JPS6375069A - 缶内面塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 拳発緋ａ廿的拳 （産業上の利用分野） 本発明は高分子量であり、かつ１分子中にエポキシ基お
よび１個以上の２級水酸基を同時に含むビスフェノール
型エポキシ樹脂組成物にこれと反応する硬化剤樹脂を配
合することで硬化特性を改善しその結果衛生性フレーバ
ー保持性、耐食性。

密着性等優れた缶内面塗料を提供するものである・（従
来の技術） 金属缶の缶内面用途としてビスフェノール型工４キシ樹
脂とフェノール樹脂、アミノ樹脂９等の硬化剤樹脂とか
らなる塗料が広く用いられて込る。

この塗料系は、金属基体に対する密着性９缶加工に耐え
る塗膜可撓性、レトルト処理や缶の内容物である食品、
薬品等に接しても変化しない物理的もしくは化学的安定
性を備えた缶内面用塗料として好ましい緒特性を備えて
いる。これら工業用として使用されるビスフェノール型
エポキシ樹脂は、エビハロヒドリンとビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アルカンとを強アルカリ存在下に１段で
反応させる方式（１段法）か、この１段法で製造された
低分子量のエポキシ樹脂に更にビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）アルカンを付加重合させる方式（２段法）との
いずれかの方法により製造されているものである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の何れの方法で得られるエポキシ樹
脂においても、異なる分子量成分の混合物からなる組成
物として得られ、ある平均的な縮合度のものを製造する
場合であっても、縮合度の低い低分子量物の成分が混合
されてくることが避けられない。

この低分子量成分を含んだエポキシ樹脂組成物を塗料に
配合すると塗料の硬化反応に関与しない低分子量成分が
わずかながら塗膜中に残存し、経時的に缶の内容物であ
る食品中に塗膜から移行し、食品のフレーバーを損なう
ことになったシ、あるいは食品衛生上の問題が生じる恐
れがあった。

また、塗膜中に硬化反応に関与しない低分子量成分が存
在すると、塗膜と金属基体との密着性や耐食性に長期経
時的に悪い影響を与えることが予想される。

勿論、ビスフェノール類とエビハロヒドリンとの重縮合
や、ビスエポキシドとビスフェノール類との重付加反応
を、全体にわたって均斉に行うような配慮が行われると
しても、塗料用工Ｉキシ樹脂の数平均分子量が一般に５
００乃・至１０，０００のオーダーである仁とから、成
る確率で前記低分子量成分が混入するのを避は得ない。

本発明は、ニーキシ樹脂中の実質止金ての成分が硬化反
応に有効に寄与し、硬化塗膜から食品内径物への低分子
量物の移行が抑制され、これにより優れた硬化性、衛生
性、フレーバー保持性、耐腐食性、密着性が達成される
エポキシ系の缶内面塗料を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜
ｓ、ｏｏｏで、数平均分子量と重量平均分子量（Ｍｗ）
の分散比（Ｍｗ／Ｍｎ　）が１．８〜２．６の範囲内に
あり、分子量が６００以上で且つ１分子当り１個以上の
２級水酸基を含むエポキシ樹脂分子成分を工Ｉキシ樹脂
全体当り９９．４重量−以上の量で含有し、且つ１分子
当りのエポキシ基の平均個数が１．２以上であるビスフ
ェノール型エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂に対する硬
化剤樹脂とを含有することを特徴とする缶内面塗料に関
する。

（作用） 本発明は、分子量が６００以上で且つ１分子当り１個以
上の２級水酸基を含むエポキシ樹脂分子成分（以下特定
のエポキシ樹脂分子成分と呼ぶ）は、フェノール樹脂、
アミノ樹脂等の硬化剤樹脂のメチロール基に対して高い
反応性を示し、缶内面塗料として適性のある硬化度の高
い塗膜を与えるという知見に基づくものである。また、
本発明は、上記特定の工４キシ樹脂分子成分がエポキシ
樹脂全体の９９．４重量−以上を占めるようにすると、
塗膜からのエポキシ樹脂分の内容物への移行を殆んど完
全に抑制し得るという知見にも基づくものである。

エポキシ樹脂の化学構造は、ビスエポキシドの例をとっ
て説明すると、 で表わされる。上記式中、ｎがゼロである場合（以下ｎ
　＝　０成分と呼ぶ）には、両末端にニーキシ基が存在
するが、分子鎖中には、２級水酸基が存在しないのに対
して、ｎが１以上である場合には、分子鎖中に必らず１
個以上の２級水酸基が存在することがわかる。

