JP3038238B2 - 缶内面塗料用フェノール樹脂の製造方法および熱硬化性塗料の製造方法、並びに未反応フェノール類を低減する方法 - Google Patents
缶内面塗料用フェノール樹脂の製造方法および熱硬化性塗料の製造方法、並びに未反応フェノール類を低減する方法Info
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- JP3038238B2 JP3038238B2 JP2316650A JP31665090A JP3038238B2 JP 3038238 B2 JP3038238 B2 JP 3038238B2 JP 2316650 A JP2316650 A JP 2316650A JP 31665090 A JP31665090 A JP 31665090A JP 3038238 B2 JP3038238 B2 JP 3038238B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、缶内面塗料用フェノール樹脂の製造方法お
よび該製造方法によって得られるフェノール樹脂とエポ
キシ樹脂とからなる塗料の製造方法に関するもので、よ
り詳細にはメチロール基濃度が高く焼付硬化時、フュー
ムとしてオーブン内に堆積したり、大気に排出する際、
環境の悪化を及ぼす未反応フェノール類およびオリゴマ
ー領域物質を低減したレゾール型フェノール樹脂および
これを含む塗料組成物に関する。
よび該製造方法によって得られるフェノール樹脂とエポ
キシ樹脂とからなる塗料の製造方法に関するもので、よ
り詳細にはメチロール基濃度が高く焼付硬化時、フュー
ムとしてオーブン内に堆積したり、大気に排出する際、
環境の悪化を及ぼす未反応フェノール類およびオリゴマ
ー領域物質を低減したレゾール型フェノール樹脂および
これを含む塗料組成物に関する。
（従来の技術） エポキシ−フェノール塗料の性能はレゾール型フェノ
ール樹脂の性能によって大きく影響されることは周知で
あり、実際には用いられるフェノール成分の種類と組成
比、触媒の種類の量、ホルムアルデヒド量、エポキシ／
フェノール比等によって性能のバランスを変化させ、そ
れぞれの用途に応じた種々のエポキシ／フェノール系塗
料が利用されている。
ール樹脂の性能によって大きく影響されることは周知で
あり、実際には用いられるフェノール成分の種類と組成
比、触媒の種類の量、ホルムアルデヒド量、エポキシ／
フェノール比等によって性能のバランスを変化させ、そ
れぞれの用途に応じた種々のエポキシ／フェノール系塗
料が利用されている。
更にエポキシ−フェノール系に用いられるレゾール型
フェノール樹脂について言えば、特別な場合をのぞき、
２官能性フェノール類１種以上および３官能以上のフェ
ノール類１種以上を混合してレゾール型フェノール樹脂
を製造する方法（特開昭51−52439号公報）、２官能性
および３官能フェノール類を個別に使用してレゾール型
フェノール樹脂を製造した後混合する方法（特開昭53−
64238号公報）、３官能以上のフェノール類で合成後、
２官能性フェノール類を反応させる、いわゆるモノマー
を２段階で反応させ製造する方法（特開昭61−97371号
公報）等が知られている。
フェノール樹脂について言えば、特別な場合をのぞき、
２官能性フェノール類１種以上および３官能以上のフェ
ノール類１種以上を混合してレゾール型フェノール樹脂
を製造する方法（特開昭51−52439号公報）、２官能性
および３官能フェノール類を個別に使用してレゾール型
フェノール樹脂を製造した後混合する方法（特開昭53−
64238号公報）、３官能以上のフェノール類で合成後、
２官能性フェノール類を反応させる、いわゆるモノマー
を２段階で反応させ製造する方法（特開昭61−97371号
公報）等が知られている。
これら何れの場合においても２官能性フェノール類に
より樹脂に可撓性を持たせ、３官能以上のフェノール類
により架橋密度を調整し、塗料の性能向上を図ったもの
である。しかし、いずれの製造方法においても、未反応
の原料フェノール類が樹脂成分中10％〜40％程度残留
し、これらを用いてエポキシ−フェノール系塗料に応用
した場合、焼付硬化時、オーブン中に残留フェノール類
が堆積したり、フュームとして作業環境の悪化、大気汚
染につながっているのが現状である。
より樹脂に可撓性を持たせ、３官能以上のフェノール類
により架橋密度を調整し、塗料の性能向上を図ったもの
である。しかし、いずれの製造方法においても、未反応
の原料フェノール類が樹脂成分中10％〜40％程度残留
し、これらを用いてエポキシ−フェノール系塗料に応用
した場合、焼付硬化時、オーブン中に残留フェノール類
が堆積したり、フュームとして作業環境の悪化、大気汚
