JPH0120193B2

JPH0120193B2 -

Info

Publication number: JPH0120193B2
Application number: JP56011622A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kodama; Junichi Goto
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1981-01-30
Filing date: 1981-01-30
Publication date: 1989-04-14
Also published as: JPS57126859A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、抽出特性に優れた、新規なエポキシ
―フエノール系の缶内面塗料に関する。

缶詰用金属缶としては、側面に継目を有するス
リーピース缶や継目を有しないツーピース缶が一
般に使用されており、また下地金属としては、ス
ズメツキ鋼板（ブリキ板）、クロム処理鋼板（テ
インフリースチール板）、アルミニウム板等、
種々の金属板が使用されている。いずれの金属缶
においても、金属の溶出や腐食を防止するため
に、その内面に保護塗膜を設けるのが一般的であ
る。このような缶内面用塗料としては、エポキシ
―フエノール系塗料、エポキシ―ユリヤ系塗料、
エポキシ―アクリル系塗料、ストレートビニル系
塗料、ビニルオルガノゾル塗料等が、広く使用さ
れているが、下地金属に対する密着性、耐腐食
性、加工性等の面から、エポキシ―フエノール系
塗料が、最も一般的に使用されている。

一方、最近になつて、金属缶へ充填される内容
物の種類が急速に拡大しつつある傾向と、充填後
の殺菌処理温度が高温化する傾向が顕著に見られ
るようになつてきた。このような情勢において、
現在のエポキシ―フエノール系内面塗料の密着
性、耐腐食性の特徴を維持または改善した上で、
缶内面用塗膜から内容物中へ抽出（移行）される
物質の量を低減させると共にフレーバー保持性を
高めることが必要になつてきている。

従来、公知のエポキシ―フエノール系内面塗料
はビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と、塩基性触
媒の存在下に１種もしくは２種以上のフエノール
類とアルデヒドを反応させて得られるレゾール型
フエノール樹脂とを混合または予備縮合して製造
されている。本発明者等の検討の結果によれば、
上記エポキシ―フエノール系内面塗料に使用され
るレゾール型フエノール樹脂を上記方法で合成す
る場合、通常フエノール樹脂中に10重量％程度の
未反応フエノール類が残留することがわかつてい
る。このような未反応フエノール類の残留量を低
減させる方法としては、縮合程度を上げ、フエノ
ール樹脂の平均分子量を高くする方法、アルデヒ
ドの付加量を大きくする方法があるが、これらの
方法では、エポキシ―フエノール系内面塗料とし
ての密着性、加工性等の特性を低下させ、缶内面
塗料として好ましい方向とはいえない。また、未
反応フエノール類を適当な溶媒で抽出、除去する
方法については、未反応フエノール類とメチロー
ル化フエノール類との溶解性が極めて類似してい
ることから、未反応フエノール類のみを除去する
ことは極めて困難であり、メチロール化フエノー
ル類を含む低分子量縮合体の一部を同時に抽出、
除去する結果となり、結果的には、平均分子量を
高くした場合と同様な不満足な結果しか得られな
い。

また最近レトルト可能な接着缶が開発され、特
開昭51−52439、特開昭52−72733、特開昭53−
55342に提案されているように、ビスフエノール
Ａを含むレゾール型フエノール樹脂が多く使用さ
れるようになつてきている。接着缶用ブライマー
以外でも、ビスフエノールＡ系のレゾール型フエ
ノール樹脂を用いた内面塗料は耐硫性、密着性、
加工性等の物性に優れているため最近広く実用化
されている。

本発明者等は、レゾール型フエノール樹脂、特
にビスフエノールＡを含むレゾール型フエノール
樹脂中の未反応フエノール類の低減と塗膜の抽出
特性の改善について、鋭意研究を重ねた結果、塗
膜の抽出特性は未反応フエノール類の含有量と極
めて密接な関係にあることを発見し、本発明に至
つたものである。

すなわち、本発明はビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂40ないし90重量％とフエノール樹脂５ない
し60重量％とを混合または予備縮合して得られた
生成物を含有する缶内面用塗料において、フエノ
ール樹脂が、常温ないし60℃の温度範囲にて、ア
ルカリの存在下でフエノール類とホルムアルデヒ
ドとを反応させて得られるメチロール化フエノー
ル類を主たる成分とし、フエノール類の含有量が
５重量％以下とした組成物を、塩基性触媒の存在
下で縮合したフエノール樹脂を50重量％以上含有
するフエノール樹脂である缶内面用塗料を提供す
るものである。