実際のニーキシ樹脂中には、分子鎖末端の一方式いは両
方がグリコールとなったものや、ビスフェノールとなり
たものが存在し、例えばｎ　＝　Ｏ成分とｎ　＝　１成
分との間には、これらの中間の分子量をもった分子鎖末
端にブチルセロソルブ等の溶媒成分が付加したものや、
ビスフェノール類が付加したもの（これらは、当業界に
おいてｎ　＝　０．５成分と呼ばれる）が存在している
。

本明細書において、分子量が６００以上であるエポキシ
樹脂分子成分とは、ｎ　＝　Ｏ成分やｎ＝０．５成分を
排除し、ｎ　＝　１以上の分子成分を意味するものであ
る。また、エポキシ樹脂全体当りの特定のエポキシ樹脂
分子成分の比率は、エポキシ樹脂のｒルノ９−ミ、エー
ジ１ンクロマトグラフィー、（ＧＰＣ）から求められる
。添付図面第１図は、典型的なエポキシ樹脂のＧＰＣク
ロマトダラムであり、低分子量側から、ｎ　＝　Ｏ成分
、ｎ＝０Ｊ成分、ｎ　＝　１成分・・・の顆にピークが
宍われる。ｎ　＝　Ｏ成分及びｎ　＝　０．５成分の分
子量Ｆｉ６００よりも小さく、全ピーク面積当りのｎ；
１以上の成分のピークの面積の比が、特定のエポキシ樹
脂分子成分の重量％に対応する。

従来、缶用塗料に使用されているエポキシ樹脂における
、特定の工４キシ樹脂分子成分の比率は、殆んどの場合
９８．５重量−以下であり、最も高いものでも９９．０
重量−程度であった。これに対して、本発明に従い、特
定の工Ｉキシ樹脂分子成分の含有量を９９．４１ｔｅｓ
以上にすると、後述する例に示す通り、塗膜の架橋の程
度を示すｒル分率がかなり向上し、且つ内容物へのエポ
キシ樹脂分の抽出乃至移行が殆んど完全に抑制されるの
である。従来の缶用工４キシ樹脂と本発明で用いるエポ
キシ樹脂との特定のエポキシ樹脂分子成分の比率の差が
概して小さいものであることから、この小さな差違に基
ずく作用の顕著な相違は、本発明の作用が予想外のもの
であることを物語っている。

この理由は正確には不明であるが、特定のエポキシ樹脂
分子成分が２級水酸基の存在により、硬化剤樹脂に対し
て高度の反応性を示し、硬化度の高い塗膜を生ずること
、及び硬化度の向上に伴な一低分子量成分（ｎ＝０成分
、ｎ＝０．５成分）も硬化反応に巻込まれるか、或いは
架橋網目内に包蔵されて抽出され難い構造となりている
ことＫよるものと推定される。

本発明におけるピスフ、ノール型エポキシ樹脂の数平均
分子量は２，０００〜ｓ、ｏｏｏの範囲が好ましく２，
０００以下では加工性が低下するので好ましくない。逆
に分子量が８．０００より大きいと、樹脂溶液粘度が高
くなり低固形分の塗料しか得られないので塗装時に安定
した塗装膜厚を形成しにくい。また本発明におけるエポ
キシ樹脂は１分子中に平均１．２個以上のエポキシ基を
有することが、硬化性の点で重要である。

本発明に用いるエポキシ樹脂を得る方法は特に制限され
ないが、既存のエポキシ樹脂から前述した低分子量成分
を除去する方法が簡便に採用される。以下その方法につ
いて記述する。

すなわち本発明におけるエポキシ樹脂は１段法あるいは
２段法で得られた分子量分布を有するエポキシ樹脂から
硬化に寄与しない低分子量成分を低減もしくは除去する
ことによって得ることができ、その具体的な手段は下記
側れの方法を用いることもできる。

まず化学的な方法として再結晶法、溶媒抽出法、分取型
ＧＰＣ等を利用して低分子量成分を分離、除去すること
ができる。このうち溶媒抽出法は、抽出溶媒の選択を適
切に行なえば工業的に有利な方法である。

一方物理的な方法として分子蒸留法（以下蒸留とよぶ）
、分離膜による処理等が挙げられる。このうち蒸留によ
る低分量成分の分離除去をエポキシ樹脂製造工程の中に
組入れる方法は次の特徴がある。すなわち最終的に得ら
れるエポキシ樹脂の純度が高い、密閉系で取扱うことが
できる、樹脂中間物を精製するので所望する分子量の工
４キシ樹脂を得ることができる等の特徴が挙げられる。