染につながっているのが現状である。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、エポキシ−フェノール系塗料の重要な部分
を占めるレゾール型フェノール樹脂において、下地鋼板
との接着性、ポリアミド系接着剤に対する接着性、耐内
容物性、耐蝕性、加工性および硬化性等の物性を維持し
ながら、未反応のフェノール類を低減することを目的と
したものである。
を占めるレゾール型フェノール樹脂において、下地鋼板
との接着性、ポリアミド系接着剤に対する接着性、耐内
容物性、耐蝕性、加工性および硬化性等の物性を維持し
ながら、未反応のフェノール類を低減することを目的と
したものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は、３官能以上のフェノール類と２官能性フェ
ノール類およびホルムアルデヒドを弱塩基性触媒の存在
下で反応させて得られる重量平均分子量400〜1000のメ
チロール基を有する一段目縮合物を、強塩基性触媒の存
在下でホルムアルデヒドと共に再度縮合させる缶内面塗
料用フェノール樹脂の製造方法、及び該製造方法によっ
て得られるフェノール樹脂を用いた熱硬化性塗料の製造
方法である。
ノール類およびホルムアルデヒドを弱塩基性触媒の存在
下で反応させて得られる重量平均分子量400〜1000のメ
チロール基を有する一段目縮合物を、強塩基性触媒の存
在下でホルムアルデヒドと共に再度縮合させる缶内面塗
料用フェノール樹脂の製造方法、及び該製造方法によっ
て得られるフェノール樹脂を用いた熱硬化性塗料の製造
方法である。
本発明において、３官能性以上のフェノールとしては
石炭酸、メタクレゾール、レゾルシン、ｍ−メトキシフ
ェノール、ビスフェノールＡ等の通常使用されているフ
ェノール類があげられ、２官能性フェノールとしてはパ
ラクレゾール、オルソクレゾール、パラターシャリーブ
チルフェノール、パラメトキシフェノール、パラノニル
フェノール等の通常使用されているフェノール類があげ
られ、単独もしくは２種以上混合して使用することがで
きる。
石炭酸、メタクレゾール、レゾルシン、ｍ−メトキシフ
ェノール、ビスフェノールＡ等の通常使用されているフ
ェノール類があげられ、２官能性フェノールとしてはパ
ラクレゾール、オルソクレゾール、パラターシャリーブ
チルフェノール、パラメトキシフェノール、パラノニル
フェノール等の通常使用されているフェノール類があげ
られ、単独もしくは２種以上混合して使用することがで
きる。
弱塩基性触媒としては例えば、アンモニア、ヘキサメ
チレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジン等のものがあげられ、強塩基性触媒として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カリウム、塩基性金属塩等を
使用することができる。また、ホルムアルデヒドとして
は、水溶液のもの、有機溶剤に溶解したもの、有機溶剤
水系に溶解したものを使用することができる。
チレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジン等のものがあげられ、強塩基性触媒として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カリウム、塩基性金属塩等を
使用することができる。また、ホルムアルデヒドとして
は、水溶液のもの、有機溶剤に溶解したもの、有機溶剤
水系に溶解したものを使用することができる。
本発明におけるフェノール樹脂一段目縮合物は、３官
能以上のフェノール類と２官能性フェノール類の合計１
モルに対して弱塩基性触媒0.1〜0.2モルのホルムアルデ
ヒド0.5〜1.5モルを使用し、温度40〜80℃で２〜６時間
反応せしめたものであって、その分子量範囲は重量平均
分子量として400〜1000の範囲にあるものである。３官
能以上のフェノール類/2官能性フェノール類は、重量比
で80/20〜30/70の範囲が好ましい。次いで上記フェノー
ル類の合計１モルに対して強塩基性触媒0.1〜1.0モル、
およびホルムアルデヒド0.5〜1.5モルを使用し、温度50
℃〜100℃で30分〜２時間反応せしめたものである。得
られたフェノール樹脂は、水と有機溶剤を加え混合攪拌
し、酸を添加し、混合相を中和する。その後、水相とフ
ェノール樹脂溶液相を分離し、要すればフェノール樹脂
溶液相を加熱脱水し、本発明のフェノール樹脂を得る。
中和する酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機
酸、又は乳酸、酢酸、クエン酸等の有機酸のいずれか単
独または併用することができる。
