JPH07310047A - 塗料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐レトルト性に優れ、ＫＭｎＯ₄消費量が少な
く、衛生性、フレ−バ−性に優れる缶内面塗料用エポキ
シ樹脂組成物を提供するを提供することを目的とする。 【構成】エポキシ樹脂とフェノ−ル樹脂硬化剤より成る
塗料組成物において、エポキシ樹脂として、α−ジオ−
ル含有量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素含
有量が１５０ｐｐｍ以下、数平均分子量が３，０００〜
８，０００のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂を必須成分
として用いることを特徴とする塗料用エポキシ樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は缶内面塗料用エポキシ樹
脂組成物に関する。更に詳しくは衛生性に優れる缶内面
塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より金属缶の内面用塗料としてはビ
スフェノ−ル型エポキシ樹脂とフェノ−ル樹脂硬化剤よ
りなる塗料が広く用いられており、金属に対する密着性
や耐水性に優れていることからホットパックやレトルト
処理される内容物用としても適用されている。しかしな
がら、この塗料系では特にレトルト処理時に硬化塗膜中
からエポキシ樹脂成分が溶出するため食品のフレ−バ−
保持性や衛生上の問題が生じる恐れがあった。

【０００３】衛生性を改善する方法として特開昭６３−
７５０６９号公報には数平均分子量が２０００〜８００
０で数平均分子量と重量平均分子量の分散比が１．８〜
２．６の範囲内にあり、分子量が６００以上で且つ１分
子当たり１個以上の２級水酸基を含むエポキシ樹脂分子
成分をエポキシ樹脂全体当たり９９．４％以上の量で含
有し、且つ１分子当たりのエポキシ基の平均個数が１．
２以上であるビスフェノ−ル型エポキシ樹脂と、該エポ
キシ樹脂に対する硬化樹脂とを含有することを特徴とす
る缶内面塗料が提案されている。しかしこのようなエポ
キシ樹脂を得るためには、通常市販されているエポキシ
樹脂は分子量６００未満の成分が１〜２％含まれている
ため、再結晶法、溶媒抽出法、分子蒸留法、分離膜等に
より除去する必要があり、このために製造コストが高く
なり、工業的に不利益となる問題があった。また同様に
特開平１−２３０６７８号公報にはエポキシ樹脂を親溶
剤の溶液中で、もしくはエポキシ樹脂を加熱して低級ア
ルコ−ルと接触せしめ、エポキシ樹脂中に含まれる分子
量８００以下の成分を低減もしくは除去した精製ビスフ
ェノ−ル型エポキシ樹脂を用いることを特徴とする水性
塗料が提案されている。この方法においてもエポキシ樹
脂の溶剤への溶解範囲が広いのと溶剤回収工程が必要で
あり、繁雑で不経済な工程を必要とし製造コストが高く
なるため工業的に不利益な問題があるのと、衛生性に関
しては未だ十分な効果を挙げるには至っていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂中の低分子成分を除去せずに工業的に有利な方法で得
られるエポキシ樹脂を用いて衛生性が改善できる缶内面
塗料用組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、エポキ
シ樹脂とフェノ−ル樹脂硬化剤より成る塗料組成物にお
いて、エポキシ樹脂として、α−グリコ−ル基含有量が
１ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素含有量が１５
０ｐｐｍ以下、数平均分子量が３，０００〜８，０００
のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂を必須成分として用い
ることにより衛生性に優れた缶内面塗料用組成物を提供
するものである。

【０００６】本発明に用いるエポキシ樹脂は、数平均分
子量３，０００〜８，０００のビスフェノ−ル型エポキ
シ樹脂で、低分子量のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂と
ビスフェノ−ル類とを重付加反応させることにより得る
ことができる。数平均分子量が３，０００以下のもので
は塗膜の加工性が悪くなるので好ましくなく、８，００
０以上では樹脂溶液粘度が高くなり塗装性が劣るため好
ましくない。尚、数平均分子量とはポリスチレン標準を
用いてゲルパ−ミネ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
により測定した値を言う。

【０００７】本発明の目的である塗料のフレ−バ−保持
性及び衛生性を改良するためには、本発明に用いられる
エポキシ樹脂のα−グリコ−ル基含有量が１ｍｅｑ／１
００ｇ以下、加水分解性塩素含有量が１５０ｐｐｍ以下
であれば良く、必ずしも分子量６００ないしは８００以
下の低分子量成分を除去したり著しく低濃度にする必要
はない。レトルト処理条件下では、α−グリコ−ル基や
加水分解性塩素即ちクロルヒドリン基を含有する低分子
量樹脂が水層に移行する傾向が大きくなるが、両末端に
エポキシ基を有する分子量３４０及び６２４の低分子成
分の存在は本発明の目的の阻害とはならない。このた
め、本発明に使用するエポキシ樹脂はその合成時に使用
する原料低分子量エポキシ樹脂のα−グリコ−ル基含有
量と加水分解性塩素含有量が特定数値以下のものを使用
すればよく、特別な低分子量成分の分離を必要としな
い。