通常蒸留法はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２００
℃〜２８　（ＩＫ加熱溶融し０．１〜１．０　ｓｗ＋Ｈ
ｇの条件で減圧蒸留して行なうことができる。この場合
工４キシ樹脂の加熱溶融粘度ｔ′１２００℃において１
０００　ｃｐｓ以下望ましくｒｉ３００ａｐｓ以下であ
る。従って蒸留に供するエポキシ樹脂の分子量Ｔｒｉ６
００〜１５００の範囲であることが好ましい。また蒸留
を行なう際低分子量成分の分離を行ないやすくするため
に１０１以下の高沸点エポキシ樹脂親溶剤を添加するこ
ともできる。−回の蒸留で所望の程度まで低分子量物が
除去されない時は複数回の蒸留を行なうかまたは温度、
減圧度、蒸留速度等の条件を変化させて低分子量成分の
分離程度を調節する。

かくして得られたエポキシ樹脂中間精製物（以下エポキ
シ樹田中間体とよぶ）は更にビスフェノールＡおよび触
媒と加熱して付加反応を行ない所望する分子量のエポキ
シ樹脂を得ることができる。

一方蒸留により分離された低分子量成分に含まれる液状
エポキシ樹脂（ｎ＝ｏ　）は２段法により再度反応に使
用することができ、従って午の方法は工業的にも有利な
エポキシ樹脂製造技術である。

以上の説明は蒸留によるエポキシ樹脂中間体を利用した
エポキシ樹脂製造法の例であるが本発明は勿論この方法
によるエポキシ樹脂低分子量成分除去法に限定するもの
ではない。

本発ｖｎｃおい【ビスフェノール型エポキシ樹脂の硬化
剤樹脂としては、２級水酸基と反応するメチロール基な
比較的高い濃度で含有し、フェノール性水酸基、メチロ
ール基、カルボキシル基等、エポキシ基と反応性を有す
るこれら官能基の少なくとも１種を樹脂中に含有するも
のであって、より具体的には、レゾール減あるいはノボ
ラック屋フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、等がある。

フェノール樹脂は、石炭酸、クレゾール類、エチルフェ
ノール類、その他のアルキルフェノール類あるいはビス
フェノール類等のフェノール類トホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド等のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在
下で反応させて得られたもの、又は、それらをアルコー
ル類と反応させたアルキルエーテル化フェノール樹脂を
使用することができる。アミノ樹脂としては、尿素、メ
ラミン、トリアジン化合物とホルムアルデヒドとを反応
させたもの、又はこれに炭素数１〜４のｍ個アルコール
を反応させてエーテル化したものであってもよい。

ビスフェノール型エポキシ樹脂と上記硬化性樹脂との配
合割合は、エポキシ樹脂／硬化性樹脂が９５１５〜５０
１５０の範囲が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹
脂と硬化性樹脂は単に混合しても良いし、予め両樹脂を
予備縮合しても良い。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の一部を、該樹脂と同じ
繰り返し単位をもつ高分子量の樹脂であるフェノキシ樹
脂に置換えても良い。この場合フェノキシ樹脂に対して
も本発明の方法を用いることができる。すなわち蒸留に
より精製されたエポキシ樹脂中間体を用いてこれを高分
子量化し、フェノキシ樹脂を製造することもできる・ 本発明の缶内面塗料は、ビスフェノール型エポキシ樹脂
と硬化剤樹脂とを前記のエポキシ樹脂の親溶剤あるいは
低級アルコール成分を含んだ混合系の溶剤に固形分２５
〜４０％の範囲で溶解して缶用金属素材に塗膜厚３〜ｌ
Ｏμの塗装をする。

また１本発明のビスフェノール型エポキシ樹脂は公知の
方法により得られる粉体塗料および水性塗料の形で利用
することもできる。金属素材としては、無処理鋼板、ス
ズメッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、リン酸処理鋼板、クロ
ム酸処理鋼板等がある。

塗装方法としては浸漬ｍＤ、ロールコート、スプレー塗
り等従来公知の方法が採用できる。塗料の硬化条件とし
ては焼付温度１８０〜２３０℃、焼付時間３分〜３０分
から選ぶことができる。