能以上のフェノール類と２官能性フェノール類の合計１
モルに対して弱塩基性触媒0.1〜0.2モルのホルムアルデ
ヒド0.5〜1.5モルを使用し、温度40〜80℃で２〜６時間
反応せしめたものであって、その分子量範囲は重量平均
分子量として400〜1000の範囲にあるものである。３官
能以上のフェノール類/2官能性フェノール類は、重量比
で80/20〜30/70の範囲が好ましい。次いで上記フェノー
ル類の合計１モルに対して強塩基性触媒0.1〜1.0モル、
およびホルムアルデヒド0.5〜1.5モルを使用し、温度50
℃〜100℃で30分〜２時間反応せしめたものである。得
られたフェノール樹脂は、水と有機溶剤を加え混合攪拌
し、酸を添加し、混合相を中和する。その後、水相とフ
ェノール樹脂溶液相を分離し、要すればフェノール樹脂
溶液相を加熱脱水し、本発明のフェノール樹脂を得る。
中和する酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機
酸、又は乳酸、酢酸、クエン酸等の有機酸のいずれか単
独または併用することができる。
本発明に係わる塗料が前述した特長に結びつく理由に
ついて本発明の最も重要な部分であるフェノール樹脂に
ついてさらに詳細に説明する。従来のフェノール樹脂は
縮合反応測度の違うフェノール類を１度に添加混合し反
応させて得られるところから、その分子量、メチロール
基濃度、架橋密度、未反応フェノール類およびオリゴマ
ー領域物質等反応に係わる要因をバランスよく調節する
ことが難しく、このことは当該フェノール樹脂を成分と
するエポキシ−フェノール系塗料の性質に大きな影響を
及ぼす結果となる。
ついて本発明の最も重要な部分であるフェノール樹脂に
ついてさらに詳細に説明する。従来のフェノール樹脂は
縮合反応測度の違うフェノール類を１度に添加混合し反
応させて得られるところから、その分子量、メチロール
基濃度、架橋密度、未反応フェノール類およびオリゴマ
ー領域物質等反応に係わる要因をバランスよく調節する
ことが難しく、このことは当該フェノール樹脂を成分と
するエポキシ−フェノール系塗料の性質に大きな影響を
及ぼす結果となる。
これに対して、本発明によって得られるフェノール樹
脂の特徴は第一段目の反応で３官能以上のフェノール類
と２官能性フェノール類およびホルムアルデヒドを弱塩
基性触媒の存在下で反応させ、ひき続き第２段目の反応
として強塩基性触媒の存在下でホルムアルデヒドと共に
再度縮重合する二段反応で得られたものである。すなわ
ち、本発明においては、第一段目の反応を40〜80℃の比
較的低温にて、弱塩基性触媒存在下、フェノール類とホ
ルムアルデヒドの縮合反応によって得られるフェノール
樹脂の分子量、メチロール基濃度、架橋密度等の調節が
可能であり、これらの因子を保持したまま、第２段目の
反応をホルムアルデヒドおよび強塩基触媒存在下、未反
応フェノール類を極力低減させたものである。
脂の特徴は第一段目の反応で３官能以上のフェノール類
と２官能性フェノール類およびホルムアルデヒドを弱塩
基性触媒の存在下で反応させ、ひき続き第２段目の反応
として強塩基性触媒の存在下でホルムアルデヒドと共に
再度縮重合する二段反応で得られたものである。すなわ
ち、本発明においては、第一段目の反応を40〜80℃の比
較的低温にて、弱塩基性触媒存在下、フェノール類とホ
ルムアルデヒドの縮合反応によって得られるフェノール
樹脂の分子量、メチロール基濃度、架橋密度等の調節が
可能であり、これらの因子を保持したまま、第２段目の
反応をホルムアルデヒドおよび強塩基触媒存在下、未反
応フェノール類を極力低減させたものである。
本発明において、得られるフェノール樹脂のメチロー
ル基濃度はフェニル核１個について0.25〜0.60モルであ
ってこの範囲において、エポキシ−フェノール系塗料の
鋼板への接着性が特に優れたものが得られる。
ル基濃度はフェニル核１個について0.25〜0.60モルであ
ってこの範囲において、エポキシ−フェノール系塗料の
鋼板への接着性が特に優れたものが得られる。
本発明のフェノール樹脂は溶媒を除いて高速液体クロ
マトグラフィーを測定することにより、重量平均分子量
（Mw）、未反応フェノール類およびオリゴマー領域物質
を確認することができる。
マトグラフィーを測定することにより、重量平均分子量
（Mw）、未反応フェノール類およびオリゴマー領域物質
を確認することができる。
以上フェノール樹脂の製造および特徴について説明し
たがこれらの内容は本発明のエポキシ−フェノール系塗
料とすることにより、効果的に塗料の重要な特徴と結び
つけることができるものである。
たがこれらの内容は本発明のエポキシ−フェノール系塗
料とすることにより、効果的に塗料の重要な特徴と結び
