区域或焊接区域的修补涂层，作为防腐蚀保护基础涂层或作为装饰性外涂层系统中的套印漆。
实施例
以下实施例和对比例进一步详细说明本发明但不限制本发明的范围。
各种术语和名称用于以下实施例，包括例如以下那些：
UNOXOLTM二醇是顺式-1,3-环己烷二甲醇、顺式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,3-环己烷二甲醇和反式-1,4-环己烷二甲醇的混合物，得自The DowChemical Company。顺式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、反式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、顺式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(UNOXOLTM二醇DGE)的产物混合物根据参考实施例A中提供的方法制备和纯化。
同样，使用参考实施例A中提供的方法制备和纯化顺式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(1,4-顺式-、反式-CHDM DGE)的产物混合物。
Methylon 75108是基于烯丙基醚苯酚的酚醛树脂交联剂，得自DurezCorporation。Byk-310是有机硅添加剂，得自Byk Chemie。DERTM669E是基于双酚A的高分子量9-型先进环氧树脂产物，得自The Dow ChemicalCompany。催化剂A2是在甲醇中的70%四丁基乙酸
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-乙酸络合物，得自Deepwater Chemicals。ErisysTMGE-20是新戊二醇环氧树脂，得自CVCThermoset Specialties。纯化的新戊二醇二缩水甘油醚(DGE)得自ErisysTMGE-20的真空蒸馏。除非另有指出，否则所有其它化学品均得自Sigma-Aldrich并原样使用。
标准分析仪器和方法用于以下实施例和对比例，包括以下：
分子量测量
凝胶渗透色谱(GPC)用于测量先进环氧树脂的分子量和分子量分布。用洗脱液将聚合物样品稀释至约0.25wt%浓度，并使用以下条件分析：柱：Polymer Labs5μm，
Figure BDA00002987730900151
Figure BDA00002987730900152
Figure BDA00002987730900153
和
Figure BDA00002987730900154
单-孔尺寸柱(4个串联)；检测器：具有三个检测系统的Viscotek TDA302。差示折射指数(DRI)检测器用于相关MW计算；洗脱液：四氢呋喃；流速：1mL/min；温度：40°C；注射量：100μL；校正：Polymer Laboratories PS-2线性聚苯乙烯，具有3级拟合。
玻璃化转变温度测量
差示扫描量热法(DSC)用于表征热固性先进环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)。使用的仪器是得自TA Instruments的Q1000DSC，测试条件是在氮气下在-50°C至250°C之间以10°C/min的速率的两次加热扫描和一次冷却扫描。报告的Tg由第二次加热扫描计算。
微拉伸测量
拉伸测试是多年以来用于工业的常用测量法，用于表征韧性，伸长率和在拉伸应力下抵抗失效的能力。先进环氧树脂的应力-应变行为使用ASTM D1708微拉伸试样测量。该微拉伸测试由以下组成：使用InstronTM以20mm/min在21°C使用具有气动把手的200 lb测压元件拉伸材料的样品直至其断裂。测试的试样可以具有矩形横截面。从载荷和拉伸率历史，得到应力-应变曲线，其中以应变作为x-轴和以应力作为y-轴绘图。断裂伸长率定义为试样断裂的应变。拉伸韧性定义为在整个应力-应变曲线下最高到断裂点的面积。根据5个试样的平均值报告拉伸韧性和断裂伸长率。
涂层厚度测量
厚度测量根据ASTM D1186-93；"Non-destructive measurement of dryfilm thickness of non magnetic coatings applied to a ferrous base"使用PERMASCOPE D-211D，涂层厚度量规进行。不具有任何涂层的样品板置于零点，然后使用铁材料的探针测量涂布的板，测得的厚度以微米(μm)报告。