本発明の缶内面塗料には上記樹脂成分と溶剤成分の他、
塗料のレベリング性改質剤、滑剤としてシリコーン系樹
脂やワックス類を配合することができる。

（実施例） 以下、実施例に従って本発明を具体的に説明する。なお
、以下において部とあるのは重量部を、分子量とあるの
は数平均分子量を意味する。

実施例１ エポキシ樹脂（、）の製造 エピコート８２８（油化シェルエポキシ■商品名）３０
１．１ｇ、ビスフェノールＡ８８．９ｇ、エチルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド０．４ｇの混合物を１６０
℃２時間反応させて分子量９００のエポキシ樹脂３９０
ｇを得た。

次に上記工４キシ樹脂３００ｇを２５０〜２６０℃に加
熱し、０．２■Ｈｇの条件で減圧蒸留を７回繰返して精
製した。このようにして得られたエポキシ樹脂中間体の
分子量は９６２であった。

更に上記エポキシ樹脂中間体３０７．６　ｇ、ビスフェ
ノールＡ６２４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムク
ロリド０．３ｇおよびシクロヘキサノン４１ｇの混合物
を１７０℃２時間反応させて分子量４６５０のエポキシ
樹脂（ａ）３７０ｇを得喪。

工Ｉキシーフェノール塗料の製造及び焼付塗装板の作成 ビスフェノールＡ１７１ｇ（０，７５モル）、ｐ−クレ
ゾール２７ｇ（０，２５モル）、ホルマリン（３７％水
溶液）８１ｇ（１％ル）、２５チアンモニア水１２ｇの
混合物を還流させながら３０分間反応させた。反応終了
後メチルイソブチルケトン５０ｇ、ｎ−ブタノール５０
ｇを添加し共沸脱水して、少量の水を除去した後メチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）　／キシレン／ｎ−ブタ
ノール（１：１：ｌ）混合溶剤で固型分３０チに調整し
た。

前記処理で得られたエポキシ樹脂（ａ）１４０ｇ、フェ
ノール樹脂溶液３００ｇ　（エポキシ樹脂／フェノール
樹脂の重量比７０／３０　）、メチルイソブチルケトン
２０ｇ、キシレン２０ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇからな
る混合物を１００℃３時間混合攪拌しながら反応させた
。反応冷却後固型分を調整し、エポキシ−フェノール塗
料とした。

次いでこのエポキシ−フェノール塗料を÷１８バーコー
ターを用いてアルミニウム板に約５μ厚で塗布し、２０
０℃１０分間の焼付処理を行ない塗装板を作成した。

エポキシ樹脂の測定方法および塗料の評価方法（ｉ）　
　ａｐｅによるエポキシ樹脂の測定測定条件 装置　日本分光■製　ＴＲＩ　ＲＯＴＡＲカラム昭和電
工■製Ｓ　ｈｏｄｅｘＫＦ′８０１　Ｘ　２本十ＫＦ８
０３＋Ｆ８０４ 温度・Ｉ５！ｉ１　　４０℃、１４７分検出器　　　　
ＵＶ　−２５４ｎｍ （ｉｉ）　　ＭＥＫ抽出罠よるグル分率の測定得られた
処理板を塗膜の重量に対して１５００倍量のＭＥＫに浸
漬し、８０℃６０分間還流させそのグル分率を測定した
。

Ｗｏ：未塗装アルミニウム板の１ｔ Ｗ１：塗装焼付後のアルミニウム板の重量Ｗｚ　：　避
に抽出し８０℃３０分間乾燥後のアルミニウム塗装板の
重量 （ｉｉ会１ｏ％メタノール／水による抽出試験本実施例
で得られた焼付塗装板２０枚を使用しての塗膜１ｃｒｒ
Ｌ２当り１　ｃｃの１０チメタノール／水（１／１）抽
出液を用いて６０℃３０分間の条件で抽出を行なった。

得られた抽出液１０１に対してエチルエーテルクロロホ
ルム、メタノール各抽出溶媒を各々５１用いてこの頭外
に抽出液からの抽出を行ない濃縮した。尚抽出物の総量
ｉはエチルエーテル、クロロホルム、メタノール各溶媒
による抽出物の総量を表わす。

（１い　レトルト処理によるエポキシ成分の溶出試験 前記１０％メタノール／水（１／１）抽出試験の中で６
０℃３０分間の抽出を行なう代りに蒸留水を用いて１１
５℃９０分間のレトルト処理を行なった。その後同様の
溶媒を用いて抽水液からの抽出を行ない濃縮した。この
Ｄ縮物を電解脱雌質量分析計（ＦＤ−ＭＳ）で測定し、
工Ｉキシ成分の有無を調べた。