【０００８】本発明に用いる物性値の測定方法の概略を
以下に説明する。 １）α−グリコ−ル基含有量 適量の試料を３００ｍｌのフラスコに精秤し、クロロホ
ルム２５ｍｌで溶解した後、１／５モル／ｌの過ヨウ素
酸ベンジルトリメチルアンンモニウムメタノ−ル溶液を
２５ｍｌ加え室温に２時間放置する。次いで氷水１００
ｍｌ、１０％硫酸溶液５ｍｌと２０％ヨウ化カリウム溶
液２０ｍｌを加えて良く混合した後、１／１０ｍｏｌ／
ｌのチオ硫酸ナトリウム標準液でデンプン指示薬により
紫色が無色になるまで滴定して求める。 ２）加水分解性塩素量；ＡＳＴＭ Ｄ−１７２６の方法
に準拠して、エポキシ樹脂中にクロルヒドリン体として
含有されている塩素をＫＯＨを加えて反応させ、生成し
たＫＣｌを硝酸銀溶液で電位差滴定して求める。

【０００９】数平均分子量が３，０００〜８，０００の
範囲内で、α−グリコ−ル基含有量１ｍｅｑ／１００ｇ
以下、加水分解性塩素１５０ｐｐｍ以下の固形エポキシ
樹脂は、α−グリコ−ル基含有量が１．５ｍｅｑ／１０
０ｇ以下で塩素含有量が２００ｐｐｍ以下の高純度ビス
フェノ−ルＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノ−ル類と
を触媒存在下により重付加反応して高分子化することに
より得ることができる。尚、市販品の汎用ビスフェノ−
ルＡ型液状エポキシ樹脂としては加水分解性塩素２００
ｐｐｍ以下のものは得られるが、α−グリコ−ル基は通
常１．５ｍｅｑ／１００ｇ以上含有しているため使用で
きない。

【００１０】本発明では上記の要件を具備する液状エポ
キシ樹脂として使用できるものは、市販の汎用ビスフェ
ノ−ル型液状エポキシ樹脂で加水分解性塩素２００ｐｐ
ｍ以下の樹脂を分子蒸留、再結晶等の物理的方法によ
り、α−グリコ−ル基含有量を１．５ｍｅｑ／１００ｇ
以下に低減させるか、または化学的な方法として、ビス
フェノ−ルＡと過剰のエピクロルヒドリンとを苛性アル
カリを反応させて液状エポキシ樹脂を製造する際に、例
えば極性溶媒を添加して減圧下、低温で行うことによっ
ても得ることが出来る。具体例としては例えば東都化成
社製の分子蒸留により高純度化したタイプであるＹＤ−
８１２５のように分子量３４０の成分の含有量が９８％
以上あり、α−グリコ−ル基含有量が１．５ｍｅｑ／１
００ｇ以下、加水分解性塩素含有量が２００ｐｐｍ以下
のものが使用できる。また重付加反応に用いられる触媒
としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン
等の３級アミン類、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチ
ル−４メチルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル類、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム化合
物類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン
等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウ
ムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテ−
ト−酢酸錯体等のホスホニウム塩類が挙げられる。

【００１１】触媒は、液状エポキシ樹脂１００重量部に
対して０．００１〜０．５重量部を用い、６０〜２００
℃、好ましくは１２０〜１８０℃で３０分〜２０時間、
好ましくは１〜１０時間反応させる。尚、反応時には必
要に応じて溶剤を添加しても良く、使用できる溶剤とし
てはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエ
−テルアルコ−ル類、セロソルブアセテ−ト等のエ−テ
ルエステル類が挙げられる。かくして得られるエポキシ
樹脂は従来技術の低分子量成分を除去したものと比べて
短時間で製造できるため生産性に優れ、且つ缶内面塗料
として用いた場合、フレ−バ−保持性、衛生性に優れた
塗膜を得ることができる。また、上記のエポキシ樹脂
は、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂とエステル
化触媒存在下で部分反応したものや、エポキシ樹脂とカ
ルボキシル基含有不飽和単量体とをベンゾイルパ−オキ
サイド等のフリ−ラジカル発生剤存在下で共重合したも
の等のカルボキシル基を有する自己乳化性エポキシ樹脂
に変性して水性塗料としても用いることができる。