つけることができるものである。
本発明におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はエ
ピクロルヒドリンと２、２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの反応によって得られ、エポキシ当量か
ら計算した平均分子量が800以上のものが使用できる
が、2000〜4000の平均分子量のものが好適である。
ピクロルヒドリンと２、２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの反応によって得られ、エポキシ当量か
ら計算した平均分子量が800以上のものが使用できる
が、2000〜4000の平均分子量のものが好適である。
本発明における有機溶剤はアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、他のアルキルベンゼン等の芳香族類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジア
セトンアルコール等のアルコール類など又はこれらの混
合溶媒を用いることができる。
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、他のアルキルベンゼン等の芳香族類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジア
セトンアルコール等のアルコール類など又はこれらの混
合溶媒を用いることができる。
本発明における熱硬化性塗料は、缶内面用塗料として
使用する場合、フェノール樹脂15〜60重量部に対してビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂を85〜40重量部の範囲で
使用できる。
使用する場合、フェノール樹脂15〜60重量部に対してビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂を85〜40重量部の範囲で
使用できる。
塗装方法は、缶用塗料の場合鋼板上にローラー塗装、
スプレー塗装等の方法により、乾燥塗膜として20〜70mg
/100cm2程度の塗布量で塗装する。焼付条件としては、
約180℃〜220℃、５分から15分で焼付られる。塗料を塗
装焼付する鋼板としては、従来から食品缶詰をはじめと
する１般缶等に多く用いられている錫メッキを施したブ
リキはもとより、ブリキに代わる材料としては近年用い
られてきているクロムメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼
板、アルミメッキ鋼板、アルミ板、冷延鋼板等を用いる
ことができる。
スプレー塗装等の方法により、乾燥塗膜として20〜70mg
/100cm2程度の塗布量で塗装する。焼付条件としては、
約180℃〜220℃、５分から15分で焼付られる。塗料を塗
装焼付する鋼板としては、従来から食品缶詰をはじめと
する１般缶等に多く用いられている錫メッキを施したブ
リキはもとより、ブリキに代わる材料としては近年用い
られてきているクロムメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼
板、アルミメッキ鋼板、アルミ板、冷延鋼板等を用いる
ことができる。
本発明における熱硬化性塗料は、必要に応じて顔料等
の着色剤、充填剤、防錆剤、各種界面活性剤等の添加剤
を配合することにより種々の用途に使用できる。
の着色剤、充填剤、防錆剤、各種界面活性剤等の添加剤
を配合することにより種々の用途に使用できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例） ・エポキシ−フェノール系塗料（１）の製造 ビスフェノールＡ、ｏ−クレゾールの合計１モルを37
％ホルムアルデヒド水溶液1.5モルに溶かし、25％アン
モニア水0.2モルを加えて、65℃で５時間反応させて第
一段目フェノール樹脂を得た。続いて37％ホルムアルデ
ヒド水溶液を上記フェノール類の合計１モルに対し、1.
5モルと25％水酸化ナトリウム水溶液0.5モルを加えて70
℃で１時間反応させ、得られた縮合生成物をメチルイソ
ブチルケトン30重量部、シクロヘキサノン30重量部、キ
シレン40重量部からなる混合溶媒に抽出し、希塩酸にて
中和、水洗後１昼夜静置し、水層を分離して、40重量％
固型分のフェノール樹脂溶液を調整した。
％ホルムアルデヒド水溶液1.5モルに溶かし、25％アン
モニア水0.2モルを加えて、65℃で５時間反応させて第
一段目フェノール樹脂を得た。続いて37％ホルムアルデ
ヒド水溶液を上記フェノール類の合計１モルに対し、1.