甲基乙基酮(MEK)双摩擦测试
MEK双摩擦测试根据ASTM D5402进行。使用重量为2磅的击锤半球的平坦端。将标准粗滤布“VILEDA3168”包围击锤末端。用MEK浸渍该末端。将击锤置于涂层上并在整个涂层上来回移动，来回移动一次是一个双摩擦。应该注意不要施加任何压力给击锤。在每25个双摩擦之后，重新浸渍棉纸。重复该过程直至涂层被摩擦掉的程度达到涂层有刮痕。进行该过程直至达到200次摩擦的最大值。
楔形弯曲柔性测试
楔形弯曲测试如下进行：板内锥形180度弯曲如下形成：首先将其弯曲成180°，其中半径为约0.5cm，并涂布在弯曲的外侧。然后用冲压机(impactor)以40in.lbs使弯曲的一侧完全变平至接近0半径。使受压的表面经受带牵引，然后用硫酸铜的溶液(10g硫酸铜、90g水和3g硫酸的混合物)摩擦。在涂层出现开裂的深色斑点之处意味着失效。沿楔形弯曲长度(100mm)的涂层失效的量(以mm计)记录为“%失效”。
在乳酸溶液中的耐甄馏性
乳酸耐甄馏性(LAR)测试如下进行：将涂布和180弯曲的板浸没在2%乳酸在水中的溶液中。将样品装进高压釜中，在121°C甄馏30分钟。然后在打开前将高压釜冷却至低于50°C。从高压釜中取出板，并使用5-0的视觉等级评价涂层，其中5是最好的，0是最差的。视觉等级标准是：5：在弯曲或平坦区没有发白或气泡；4：在平坦区没有发白或气泡；3：在平坦区有发白但是没有气泡；2：在平坦区有发白以及小气泡；1：在平坦区有发白以及很多大气泡；0：涂层完全破坏。
粘合性测试(在耐甄馏性之后)
粘合性测试如下进行：在2%乳酸溶液中的耐甄馏性测量之后，将一片带的中心放在涂层区域。在施用的30±10秒内，通过抓住自由端，将其以尽可能接近180度的角度快速拉脱而移除带。由带移除涂层的任何迹象意味着粘合性失效。
参考实施例A-合成UNOXOL TM 二醇的环氧树脂
UNOXOLTM二醇的环氧化作用使用三阶段的添加氢氧化钠水溶液，在40°C补充反应，然后分级真空蒸馏以分离环氧树脂的组分来进行。
环氧化反应
向5L的4颈玻璃圆底反应器中按指定顺序装入UNOXOLTM二醇(432.63g，3.0摩尔，6.0羟基当量)，表氯醇(1110.24g，12.0摩尔，2:1的表氯醇:UNOXOLTM二醇羟基当量比)，甲苯(2.5L)，和苄基三乙基氯化铵(43.62g，0.1915摩尔)。反应器另外装备有冷凝器(保持在0°C)，温度计，Claisen接头，悬空氮气入口(使用的1LPM N2)，和搅拌器组件(TeflonTM桨，玻璃杆，变速发动机)。[TeflonTM氟碳化合物树脂是E.I.duPont de Nemours的商标]。控制器监测反应器中温度计上记录的温度并经由放在反应器下面的加热套提供加热以及通过放在反应器外部的一对风扇进行冷却。对于初次添加，将溶于DI水(360g)的氢氧化钠(360.0g，9.0摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗，用磨砂玻璃塞密封，然后连接于反应器。开始搅拌，得到22.5°C混合物，然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。在氢氧化钠水溶液添加时间过程中使反应混合物自加热至40°C，然后按照所需经由来自风扇的冷却保持在该温度。因此，在196分钟之后，反应温度首次达到40°C然后保持在39-40°C以便于添加剩余的氢氧化钠水溶液。添加氢氧化钠水溶液总共耗时233分钟。在添加完氢氧化钠水溶液14分钟之后，开始加热，保持反应在40°C。在40°C进行16.2小时补充反应之后，停止搅拌，使反应器内容物沉淀。从反应器倒出有机层，然后添加1.5L的DI水到留在反应器中的盐和剩余的甲苯。在添加到2L分液漏斗中并沉淀之后，将与盐的水溶液分离的甲苯层回收并与倒出的有机层重新混合。水层作为废物丢弃。在标准化以去除溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后的GC分析表明，存在2.21面积%轻质组分，1.27面积%未反应的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇；43.13面积%单缩水甘油醚，0.25面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分，50.20面积%二缩水甘油醚，和2.94面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。