【００１２】本発明に用いることができるフェノ−ル樹
脂硬化剤は、石炭酸、クレゾ−ル類、アルキルフェノ−
ル類やビスフェノ−ル類等のフェノ−ル類とホルムアル
デヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類とを塩基性
触媒の存在下で反応して得られるレゾ−ルフェノ−ル樹
脂、又はそれらをアルコ−ル類と反応させたアルキルエ
−テル化レゾ−ルフェノ−ル樹脂等が挙げられる。エポ
キシ樹脂に対するフェノ−ル樹脂の配合割合は、樹脂分
の重量比で２〜２０％の範囲が好ましく、２％以下では
硬化が不充分となり、２０％以上では塗膜の加工性が低
下するため好ましくない。またフェノ−ル樹脂はエポキ
シ樹脂に混合する以外に予め予備縮合して用いることも
でき、フェノ−ル樹脂以外にメラミン樹脂やベンゾグア
ナミン樹脂等を併用して用いても良い。

【００１３】本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂の親溶剤や低級アルコ−ル成分等を含む混合
系の溶剤に固形分２０〜４０％の範囲内で溶解して、亜
鉛メッキ鋼板、リン酸処理鋼板、クロム酸処理鋼板等の
缶用金属素材に塗膜厚５〜１５μになるように、ロ−ル
コ−ト塗装、スプレ−塗装、浸漬塗装等の塗装方法によ
り塗装する。焼付条件は１５０〜２５０℃で２〜３０分
の範囲から選ぶことができる。また、本発明の塗料用エ
ポキシ樹脂組成物には、塗料のレベリング性改質剤や、
滑剤としてシリコ−ン樹脂やワックス類等を用いること
ができる。

【００１４】

【実施例及び比較例】以下、本発明を実施例により具体
的に説明する。尚、本発明は実施例に限定されるもので
はない。また例中「部」、「％」はそれぞれ重量部、重
量％を示す。 製造例１ 撹拌装置、窒素ガス供給装置、コンデンサ−及び温度計
を装備したフラスコ容器内に、ＹＤ−８１２５（東都化
成社製；分子蒸留ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂；エポキシ
当量＝１７２ｇ／ｅｑ、α−グリコ−ル基含有量＝０．
８ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素＝１８０ｐｐｍ、
粘度＝４４００ｃｐｓ／２５℃）６８６．０部とビスフ
ェノ−ルＡ２１６．６部を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌
しながら１２０℃まで昇温して溶解した。１２０℃で１
％ＮａＯＨ水溶液０．２部を添加して１時間かけて１６
５℃まで昇温、その後同温度で１．５時間反応した。次
に１５０℃まで冷却してビスフェノ−ルＡ１８４．７部
を仕込み１３５℃で溶解してから１％ＮａＯＨ水溶液
０．２部を添加し１時間かけて１９５℃まで昇温、同温
度で２．５時間反応した。得られたエポキシ樹脂の性状
を表１に示した。

【００１５】製造例２ 製造例１と同様の容器内に、ＹＤ−８１２５；６８６．
０部、ビスフェノ−ルＡ；４０１．３部及びキシレン１
２０．８部を仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら１００
℃まで昇温して溶解した。１００℃で１％ＮａＯＨ水溶
液０．８部を添加して、１時間かけて１５８℃まで昇温
した。次いでキシレンの還流下で３時間反応を行った
後、キシレンを液温が２００℃になるまで回収した。得
られたエポキシ樹脂の性状を表１に示した。

【００１６】製造例３ 液状エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（東都化成社製Ｂ
ＰＡ型液状エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅ
ｑ、α−グリコ−ル基含有量＝２．０ｍｅｑ／１００
ｇ、加水分解性塩素＝２５０ｐｐｍ，粘度＝１３２００
ｃｐｓ／２５℃）７４６.６部を用いた以外は製造例１
と同様に反応した。得られたエポキシ樹脂の性状を表１
に示した。

【００１７】製造例４ 製造例１と同様の容器にＹＤ−０１１（東都化成社製Ｂ
ＰＡ型固形エポキシ樹脂；エポキシ当量＝４７２ｇ／ｅ
ｑ，α−グリコ−ル基含有量＝１９．４ｍｅｑ／１００
ｇ、加水分解性塩素量＝１２６ｐｐｍ、軟化点＝６４
℃）１０００部を仕込み、１５０℃で溶融後ビスフェノ
−ルＡ３５２．２部を仕込んで溶解させてから１％Ｎａ
ＯＨ水溶液０．５部を加えて１時間かけて１８０℃まで
昇温し、同温度で５時間反応した。得られたエポキシ樹
脂の性状を表１に示した。