5モルと25％水酸化ナトリウム水溶液0.5モルを加えて70
℃で１時間反応させ、得られた縮合生成物をメチルイソ
ブチルケトン30重量部、シクロヘキサノン30重量部、キ
シレン40重量部からなる混合溶媒に抽出し、希塩酸にて
中和、水洗後１昼夜静置し、水層を分離して、40重量％
固型分のフェノール樹脂溶液を調整した。
また、上記と同組成の混合溶媒にエピコート1009（油
化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂）を溶解して40重量％固型分のエポキシ樹脂溶液とし
た。
化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂）を溶解して40重量％固型分のエポキシ樹脂溶液とし
た。
上記フェノール樹脂溶液およびエポキシ樹脂溶液を固
型分比で40/60となるように混合しエポキシ−フェノー
ル系塗料（１）を作成した。
型分比で40/60となるように混合しエポキシ−フェノー
ル系塗料（１）を作成した。
・エポキシ−フェノール系塗料（２）の製造 エポキシ−フェノール系塗料（１）で第一段目の反応
に用いたｏ−クレゾールに代えてｐ−クレゾールを使用
した他は、エポキシ−フェノール系塗料（１）と同操作
によりフェノール樹脂を合成し、ついでエポキシ−フェ
ノール系塗料（２）を作成した。
に用いたｏ−クレゾールに代えてｐ−クレゾールを使用
した他は、エポキシ−フェノール系塗料（１）と同操作
によりフェノール樹脂を合成し、ついでエポキシ−フェ
ノール系塗料（２）を作成した。
・エポキシ−フェノール系塗料（３）の製造 エポキシ−フェノール系塗料（１）で第一段目の反応
に用いたビスフェノールＡに代えて石炭酸を使用した他
は、エポキシ−フェノール系塗料（１）と同操作により
フェノール樹脂を合成し、ついでエポキシ−フェノール
系塗料（３）を作成した。
に用いたビスフェノールＡに代えて石炭酸を使用した他
は、エポキシ−フェノール系塗料（１）と同操作により
フェノール樹脂を合成し、ついでエポキシ−フェノール
系塗料（３）を作成した。
・エポキシ−フェノール系塗料（４）の製造 エポキシ−フェノール系塗料（１）で第一段目の反応
に用いた25％アンモニア水に代えてトリメチルアミンを
使用した他は、エポキシ−フェノール系塗料（１）と同
操作によりフェノール樹脂を合成し、ついでエポキシ−
フェノール系塗料（４）を作成した。
に用いた25％アンモニア水に代えてトリメチルアミンを
使用した他は、エポキシ−フェノール系塗料（１）と同
操作によりフェノール樹脂を合成し、ついでエポキシ−
フェノール系塗料（４）を作成した。
（比較例） ・エポキシ−フェノール系塗料（５）の製造 エポキシ−フェノール系塗料（１）で第一段目の反応
に用いたビスフェノールＡ、ｏ−クレゾールに代えてｐ
−クレゾールのみを使用した他は、エポキシ−フェノー
ル系塗料（１）と同操作によりフェノール樹脂を合成
し、ついでエポキシ−フェノール系塗料（５）を作成し
た。
に用いたビスフェノールＡ、ｏ−クレゾールに代えてｐ
−クレゾールのみを使用した他は、エポキシ−フェノー
ル系塗料（１）と同操作によりフェノール樹脂を合成
し、ついでエポキシ−フェノール系塗料（５）を作成し
た。
・エポキシ−フェノール系塗料（６）の製造 エポキシ−フェノール系塗料（１）で第二段目の反応
に用いた25％水酸化ナトリウム水溶液に代えて25％アン
モニア水を使用した他は、エポキシ−フェノール系塗料
（１）と同操作によりフェノール樹脂を合成し、ついで
エポキシ−フェノール系塗料（６）を作成した。
に用いた25％水酸化ナトリウム水溶液に代えて25％アン
モニア水を使用した他は、エポキシ−フェノール系塗料
（１）と同操作によりフェノール樹脂を合成し、ついで
エポキシ−フェノール系塗料（６）を作成した。
・エポキシ−フェノール系塗料（７）の製造 エポキシ−フェノール系塗料（１）で第一段目の反応
に用いた25％アンモニア水に代えて25％水酸化ナトリウ
ム水溶液を使用した他は、エポキシ−フェノール系塗料
（１）と同操作によりフェノール樹脂を合成し、ついで
エポキシ−フェノール系塗料（７）を作成した。
に用いた25％アンモニア水に代えて25％水酸化ナトリウ
ム水溶液を使用した他は、エポキシ−フェノール系塗料
（１）と同操作によりフェノール樹脂を合成し、ついで
エポキシ−フェノール系塗料（７）を作成した。
・エポキシ−フェノール系塗料（８）の製造 エポキシ−フェノール系塗料（１）で第一段目の反応
に用いた25％アンモニア水、第二段目の反応に用いた25
％水酸化ナトリウム水溶液に代えて第一段目に25％水酸
化ナトリウム水溶液第二段目に25％アンモニア水を使用
した他は、エポキシ−フェノール系塗料（１）と同操作