将有机层与新鲜苄基三乙基氯化铵(21.81g，0.0958摩尔)一起重新装入反应器。将溶解于DI水(180g)的氢氧化钠(180g，4.5摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗，用磨砂玻璃塞密封，然后连接于反应器。开始搅拌，得到23.5°C混合物，然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。使反应混合物在氢氧化钠水溶液添加时间过程中自加热。因此，在119分钟之后，添加100%氢氧化钠水溶液，使反应温度达到30.5°C的最大值。在添加完氢氧化钠水溶液3分钟之后，开始加热，在11分钟的加热之后使反应达到40°C。在40°C补充反应15.8小时之后，停止搅拌，使反应器内容物沉淀。将有机层从反应器倒出，然后添加1.0L的DI水到留在反应器中的盐和剩余的甲苯。在添加到2L分液漏斗中并沉淀之后，将与盐的水溶液分离的甲苯层回收并与倒出的有机层重新混合。水层作为废物丢弃。在标准化以去除溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后的GC分析表明，存在5.62面积%轻质组分，没有可检测到的未反应的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇；12.63面积%单缩水甘油醚，0.64面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分，76.30面积%二缩水甘油醚，和4.81面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。
将有机层与新鲜的苄基三乙基氯化铵(10.91g，0.0479摩尔)一起重新装入反应器。将溶解于DI水(90g)的氢氧化钠(90g，2.25摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗，用磨砂玻璃塞密封，然后连接于反应器。开始搅拌，得到23°C混合物，然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。使反应混合物在氢氧化钠水溶液添加时间过程中自加热。因此，在50分钟之后，添加66.67%的氢氧化钠水溶液，使反应温度达到24.5°C的最大值。保持该温度以便于添加剩余的氢氧化钠水溶液。添加氢氧化钠水溶液总共耗时61分钟。在添加完氢氧化钠水溶液之后，立即开始加热，在22分钟的加热之后使反应达到40°C。在40°C补充反应16.7小时之后，停止搅拌，使反应器内容物沉淀。将有机层从反应器倒出，然后添加1.0L的DI水到留在反应器中的盐和剩余的甲苯。在添加到2L分液漏斗中并沉淀之后，将与盐的水溶液分离的甲苯层回收并与倒出的有机层重新混合。水层作为废物丢弃。在标准化以去除溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后的GC分析表明，存在8.62面积%轻质组分，没有可检测到的未反应的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇；9.91面积%单缩水甘油醚，0.46面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分，75.29面积%二缩水甘油醚，和5.72面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。
环氧树脂产物分离
在第三次添加氢氧化钠水溶液以将水层从反应移除之后，将有机层均等地分成两份装入一对分液漏斗中，然后通过剧烈震荡用DI水(400mL)洗涤各分液漏斗的内容物。使洗涤的产物沉淀2小时，然后移除水层并作为废物丢弃。使用前述方法完成第二次洗涤，沉淀过夜(20小时)以完全溶解有机层和水层。使合并的混浊有机溶液过滤通过在600mL烧结玻璃漏斗中的一层无水粒状硫酸钠，得到透明滤液。
使用100°C的最大油浴温度将滤液旋转蒸发至2.4mm Hg的最终真空度，移除大量挥发物。在完成旋转蒸发之后，回收总共712.20g的浅黄色透明液体。在标准化以去除溶剂(乙腈)的GC分析表明，存在9.76面积%单缩水甘油醚，0.38面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分，82.39面积%二缩水甘油醚，和7.47面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。因此，GC分析表明，已经移除基本上全部的低沸点组分，包括剩余的表氯醇。