【００１８】製造例５ 製造例４で得たエポキシ樹脂６００部をキシレン２００
部に１２０℃で溶解し、６０℃に冷却した後、エタノ−
ル８００部を添加して６０℃で３０分撹拌溶解してから
静置し、上層のエタノ−ル溶液層を除去した。更に除去
したエタノ−ル溶液と同量のエタノ−ルを加え、同様の
操作を１０回実施してから、溶剤を回収除去して分子量
８００以下の低分子成分を除去したエポキシ樹脂を得
た。得られたエポキシ樹脂の性状を表１に示した。

【００１９】製造例６ 液状エポキシ樹脂としてＹＤ−８１２５：６８０．０部
とＹＤ−１２８Ｓ（東都化成社製ＢＰＡ型液状エポキシ
樹脂；エポキシ当量＝２１５ｇ／ｅｑ、α−グリコ−ル
基含有量＝４．２ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素＝
２１０００ｐｐｍ，粘度＝２１５００ｃｐｓ／２５℃）
５.０部を用いた以外は製造例１と同様に反応した。得
られたエポキシ樹脂の性状を表１に示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】尚、生産性については各製造例に示したエ
ポキシ樹脂の合成時間が８時間以内は〇、８時間以上２
４時間以内が△、２４時間以上を×として表示した。

【００２２】実施例１ 製造例１で得られたエポキシ樹脂３０部をブチルセロソ
ルブ／メチルプロピングリコ−ル／ソルベッソ１００＝
１／１／１重量混合溶剤７０部に溶解した後、硬化剤と
してヒタノ−ル５部（日立化成工業社製、レゾ−ルフェ
ノ−ル樹脂）、触媒としてオルソリン酸を樹脂固形分に
対して０．５部を加えて実施例３の塗料を得た。

【００２３】実施例２ エポキシ樹脂として製造例２で得られたものを用いた以
外は実施例１と同様にして実施例２の塗料を得た。

【００２４】比較例１ エポキシ樹脂として製造例３を用いた以外は実施例１と
同様にして比較例１の塗料を得た。

【００２５】比較例２ エポキシ樹脂として製造例４で得られたものを用いた以
外は実施例１と同様にして比較例２の塗料を得た。

【００２６】比較例３ エポキシ樹脂として製造例５で得られたものを用いた以
外は実施例１と同様にして比較例３の塗料を得た。

【００２７】比較例４ エポキシ樹脂として製造例６で得られたものを用いた以
外は実施例１と同様にして比較例４の塗料を得た。

【００２８】塗膜物性評価 実施例及び比較例で得られた塗料を以下の方法により、
塗膜物性評価を行った。 １）塗装板作成条件 素材：リン酸クロメ−ト処理（アロジン１０００処理）
アルミ板 ０．３×１００×２００ｍｍ． 乾燥膜厚：５±１μ． 焼付条件：２００℃×１０分． ２）評価方法 ・耐レトルト性 塗板を水に浸漬しオ−トクレ−ブ中で１２５℃×３０分
処理した後に、塗膜の密着性試験と白化状態を観察し
た。 ・密着性試験 塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基板に至る
深さでカッタ−ナイフで切り込みを入れてから、セロハ
ンテ−プをはって瞬間的に引きはがし、基板上の残って
いる碁盤目数を目視で判定した。 ○；はく離なし、△；若干はく離あり、×；著しくはく
離 ・はく離白化状態の観察 ○；白化なし、△；若干白化あり、×；著しく白化 ・水抽出液フレ−バ−性 塗板の塗膜５ｃｍ²当たりイオン交換水１ｍｌをテフロ
ン製圧力容器内に入れて密閉し、オ−トクレ−ブ中で１
２５℃×３０分で殺菌処理した後、内容液について塗板
を入れないで処理したものと比較してフレ−バ−試験を
行った。 ○；変化なし、 △；若干変化あり、 ×；著しく変化
あり ・レトルト抽出ＫＭｎＯ⁴消費量 塗板の塗膜５ｃｍ²当たりイオン交換水１ｍｌをテフロ
ン製圧力容器に入れて密閉し１２５℃×３０分で加熱処
理した後の抽出水のＫＭｎＯ⁴消費量を食品衛生法（厚
生省４３４号）記載の方法に準じて測定した。 ３）評価結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物は、
フレ−バ−性が良好であり耐レトルト性に優れ、かつＫ
ＭｎＯ₄消費量の少ない塗膜を形成することができる。
このため缶内面塗料用として特に適したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂とフェノ−ル樹脂を含有す
   る硬化剤より成る塗料組成物において、エポキシ樹脂と
   して、α−グリコ−ル基含有量が１ｍｅｑ／１００ｇ以
   下、加水分解性塩素含有量が１５０ｐｐｍ以下、数平均
   分子量が３，０００〜８，０００のビスフェノ−ル型エ
   ポキシ樹脂を必須成分として用いることを特徴とする塗
   料用エポキシ樹脂組成物