によりフェノール樹脂を合成し、ついでエポキシ−フェ
ノール系塗料（８）を作成した。
に用いた25％アンモニア水、第二段目の反応に用いた25
％水酸化ナトリウム水溶液に代えて第一段目に25％水酸
化ナトリウム水溶液第二段目に25％アンモニア水を使用
した他は、エポキシ−フェノール系塗料（１）と同操作
によりフェノール樹脂を合成し、ついでエポキシ−フェ
ノール系塗料（８）を作成した。
・エポキシ−フェノール系塗料（９）の製造 エポキシ−フェノール系塗料（１）で第二段目の反応
に用いた37％ホルムアルデヒド水溶液、25％水酸化ナト
リウム水溶液を使用せず、エポキシ−フェノール系塗料
（１）と同操作によりフェノール樹脂を合成し、ついで
エポキシ−フェノール系塗料（９）を作成した。
に用いた37％ホルムアルデヒド水溶液、25％水酸化ナト
リウム水溶液を使用せず、エポキシ−フェノール系塗料
（１）と同操作によりフェノール樹脂を合成し、ついで
エポキシ−フェノール系塗料（９）を作成した。
各塗料において使用したフェノール樹脂から溶媒を除
去してサンプルとし、高速液体クロマトグラフィーによ
り第一段目の重量平均分子量（Mw）、未反応モノマーの
残留％を測定し、第１表に示した。
去してサンプルとし、高速液体クロマトグラフィーによ
り第一段目の重量平均分子量（Mw）、未反応モノマーの
残留％を測定し、第１表に示した。
また、第一段目フェノール樹脂0.5gにピリジン／無水
酢酸（容量比1/1）からなるアセチル化試薬10ccを加え
て80℃、３時間加熱した後、水100ccを添加し、更にエ
チルエーテルで抽出,6NHCl水溶液70cc添加後，エチルエ
ーテル抽出および0.1N重曹70cc添加エチルエーテル抽出
を繰り返した後、室温減圧下でエチルエーテルを除去
し、アセチル化フェノール樹脂を得、これをクロロホル
ムに溶解し、Ｈ−NMRで測定した5ppm前後のピークにつ
いて定量し、フェニル核１個に対するメチロール基付加
モル数を算出し、第１表に示した。次に、エポキシ−フ
ェノール系塗料（１）〜（９）をブリキ板（0.23mm厚、
＃50/50ET）にローラー塗装後、200℃、10分間焼付を行
い、50mg/100cm2の塗膜量の塗装板を得た。
酢酸（容量比1/1）からなるアセチル化試薬10ccを加え
て80℃、３時間加熱した後、水100ccを添加し、更にエ
チルエーテルで抽出,6NHCl水溶液70cc添加後，エチルエ
ーテル抽出および0.1N重曹70cc添加エチルエーテル抽出
を繰り返した後、室温減圧下でエチルエーテルを除去
し、アセチル化フェノール樹脂を得、これをクロロホル
ムに溶解し、Ｈ−NMRで測定した5ppm前後のピークにつ
いて定量し、フェニル核１個に対するメチロール基付加
モル数を算出し、第１表に示した。次に、エポキシ−フ
ェノール系塗料（１）〜（９）をブリキ板（0.23mm厚、
＃50/50ET）にローラー塗装後、200℃、10分間焼付を行
い、50mg/100cm2の塗膜量の塗装板を得た。
上記塗装板から平２号缶を成形し、市販の鮭水煮缶を
前記平２号缶にリパックし、117℃４時間のレトルト処
理を行った後、開缶し、内面の硫化黒変を観察した（耐
硫化黒変試験）。
前記平２号缶にリパックし、117℃４時間のレトルト処
理を行った後、開缶し、内面の硫化黒変を観察した（耐
硫化黒変試験）。
次に前記塗装板から直径30mm、高さ30mmのキャップを
プレスで打ち抜いて塗膜の剥離を観察した（打抜き加工
性試験）。
プレスで打ち抜いて塗膜の剥離を観察した（打抜き加工
性試験）。
耐硫化黒変性試験は硫化黒変の程度を５点法で評価
（０−変化なし〜５−全面黒変）し、打抜き加工性試験
はキャップ打抜後の塗膜剥離程度を５点で評価（０−剥
離なし〜５−著しく剥離）し、それぞれの結果を第１表
に示した。
（０−変化なし〜５−全面黒変）し、打抜き加工性試験
はキャップ打抜後の塗膜剥離程度を５点で評価（０−剥
離なし〜５−著しく剥離）し、それぞれの結果を第１表
に示した。
次に、エポキシ−フェノール系塗料（１）〜（９）の
配合に使用したフェノール樹脂溶液およびエポキシ樹脂
溶液を固型分比で25/75になるように混合し、エポキシ
−フェノール系塗料（１′）〜（９′）を調整した。こ
の塗料を0.22mm厚のクロム処理鋼板にローラー塗装した
後210℃で10分間焼付乾燥を行った。
配合に使用したフェノール樹脂溶液およびエポキシ樹脂
溶液を固型分比で25/75になるように混合し、エポキシ
−フェノール系塗料（１′）〜（９′）を調整した。こ
の塗料を0.22mm厚のクロム処理鋼板にローラー塗装した
後210℃で10分間焼付乾燥を行った。
塗布量は50mg/100cm2であった。この塗装板の間に