分级真空蒸馏
将得自旋转蒸发的一部分(699.19g)产物添加到1L的3颈玻璃圆底反应器，该反应器装备有磁力搅拌和用于监测罐温度的温度计。使用带有蒸馏头的整体式真空夹套Vigreux蒸馏柱。根据操作模式，蒸馏柱标称地提供9至18个理论塔板。在带有蒸馏头的整体式真空夹套Vigreux蒸馏柱和反应器之间增加第二部分的夹套Vigreux柱，以得到另外9至18个理论塔板。蒸馏头装备有悬空温度计，空气冷却的冷凝器，接收器和真空输出口。使用真空泵以及液氮冷阱和在线数字热导率真空计。开始搅拌，然后施加完全真空，然后使用温度调节装置控制的加热套逐步加热。干净的接收器用于收集各相应馏分。在蒸馏过程中，取出初馏分，继而移除沸点低于环己烷二甲醇的所有组分，所有未反应的环己烷二甲醇，和大量单缩水甘油醚。中间馏分移除单缩水甘油醚和二缩水甘油醚的各种混合物。最终馏分选择性地移除而缩水甘油醚，其中最终馏分(270.5g)提供混合物，该混合物包含0.11面积%单缩水甘油醚、0.48面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分、99.41面积%二缩水甘油醚，和没有可检测到的低聚物。低聚物产物(279.39g)留在蒸馏罐中。
合成实施例1–制备包含UNOXOL TM 二醇DGE和邻苯二酚的环氧树脂
将28.2g邻苯二酚、70.9g UNOXOLTM二醇DGE和303.8g二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)的混合物搅拌并在具有冷凝器和氮气吹洗的500mL3-颈烧瓶中加热至140°C。在140°C，将2.1g催化剂A2装进烧瓶。将所得混合物进一步加热至163°C。反应混合物的聚合反应通过滴定反应混合物中剩余的环氧基团监测。当96%的环氧化物反应时，在3.5小时之后停止反应。在共混器内，使所得聚合物溶液在1500mL冰和甲醇的混合物中沉淀。收集所得聚合物，用甲醇洗涤三次，并使用真空烘箱中在70°C干燥24小时。所得聚合物产物为浅黄色澄清固体。聚合物产物的玻璃化转变温度为27°C，产物的重均分子量为15350。
合成实施例2-制备包含1,4-CHDM DGE和邻苯二酚的环氧树脂
将12.2g邻苯二酚、30.0g1,4-CHDM DGE(环氧当量(EEW)=128.6，通过气相色谱测得的纯度=99.0面积%)和129.3g二甘醇二甲醚的混合物搅拌并在具有冷凝器和氮气吹洗的250mL3-颈烧瓶中加热至140°C。在140°C，将0.9g催化剂A2装进烧瓶。将所得混合物进一步加热至163°C。反应混合物的聚合反应通过滴定反应混合物中剩余的环氧基团监测。当98.9%的环氧化物反应时，在13小时之后停止反应。在共混器内，使所得聚合物溶液在750mL冰和甲醇的混合物中沉淀。收集所得聚合物，用甲醇洗涤三次，并使用真空烘箱在70°C干燥24小时。所得聚合物产物为浅黄色澄清固体。聚合物产物的玻璃化转变温度为31°C和重均分子量为27590。
合成实施例3-制备包含UNOXOL TM 二醇DGE、蒸馏的新戊二醇DGE 和邻苯二酚的环氧树脂
将15.00g邻苯二酚、29.65g UNOXOLTM二醇DGE、6.24g真空蒸馏的新戊二醇DGE(EEW=108.7，通过气相色谱测得的纯度=99.31面积%)和156.0g二甘醇二甲醚的混合物搅拌并在具有冷凝器和氮气吹洗的250mL3-颈烧瓶中加热至140°C。在140°C，将1.09g催化剂A2装进烧瓶。将所得混合物进一步加热至163°C。反应混合物的聚合反应通过滴定反应混合物中剩余的环氧基团监测。当96.9%的环氧化物反应时，在4小时之后停止反应。在共混器内，使所得聚合物溶液在750mL冰和甲醇的混合物中沉淀。收集所得聚合物，用甲醇洗涤三次，并使用真空烘箱在70°C干燥24小时。所得聚合物产物为浅黄色澄清固体。聚合物产物的玻璃化转变温度为30°C和重均分子量为26689。
对比合成实施例A-制备包含UNOXOL TM 二醇DGE和间苯二酚的环氧 树脂