本発明に用いるビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂はエピハロヒドリンとビスフエノールＡをアル
カリ触媒の存在に高分子量まで縮合させるか、あ
るいはエピハロヒドリンとビスフエノールＡをア
ルカリ触媒の存在下で低分子量のエポキシ樹脂に
縮合させ、次いで抵分子量エポキシ樹脂とビスフ
エノールＡとを重付加反応させることにより製造
される。一般には、平均分子量は800ないし5500
のエポキシ樹脂が用いられるが、いわゆるフエノ
キシ樹脂といわれる平均分子量約30000程度のエ
ポキシ基を実質的に有していない高縮合樹脂を使
用することも出来る。

本発明の重要な特徴はエポキシ樹脂と共に用い
られるフエノール樹脂にあり、特に使用するフエ
ノール樹脂の50重量％以上のフエノール樹脂が、
メチロール化フエノール類を主たる成分とし、か
つフエノール類の含有量が５重量％以下である組
成物を塩基性触媒の存在下で縮合したフエノール
樹脂を用いたことにある。これにより通常用いら
れている公知のエポキシ―フエノール系塗料と比
較して、塗膜中での未反応フエノール類の含有量
を極めて低いレベルに低減することが可能にな
り、それによつて抽出特性を優れたレベルにする
ものである。メチロール化フエノール類は希アル
カリの存在下で低温、常温ないし60℃でホルムア
ルデヒドと反応させる等の公知の方法で得ること
ができる。本反応はｐ―クレゾール、ｏ―クレゾ
ール、ｐ―tertブチルフエノール、ｐ―エチルフ
エノール、２，３―キシレノール、２，５―キシ
レノール等の２官能性フエノール、石炭酸、ｍ―
クレゾール、ｍ―エチルフエノール、３，５―キ
シレノール、ｍ―メトキシフエノール等の３官能
性フエノール、ビスフエノール、ビスフエノール
Ｂ等の４官能性フエノール等の通常缶内面用エポ
キシ―フエノール系塗料に使用され得るフエノー
ル類に対して共通した反応である。本発明におい
ては、組成物としてメチロール化フエノール類の
１種または２種以上が用いられる。アルカリとし
てはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物などが用いられる。未反応フエノール類の残
留量は反応温度が低く（約60℃以下）、反応時間
が長い（約数時間ないし数十時間）程少くなり、
メチロール化フエノール類は高収率で得られる。
一方、高温（60℃を超える）で短時間（数時間以
下）の反応条件を用いた場合には、未反応フエノ
ール類の残量は多くなり、また高縮合物が生成し
やすくなる。またホルムアルデヒド量がフエノー
ル量１モル当り１モル近辺では未反応フエノール
類が残留しやすく、フエノール類１官能性当り１
モル近辺では未反応フエノール類は極めて少なく
なるが、高縮合物が生成しやすくなる。このよう
にして得られたメチロール化フエノール類に含有
される未反応のフエノール類が５重量％以下であ
れば、本発明の目的から十分使用することができ
るし、また高縮合物も30重量％以下であれば何ら
問題なく使用することができる。従つてメチロー
ル化フエノール類の生成反応条件は、上記要件を
満足する範囲で自由に選定することができる。勿
論メチロール化フエノール類が極めて高収率で得
られる反応条件を選定して反応し、さらに常法に
より精製し、実質的にメチロール化フエノール類
の単体として使用しても何らさしつかえはない。
上記方法あるいは他の公知の方法にて得られるメ
チロール化フエノール類をフエノール類の種類を
変えたもの、あるいはホルムアルデヒド濃度を変
えたもの等を２種類以上作成し、混合し、次の縮
合反応に用いることもできる。さらに、前記した
メチロール化フエノール類を主成分とする組成物
を得る方法以外でもフエノール類が５重量％以下
で、かつメチロール化フエノール類が主成分とし
て得られる方法であれば、本発明において採用し
得る。

また上述した如く、最近のエポキシ―フエノー
ル系塗料では、ビスフエノールＡを相当量使用す
る場合が多い。ビスフエノールＡは前述した種々
のフエノール類の中で、特に揮散が起りにくく、
塗料中の未反応ビスフエノールＡは、塗膜中に残
存しやすい傾向にあり、他のフエノール類と比較
し、特に未反応ビスフエノールＡの低減の意味は
大きい。従つて、ビスフエノールＡを含むフエノ
ール樹脂を用いる缶内面用塗料系において、本発
明の意義が大きいことは明らかである。特にフエ
ノール成分中に20重量％以上のビスフエノールＡ
成分を含む場合に、未反応ビスフエノールＡの影
響が現われやすいことから、メチロール化フエノ
ール類中に、ビスフエノールＡから誘導される成
分が20重量％以上含有される場合に本発明は特に
有効である。