１、２−アミノラウリン酸ポリマー（相対粘度2.3）フ
ィルムをはさみ、200℃で10秒間熱硬化性塗料組成物プ
レスで圧着し、冷却した後、接着巾5mmに切断した接着
試料とし、これを25℃の雰囲気温度でシャッパー型抗張
力試験機でＴ型剥離試験を行った。また、この接着剤試
料を90℃の熱水中に10日間浸漬し（熱水経処理）、冷却
乾燥後25℃でＴ型剥離試験を行った。
１、２−アミノラウリン酸ポリマー（相対粘度2.3）フ
ィルムをはさみ、200℃で10秒間熱硬化性塗料組成物プ
レスで圧着し、冷却した後、接着巾5mmに切断した接着
試料とし、これを25℃の雰囲気温度でシャッパー型抗張
力試験機でＴ型剥離試験を行った。また、この接着剤試
料を90℃の熱水中に10日間浸漬し（熱水経処理）、冷却
乾燥後25℃でＴ型剥離試験を行った。
次に前記塗装板のエポキシ−フェノール樹脂塗膜の重
量に対して50倍量のメチルエチルケトン（MEK）を加え
て80℃30分間還流加熱し、樹脂塗膜のMEK非抽出率を塗
膜抽出残重量／塗膜全重量の割合（％）として測定し
た。
量に対して50倍量のメチルエチルケトン（MEK）を加え
て80℃30分間還流加熱し、樹脂塗膜のMEK非抽出率を塗
膜抽出残重量／塗膜全重量の割合（％）として測定し
た。
第２表に未処理および熱水経時処理後のＴピール強度
の結果およびMEK抽出率を示した。
の結果およびMEK抽出率を示した。
第１表および第２表の結果から明らかなように、本発
明のフェノール樹脂は、未反応モノマーの残留％が低
く、この樹脂とエポキシ樹脂とからなるエポキシ−フェ
ノール系塗料は耐硫化黒変性、打抜加工性、ポリアミド
系接着剤に対する接着性およびMEK抽出性等の諸性能に
優れているのに対して使用するフェノール類の種類の異
なる塗料No.（５）、塗料No.（５′）、第一段目および
第二段目に使用する触媒種の異なる塗料No.（６）、塗
料No.（６′）、塗料No.（７）、塗料No.（７′）およ
び塗料No.（８）、塗料No.（８′）、第２段目の触媒お
よびホルムアルデヒドを使用しない塗料No.（９）、塗
料No.（９′）はいずれも各種性質のバランスが悪く実
用的に劣ったものした得られない。
明のフェノール樹脂は、未反応モノマーの残留％が低
く、この樹脂とエポキシ樹脂とからなるエポキシ−フェ
ノール系塗料は耐硫化黒変性、打抜加工性、ポリアミド
系接着剤に対する接着性およびMEK抽出性等の諸性能に
優れているのに対して使用するフェノール類の種類の異
なる塗料No.（５）、塗料No.（５′）、第一段目および
第二段目に使用する触媒種の異なる塗料No.（６）、塗
料No.（６′）、塗料No.（７）、塗料No.（７′）およ
び塗料No.（８）、塗料No.（８′）、第２段目の触媒お
よびホルムアルデヒドを使用しない塗料No.（９）、塗
料No.（９′）はいずれも各種性質のバランスが悪く実
用的に劣ったものした得られない。
本発明の缶内面用塗料組成物は、未反応モノマーが低
減されており、焼付硬化時のフュームが極力低くおさえ
られ、メチロール基濃度も高いため、硬化性に優れ、食
品などの内容物に対して良好な耐食性を有している。ま
た鋼板に塗装後加工を受けた後においても塗膜−鋼板間
の優れた接着性を示す。さらにポリアミド性接着剤に対
し、特に加熱処理後の接着強度が低下することなく、金
属缶用接着プライマーとして有用である。
減されており、焼付硬化時のフュームが極力低くおさえ
られ、メチロール基濃度も高いため、硬化性に優れ、食
品などの内容物に対して良好な耐食性を有している。ま
た鋼板に塗装後加工を受けた後においても塗膜−鋼板間
の優れた接着性を示す。さらにポリアミド性接着剤に対
し、特に加熱処理後の接着強度が低下することなく、金
属缶用接着プライマーとして有用である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−97371（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−27338（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−95164（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220220（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−126859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37113（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−43966（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−77916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−201970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−201971（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 C09D 161/04 - 161/16 C09D 163/00 - 163/10