将16.0g间苯二酚、41.1g UNOXOLTM二醇DGE和173.7g二甘醇二甲醚的混合物搅拌并在具有冷凝器和氮气吹洗的250mL3-颈烧瓶中加热至140°C。在140°C，将1.2g催化剂A2装进烧瓶。将所得混合物进一步加热至163°C。反应混合物的聚合反应通过滴定反应混合物中剩余的环氧基团监测。当94.6%的环氧化物反应时，在3.6小时之后停止反应。在共混器内，使所得聚合物溶液在1500mL冰和甲醇的混合物中沉淀。收集所得聚合物，用甲醇洗涤三次，并使用真空烘箱在70°C干燥24小时。所得聚合物产物为浅黄色澄清固体。聚合物产物的玻璃化转变温度为25.8°C及其重均分子量测得为21650。
对比合成实施例B-制备包含UNOXOL TM 二醇DGE和对苯二酚的环氧 树脂
将28.2g对苯二酚、70.9g UNOXOLTM二醇DGE和303.8g二甘醇二甲醚的混合物搅拌并在具有冷凝器和氮气吹洗的500mL3-颈烧瓶中加热至140°C。在140°C，将2.1g催化剂A2装进烧瓶。将所得混合物进一步加热至163°C。反应混合物的聚合反应通过滴定反应混合物中剩余的环氧基团监测。当97.3%的环氧化物反应时，在2小时之后停止反应。在共混器内，使所得聚合物溶液在1500mL冰和甲醇的混合物中沉淀。收集所得聚合物，用甲醇洗涤三次，并使用真空烘箱在70°C干燥24小时。所得聚合物产物为浅黄色澄清固体。聚合物产物的玻璃化转变温度为32.8°C及其重均分子量测得为25850。
对比合成实施例C-制备包含UNOXOL TM 二醇DGE和双酚A的环氧树 脂
将20.0g双酚A、24.4g UNOXOLTM二醇DGE和136.2g二甘醇二甲醚的混合物搅拌并在具有冷凝器和氮气吹洗的250mL3-颈烧瓶中加热至140°C。在140°C，将0.95g催化剂A2装进烧瓶。将所得混合物进一步加热至163°C。反应混合物的聚合反应通过滴定反应混合物中剩余的环氧基团监测。当96.1%的环氧化物反应时，在2.6小时之后停止反应。在共混器内，使所得聚合物溶液在750mL冰和甲醇的混合物中沉淀。收集所得聚合物，用甲醇洗涤三次，并使用真空烘箱在70°C干燥24小时。所得聚合物产物为浅黄色澄清固体。聚合物产物的玻璃化转变温度为44.2°C及其重均分子量测得为22850。
对比例D-商业树脂
为进行比较，商购基本线性高分子量环氧树脂，即DERTM669E，通过DSC和GPC测量其Tg和分子量。该基于双酚A的9-型环氧树脂的玻璃化转变温度为88.3°C且其重均分子量为17450。结果表明，本发明的新型聚环氧酯树脂，即实施例1和2和对比例A-C，具有与基于双酚A的DERTM669E(可商购的高分子量环氧树脂)类似的重均分子量。
材料柔性和韧性通过在根据ASTM D1708的微拉伸测量下的应力-应变性质表征。断裂伸长率是测量聚合物材料柔性的参数，拉伸韧性是对材料在拉伸变形中吸收能量的能力的量度。新型环氧树脂(实施例1、2和对比例A-C)的微拉伸结果显示于表I，与对比例D：DERTM669E对比，基于双酚A的9-型高分子量环氧树脂。本发明环氧树脂的断裂伸长率是DERTM669E的80倍至超过100倍并且它们的拉伸韧性比DERTM669E强超过100倍。表I中的数据表明，本发明那些高分子量环氧树脂比9-型基于双酚A的环氧树脂更柔性和坚韧，但是它们的重均分子量在类似范围内。
表I-环氧树脂的微拉伸结果
实施例4-由合成实施例1的环氧树脂制备的可固化组合物和涂层
将10.000g得自实施例1的环氧树脂、1.111g酚类交联剂(Methylon75108)、0.016g催化剂(85%磷酸)、0.013g添加剂(BYK-310)、26.666g单丁基乙二醇醚和6.667g环己酮的混合物搅拌16小时，形成澄清溶液。使澄清溶液过滤通过1-微米注射过滤器，然后用#20涂布棒涂布在无锡钢(TFS)板上。将所得具有涂层的板在烘箱中在205°C干燥并固化15分钟。固化的涂层的厚度为5.0微米。
实施例5-由合成实施例2的环氧树脂制备的可固化组合物和涂层
将10.000g得自实施例2的环氧树脂、1.111g酚类交联剂(Methylon75108)、0.028g催化剂(85%磷酸)、0.013g添加剂(BYK-310)，26.666g单丁基乙二醇醚和6.667g环己酮的混合物搅拌16小时。使澄清溶液过滤通过1-微米注射过滤器，然后用#20涂布棒涂布在无锡钢(TFS)板上。将所得具有涂层的板在烘箱中在205°C干燥并固化10分钟。固化的涂层的厚度为5.2微米。
实施例6-由合成实施例3的环氧树脂制备的可固化组合物和涂层