上記方法によつて得られる１種もしくは２種以
上のメチロール化フエノール類を塩基性触媒の存
在下で縮合を行う。塩基性触媒としては通常のレ
ゾール型フエノール樹脂の反応触媒として用いら
れている金属水酸化物、塩基性金属塩類、塩基性
金属酸化物、アンモニア、有機アミン等を使用す
ることができる。反応は水性媒体、有機液状媒体
を行うことができるが、水性媒体またはアルコー
ル性媒体中で行うのが適当である。反応温度は60
℃ないし130℃程度で数十分ないし数時間程度縮
合反応を行う。縮合反応はフエノール類の２量体
以上の高縮合物が50重量％ないし80重量％程度生
成した段階でやめるのが適当である。縮合反応終
了後、適当な方法（例えば静置し、分離した水を
除去する、あるいは有機溶剤に抽出後、共沸脱水
等で脱水）で水の除去を行つて使用することがで
きる。

このような方法で得られたフエノール樹脂を上
述したエポキシ樹脂と組合せて缶内面用エポキシ
フエノール系塗料を作成するのであるが、その際
に単に混合してもよいし、また混合後50℃ないし
150℃程度の温度で、10分ないし３時間程度の反
応を行う、いわゆる予備縮合を行つてもさしつか
えない。エポキシ樹脂とフエノール樹脂の割合は
エポキシ樹脂を40ないし90重量％、フエノール樹
脂を10ないし60重量％程度が適当であり、これよ
りもエポキシ樹脂の含有量が多いと、十分な硬化
特性が得られず、耐水性、耐腐食性が低下し、ま
た、これよりもフエノール樹脂が多いと、塗膜は
硬くなり、加工性、下地金属との密着性が低下す
る。

また、必要に応じて上述した方法で得られるフ
エノール樹脂の他に公知のフエノール樹脂を併用
することができる。併用するフエノール樹脂とし
ては、従来のエポキシ―フエノール系塗料に用い
られてきたレゾール型フエノール樹脂あるいはノ
ボラツク型フエノール樹脂がある。これらのフエ
ノール樹脂は、上記フエノール樹脂の特性が損わ
れない範囲、つまり、約50重量％を越えない範囲
で使用することができる。

また、本発明の缶用内面塗料には、従来のエポ
キシ―フエノール系塗料に用いられる硬化触媒、
例えばりん酸、りん酸エステル類等の酸性触媒を
用いることができる。また、アルミニウムブチレ
ート、アルミニウムイソプロピレート等のいわゆ
るアルミキレートを付加させエポキシ樹脂、フエ
ノール樹脂を用いることもできる。また通常に用
いられるレベリング剤、すべり剤、アイホール防
止剤等の塗料添加剤、界面活性剤を用いること
や、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミニウム等の
顔料等により着色することもできる。

本発明により得られた缶用内面塗料はロール塗
装、スプレー塗装、浸漬塗装、ハケ塗り等の公知
の手段で塗装され、180℃ないし250℃で30秒ない
し30分程度の焼付により硬化する。塗膜厚はピン
ホールのない状態では特に制限はないが、用途に
よつて1μないし50μ程度が適当である。

本発明による缶用内面塗料を焼付けた塗膜は特
に耐抽出性に優れた塗膜を形成する。塗膜をメチ
ルエチルケトン、クロロホルム等の有機溶媒で抽
出した場合、通常のエポキシ―フエノール系塗膜
では、上記溶媒に可溶な成分は10％ないし20％の
水準であるのに対し、本発明による塗膜では、そ
の約1/2以下程度となり塗膜中に低分子量物質が
非常に少くなつていることを示している。これは
缶の内容物が充填され長時間保存された場合に塗
膜の経時変化が少いことを示し、缶のシエルフラ
イフが長くなることを意味する。食品衛生の面か
らみても、例えば食品衛生法で規定される通マン
ガン酸カリウム消費量も、溶媒による抽出量と同
様に通常のエポキシ―フエノール系塗膜と比較
し、約1/2以下にすることができる。また内容物
のフレーバー保持性も極めて良好である。以上の
如く、本発明は缶用内面塗料として極めて有用で
あり、従来、３ピース缶内面、打抜缶内面（２ピ
ース缶）、DI缶内面（２ピース缶）、接着缶用プ
ライマー等に用いられてきたエポキシ―フエノー
ル系塗料のすべての用途範囲に用いることができ
る。

以下本発明を具体的に説明する。例中「部」、
「％」は重量部、重量％を示す。

実施例１〔メチロール化物の調整〕撹拌羽根、還流コンデンサー、温度計のついた
四つ口フラスコにビスフエノールA114部、37％
ホルマリン81部、20％水酸化ナトリウム水溶液
100部を仕込み、撹拌しながら50℃まで昇温し、
50℃で３時間反応させた。反応終了後5N塩酸で
中和するとメチロール化物は水と分離し、静置
後、上層の水層を除去し、２の水を用いて３回
水洗を行い、ビスフエノールＡのメチロール化物
を得た。