Claims (3)
- 【請求項１】３官能以上のフェノール類と２官能性フェ
ノール類およびホルムアルデヒドを弱塩基性触媒の存在
下で反応させて得られる重量平均分子量400〜1000のメ
チロール基を有する一段目縮合物を、強塩基性触媒の存
在下でホルムアルデヒドと共に再度縮合させる缶内面塗
料用フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項２】３官能以上のフェノール類と２官能性フェ
ノール類およびホルムアルデヒドを弱塩基性触媒の存在
下で反応させて得られる重量平均分子量400〜1000のメ
チロール基を有する一段目縮合物を、強塩基性触媒の存
在下でホルムアルデヒドと共に再度縮合させてなるフェ
ノール樹脂とエポキシ樹脂とからなる熱硬化性缶内面塗
料の製造方法。 - 【請求項３】３官能以上のフェノール類と２官能性フェ
ノール類およびホルムアルデヒドを弱塩基性触媒の存在
下で反応させて得られる重量平均分子量400〜1000のメ
チロール基を有する一段目縮合物を、強塩基性触媒の存
在下でホルムアルデヒドと共に再度縮合させることによ
り缶内面塗料用フェノール樹脂中の未反応のフェノール
類を低減する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2316650A JP3038238B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | 缶内面塗料用フェノール樹脂の製造方法および熱硬化性塗料の製造方法、並びに未反応フェノール類を低減する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2316650A JP3038238B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | 缶内面塗料用フェノール樹脂の製造方法および熱硬化性塗料の製造方法、並びに未反応フェノール類を低減する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04185625A JPH04185625A (ja) | 1992-07-02 |
| JP3038238B2 true JP3038238B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=18079386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2316650A Expired - Lifetime JP3038238B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | 缶内面塗料用フェノール樹脂の製造方法および熱硬化性塗料の製造方法、並びに未反応フェノール類を低減する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3038238B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5532675B2 (ja) * | 2008-05-16 | 2014-06-25 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | レゾール型フェノール樹脂及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-11-21 JP JP2316650A patent/JP3038238B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04185625A (ja) | 1992-07-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110225 Year of fee payment: 11 |
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