将10.000g得自实施例3的环氧树脂、1.111g酚类交联剂(Methylon75108)、0.028g催化剂(85%磷酸)、0.013g添加剂(BYK-310)、26.666g单丁基乙二醇醚和6.667g环己酮的混合物搅拌16小时。使澄清溶液过滤通过1-微米注射过滤器，然后用#20涂布棒涂布在无锡钢(TFS)板上。将所得具有涂层的板在烘箱中在205°C干燥并固化15分钟。固化的涂层的厚度为5.3微米。
对比例E-由对比合成实施例A的环氧树脂制备的可固化组合物和涂层
将10.000g得自对比例A的环氧树脂、1.111g酚类交联剂(Methylon75108)、0.016g催化剂(85%磷酸)、0.013g添加剂(BYK-310)、26.666g单丁基乙二醇醚和6.667g环己酮的混合物搅拌16小时。使澄清溶液过滤通过1-微米注射过滤器，然后用#20涂布棒涂布在无锡钢(TFS)板上。将所得具有涂层的板在烘箱中在205°C干燥并固化15分钟。固化的涂层的厚度为4.8微米。
对比例F-由对比合成实施例B的环氧树脂制备的可固化组合物和涂层
将10.000g得自对比例B的环氧树脂、1.111g酚类交联剂(Methylon75108)、0.016g催化剂(85%磷酸)、0.013g添加剂(BYK-310)、26.666g单丁基乙二醇醚和6.667g环己酮的混合物搅拌16小时。使澄清溶液过滤通过1-微米注射过滤器，然后用#20涂布棒涂布在无锡钢(TFS)板上。将所得具有涂层的板在烘箱中在205°C干燥并固化10分钟。固化的涂层的厚度为4.6微米。
对比例G-由对比合成实施例C的环氧树脂制备的可固化组合物和涂层
将10.000g得自对比例C的环氧树脂、1.111g酚类交联剂(Methylon75108)、0.016g催化剂(85%磷酸)、0.013g添加剂(BYK-310)、26.666g单丁基乙二醇醚和6.667g环己酮的混合物搅拌16小时。使澄清溶液过滤通过1-微米注射过滤器，然后用#20涂布棒涂布在无锡钢(TFS)板上。将所得具有涂层的板在烘箱中在205°C干燥并固化10分钟。固化的涂层的厚度为4.6微米。
对比例H-由DER TM 669E制备的可固化组合物和涂层
将10.000g DERTM669E、1.111g酚类交联剂(Methylon75108)、0.016g催化剂(85%磷酸)、0.013g表面活性剂(BYK-310)、26.666g单丁基乙二醇醚和6.667g环己酮的混合物搅拌16小时。使澄清溶液过滤通过1-微米注射过滤器，然后用#20涂布棒涂布在无锡钢(TFS)板上。将所得具有涂层的板在烘箱中在205°C干燥并固化15分钟。固化的涂层的厚度为5.0微米。
来自实施例3-4和对比例E-H的所有环氧树脂涂层均基于类似的涂料制剂，所不同的是使用不同的环氧树脂。所有固化的涂层都是光滑的和均匀的，没有视觉发白外观。固化的涂层的柔性通过楔形弯曲测量评价，涂层的耐溶剂性通过MEK双摩擦测试测量。也评价耐甄馏性和涂层粘合性。所有固化环氧涂层的涂层评价结果显示于表II。
表II-涂层评价结果
Figure BDA00002987730900241
楔形弯曲柔性结果表明，在来自基于本发明环氧树脂的涂层(实施例4、5和6)的受压涂层表面上不存在任何开裂和失效。这对于对比例E-G(也基于源自脂环族环氧化物的先进树脂)也是一样的，但是对于显示25%失效的对比例H(基于9-型高分子量DERTM669E环氧树脂)不是这样。但是，不是所有基于得自脂环族二缩水甘油醚的高分子量环氧树脂的涂层都具有良好的耐甄馏性以及与金属基底的粘合性。实施例3和4表明，包含由邻苯二酚(邻-二酚)和环己烷二甲醇二缩水甘油醚(例如UNOXOLTM二醇DGE和1,4-CHDM DGE)制备的高分子量环氧树脂的固化的涂层具有优越的耐甄馏性并且在带粘合测量之后保持它们的完整性。而且，实施例5表明，包含高分子量环氧树脂的固化的涂层也具有优越的耐甄馏性并且在带粘合测量之后保持它们的完整性，该高分子量环氧树脂由邻苯二酚(邻-二酚)和包含高纯度新戊二醇二缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚(例如UNOXOLTM二醇DGE和1,4-CHDM DGE)的二缩水甘油醚混合物制备。比较之下，对比例E-G，基于分别由UNOXOLTM二醇DGE和间苯二酚(1,3-二酚)、对苯二酚(1,4-二酚)、和双酚A制备的高分子量环氧树脂的涂层提供差的耐甄馏性。而且，基于分别由UNOXOLTM二醇DGE和间苯二酚(1,3-二酚)或对苯二酚(1,4-二酚)制备的高分子量环氧树脂的涂层(对比例E-F)损坏并未通过带粘合测量。另外，MEK双摩擦结果说明，基于本发明环氧树脂的固化的涂层提供类似于基于常规高分子量环氧树脂的涂层的耐溶剂性。