Ｍ　耐食性試験 本実施例で得られた焼付塗装板を１０Ｘ２．５Ｃ１！の
帯状に切断し２．５　ｃｍ間隔に３か所のクロスカット
を施し耐食性試験の試料とした。

一方空缶にクエン酸１チ、食塩０．６％、界面活性剤０
．００１％の水溶液を充填した後前記試料を１缶につい
て５枚入れ、２重巻締めした缶を１０缶作成した。

次にこれらの缶を１２５℃９０分間の条件でレトルト処
理を行なった後更に５０℃で３か月間保存し耐食性促進
試験を行なった。経時保存試験の後開缶し試験片を取出
し腐食の程度を観察し５段階評価した。

５：異常なし　３ニ一部腐食　ｌ：かなシ激しく腐食 実施例２〜３および比較例１〜２ 実施例１で得られたエポキシ樹脂（ａｉの代りに、減圧
蒸留の回数、減圧の程度を変えて分子量が６００以上で
１分子当り１個以上の２級水酸基を含むエポキシ樹脂分
子成分の工Ｉキシ樹脂全体当りの重量％（以下Ａ９６と
略）を変化させて皇料金裏遺し缶内面塗料としての性能
を実施例および比較例と共に表ＩＫ示した。

本実施例２〜３および比較例１〜２に使用のエポキシ樹
脂はエポキシ樹脂（ａｔの蒸留回数を変えたものである
。表１の結果はＡ％の値が缶内面塗料の性質に大きく影
響を及ぼすことを示している。すなわちニーキシ樹脂の
Ａ％の値が９９．４慢以上含むエポキシ樹脂成分は硬化
剤樹脂と有効に反応し、缶用塗料としての適性の１つで
ある水／メタノール抽出率、レトルト抽出率に大きな差
を生じさせているものと思われる。

実施例４〜６および比較例３ エポキシ樹脂（ｂ）の製造 ２／キシ樹脂（ａ）のエチルトリフェニルホスホニウム
クロリドゝの代りに、テトラメチルアンモニウムクロリ
ドｏ、ｏｓ、ｐ、ビスフェノールＡＩＯλ６ｙを用いた
以外は５）４重例１と同様の方法で行なった。

その結果得られたエポキシ樹脂中間体の分子量は１０６
０であり、最終的に得られ次エポキシ樹脂の分子量は３
４３０であっ念。

エポキシ樹脂（ｃ）の製造 実施例１で得られたエポキシ樹脂中間体（分子量９６２
）３１＆２ｇ、ビスフェノールＡ７１．８ＩＩテトラメ
チルアンモニウムクロリド０．２．９　、シクロヘキサ
ノン９７Ｎ？混合した後１６０℃７時間反応を行ない分
子量７８４０のエポキシ樹脂（ｃ）を得た。

エポキシ−尿素塗料の製造及び焼付塗装板の作成前記処
理で得られたエポキシ樹脂（ｂ）と（ｃ）の（ｖｌ）混
合物２５３ＪＦ、シクロヘキサノン８７５１．ｎ−ブタ
ノール４コ１１ らなる混合物を８５℃で１時間加熱溶解した。その後エ
チルセロソルブ１４０１を加えて６０℃まで冷却し、次
いで尿素樹脂メラン１　１Ｅ（日立化成工業株式会社裂
商品名）７４．４Ｎを添加混合し、固形分３０％に調整
し、エポキシ−尿素樹脂を得た。

次いで、実施例１と同様の方法で焼付塗装板を作成し缶
内面塗料としての適性を評価し表２に示した。

上記表２の実施例と比較例の結果は、エポキシフェノー
ル塗料と同様に、エポキシ−尿素塗料を缶用塗料に使用
する場合においても、エポキシ樹脂のＡｔ１ｋが金膜の
硬化性に大きく影響していることを示している。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例に示した測定条件で得られた高分子量エポ
キシ樹脂のＧＰＣチャートを示したものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜８，０００
   で、数平均分子量と重量平均分子量（Ｍｗ）の分散比（
   Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜２．６の範囲内にあり、分子量
   が６００以上で且つ１分子当り１個以上の２級水酸基を
   含むエポキシ樹脂分子成分をエポキシ樹脂全体当り９９
   ．４重量％以上の量で含有し、且つ１分子当りのエポキ
   シ基の平均個数が１．２以上であるビスフェノール型エ
   ポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂に対する硬化剤樹脂とを
   含有することを特徴とする缶内面塗料。
2. （２）上記エポキシ樹脂の硬化剤樹脂がフェノール樹脂
   及び、アミノ樹脂から成る群より選ばれる少なくとも１
   種の樹脂である特許請求の範囲第１項記載の缶内面塗料
   。