合成实施例7-制备包含1,4-CHDM DGE和2,3-二羟基萘的环氧树脂
将55.0g2,3-二羟基萘、94.68g1,4-CHDM DGE(通过气相色谱测得的纯度=99.6面积%)和150.96g二甘醇二甲醚的混合物搅拌并在具有冷凝器和氮气吹洗的500mL4-颈烧瓶中加热至130°C。在131°C，将1.28g催化剂乙基三苯基碘化
Figure BDA00002987730900251
装入烧瓶。将所得混合物进一步加热至165°C。反应混合物的聚合反应通过滴定反应混合物中剩余的环氧基团监测。当96.7%的环氧化物反应时，在4.5小时之后停止反应。使所得聚合物溶液在共混器内中包含的500mL甲醇中沉淀。收集所得聚合物，用甲醇洗涤三次，并使用真空烘箱在60°C干燥24小时。所得聚合物产物为白色澄清固体。聚合物产物的玻璃化转变温度为64°C，重均分子量为17381，OH#为260mgKOH/g，在150°C的熔体粘度为32888cps。
合成实施例8-制备包含UNOXOL TM  DGE和邻苯二酚的环氧树脂(熔融 法)：
将40g邻苯二酚、100.16g UNOXOLTM DGE的混合物搅拌并在具有包含凸缘的4-颈以及冷凝器和氮气吹洗和机械搅拌器的500mL夹套圆柱形烧瓶中加热至100°C。在100°C，将0.30g催化剂乙基三苯基乙酸
Figure BDA00002987730900252
(70%在甲醇中的溶液，包含约1%乙酸和1%乙酸甲酯)装入烧瓶。在20min过程中将所得混合物进一步加热至125°C，然后在15min过程中加热至145°C，最后在10min过程中加热至155°C。使反应在155°C保持1hr，当94.7%的环氧化物反应时，停止反应。反应混合物的聚合反应通过滴定反应混合物中剩余的环氧基团监测。倒出所得聚合物并收集。所得聚合物产物为浅黄色澄清固体。聚合物产物的玻璃化转变温度为28.5°C，重均分子量为44046，OH#为242mgKOH/g，在150°C的熔体粘度为659902cps。
实施例9得自实施例7的环氧树脂的涂层
将3.97g得自实施例4的环氧树脂、0.5g酚类交联剂(Methylon75108)、0.189g催化剂(10%磷酸水溶液)、0.045g添加剂(BYK-310)、15.4g单丁基乙二醇醚和环己酮混合物(基于重量80/20的比率)的混合物搅拌过夜以形成澄清溶液。使澄清溶液过滤通过1-微米注射过滤器，然后用#22金属丝缠绕棒的涂布棒涂布在电解锡板钢(ETP)板上。将涂布的板在烘箱中在205°C干燥并固化10分钟。固化的涂层的厚度为6.4μm。
实施例10得自实施例8的环氧树脂的涂层
将3.97g得自实施例5的环氧树脂、0.5g酚类交联剂(Methylon75108)、0.225g催化剂(10%磷酸水溶液)、0.022g添加剂(BYK-310)、15.28g单丁基乙二醇醚和环己酮混合物(基于重量80/20的比率)的混合物搅拌过夜以形成澄清溶液。使澄清溶液过滤通过1-微米注射过滤器，然后用#22金属丝缠绕棒的涂布棒涂布在电解锡板钢(ETP)板上。将涂布的板在烘箱中在205°C干燥并固化10分钟。固化的涂层的厚度为4.3μm。
涂层的性质如下表所示：
Figure BDA00002987730900261
涂层性能结果证明，已经发现脂环族二缩水甘油醚化合物和邻苯二酚可以成功地用于制备基本线性高分子量环氧树脂产物(具有高水平的断裂伸长率和高拉伸韧性)并且可以有利地用于各种涂层应用例如用于制备罐体涂层，该涂层显示出用于金属的食品包装应用的出乎意料高的柔性，良好的耐甄馏性，在甄馏工艺之前和之后与金属优越的粘合性和良好的视觉发白外观。

Claims (23)

1.可固化涂料组合物，其包含具有以下化学结构的环氧树脂聚合物组分：
Figure FDA00002987730800011
结构(I)
其中n是数字1至约3000；m各自独立地具有数值0或1；R0各自独立地为–H或–CH3；R1各自独立地为–H或C1至C6亚烷基(饱和二价脂族烃基团)；R’1-R’4独立地为氢，烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，卤素，氰基，硝基，封闭的异氰酸酯，或烷氧基；另外，R’1-R’4中的任何两个可以独立地形成稠环；以及X是环亚烷基，包括取代的环亚烷基，其中所述取代基包括烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，硝基，封闭的异氰酸酯，或烷氧基；环亚烷基和亚烷基的组合，以及亚烷基和环亚烷基以及在其中间的桥接部分的组合。
2.权利要求1的可固化涂料组合物，包括固化剂。
3.权利要求1的可固化涂料组合物，其中所述环氧树脂聚合物组分包含(a)至少一种脂环族二缩水甘油醚化合物，和(b)至少一种芳族二醇的反应产物。
4.权利要求3的可固化涂料组合物，其中所述至少一种脂环族二缩水甘油醚化合物包括环己烷二甲醇的二缩水甘油醚。
5.权利要求3的可固化涂料组合物，其中所述至少一种脂环族二缩水甘油醚化合物包括顺式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚和/或反式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚。
6.权利要求3的可固化涂料组合物，其中至少一种脂环族二缩水甘油醚化合物包含顺式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚和/或反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚。
7.权利要求3的可固化涂料组合物，其中至少一种脂环族二缩水甘油醚化合物包含顺式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，反式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，顺式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，和/或反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚。
8.权利要求3的可固化涂料组合物，其中至少一种脂环族二缩水甘油醚化合物包含1,1’-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚。
9.权利要求3的可固化涂料组合物，其中至少一种芳族二醇包括至少一种具有以下通用化学结构的芳族二醇：
结构(II)
其中R’1-R’4独立地为氢，烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基；或者其中R’1-R’4基团中的至少两个或更多个稠合在一起。
10.权利要求3的可固化涂料组合物，其中至少一种芳族二醇包括邻苯二酚。
11.权利要求1的可固化涂料组合物，其中所述环氧树脂聚合物组分的重均分子量为约300至约1,000,000。
12.权利要求1的可固化涂料组合物，其中所述环氧树脂聚合物组分在约21°C的断裂伸长率为约4%至约10000%，通过方法ASTM D1708测得。
13.权利要求1的可固化涂料组合物，其中所述环氧树脂聚合物组分在约21°C的拉伸韧性为约0.05MPa至约500Mpa，通过方法ASTM D1708测得。
14.权利要求1的可固化涂料组合物，其中所述环氧树脂聚合物组分的玻璃化转变温度为约-50°C至约200°C。
15.权利要求1的可固化涂料组合物，其中所述环氧树脂聚合物组分是可用水分散的。
16.权利要求15的可固化涂料组合物，其中所述环氧树脂聚合物组分通过以下方法制成可用水分散的：(i)与可用水分散的丙烯酸类物质反应；(ii)与可用水分散的聚酯树脂反应；(iii)用至少一种具有可通过自由基机理聚合的双键的酸单体接枝；(iv)用至少一种具有可通过自由基机理聚合的双键的酸单体和不包含酸基团的乙烯基类单体接枝；或(v)使所述先进环氧树脂聚合物组分与磷酸和水反应，以及(vi)用碱至少部分中和(i)至(v)的反应产物。
17.权利要求1或权利要求15的可固化涂料组合物，包括至少一种交联剂，至少一种固化催化剂，至少一种溶剂，或其混合物。
18.权利要求1的可固化涂料组合物，包括至少一种交联剂，固化催化剂，或其混合物。
19.包含固化的权利要求1的涂料组合物的固化涂层。
20.权利要求19的涂层，用于金属包装。
21.权利要求19的涂层，用于罐体的内部或外部保护性涂层。
22.制备涂布制品的方法，包括以下步骤
(a)提供权利要求1的组合物；(b)将权利要求1的组合物施用于金属基底；和(c)在约0°C至约300°C的温度热固化所述组合物和基底。
23.由权利要求1的组合物制备的制品。
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