得られたメチロール化物の分子量分布をGPC
にて測定し各ビークの面積比から未反応ビスフエ
ノールＡ、メチロール化ビスフエノールＡ、ビス
フエノールＡ縮合体の比を算出したところ、それ
ぞれ３％、82％、15％であつた。

〔フエノール樹脂の調整〕

前項で得られたメチロール化物70部およびｎ―
ブタノー30部をフラスコに仕込み、さらに25％ア
ンモニア水を５部加え昇温した。縮合水のため、
系は約100℃にて還流が起り、還流下で１時間反
応を行つた。反応終了後キシレン40部を加え、共
沸法により縮合水を除去し、固形分50％のフエノ
ール樹脂溶液を得た。得られたフエノール樹脂溶
液の構成はGPCにより、未反応ビスフエノール
A2％、メチロール化ビスフエノールA33％、縮
合体65％であつた。

〔塗料の調整〕

エピコート1007（油化シエルエポキシ(株)製エポ
キシ樹脂）80部をソルベツソ10（エツソ化学(株)製、
芳香族炭化水素系溶剤）80部、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル80部、シクロヘキサノン20
部に溶解した。このエポキシ樹脂溶液に、前項で
得られたフエノール樹脂溶液を40部加え100℃に
て２時間予備縮合を行い、冷却後、りん酸を0.5
部加え、固形分33％の塗料を得た。

〔塗料の試験〕

得られた塗料を乾燥塗膜が5μになるようにア
ルミニウム板にロールコーターを用いて塗装した
後、200℃にて10分間焼付け試験片を得た。次い
で400cm²の塗膜面積を持つ試験片を500mlビーカー
中の400mlの水中に浸漬し、アルミニウム箔でフ
タをした後、118℃で90分抽出処理を行つた後、
抽出液について食品衛生法に記載された試験法に
準じて、過マンガン酸カリウム消費量を測定した
ところ、過マンガン酸カリウム消費量は1.6ppm
であつた。

また、上記のアルミニウム板の代わりに＃50の
塗錫量のブリキ板を用い、塗装試験片を得た。コ
ンデンサー付三面フラスコ（500ml）に400mlのク
ロロホルムを入れ塗膜面積400cm²の試験片を浸漬
し還流下で１時間抽出を行い、試験片を乾燥した
時の重量および塗膜を剥離した後の重量の差から
クロロホルム抽出量を求めた。抽出量は塗膜重量
に対して2.6％であつた。

また、上記ブリキ塗装板（塗膜面積400cm²）１
％塩化ナトリウム水溶液400mlの入つた500mlビー
カー中に浸漬し、アルミニウム箔でフタをし、
118℃で90分間処理した後、50℃で１ケ月保存し
た。塗膜に異常は認められなかつた。

比較例１〔フエノール樹脂の調整〕四つ口フラスコにビスフエノールA114部、37
％ホルマリン81部、25％アンモニア水2.5部を仕
込み約100℃にて還流下で45分反応を行つた。反
応終了後、ｎ―ブタノール／キシレン＝１／１の
混合溶剤150部添加し、共沸法により脱水を行い、
固形分約50％のフエノール樹脂液を得た。得られ
たフエノール樹脂の構成はGPCにより、未反応
ビスフエノールA16％、メチロール化ビスフエノ
ールA28％、縮合体56％であつた。

〔塗料の調整〕

実施例１と同様に操作し、固形分33％の塗料を
得た。

〔試験〕

得られた塗料を実施例１と同様に塗装試験片を
作成し試験を行つたところ、過マンガン酸カリウ
ム消費量は15ppmであり、クロロホルム抽出量は
21％であり、いずも実施例１の約10倍の値であつ
た。また１％塩化ナトリウム水溶液に浸漬した試
験片にわずか下地の腐食がみられた。

実施例２〔塗料の調整〕実施例１で調整したフエノール樹脂と比較例１
で調整したフエノール樹脂を重量比で６対４に混
合してフエノール樹脂とした以外は実施例１と同
様に操作し固形分33％の塗料を得た。

〔試験〕

実施例１と同様にして試験片を作成し、試験を
行つた結果、過マンガン酸カリ消費量は7.1ppm.
クロロホルム抽出量は11.3％であつた。また１％
塩化ナトリウム水溶液に浸漬した試験片には腐食
は認められなかつた。

実施例３〔メチロール化物の調整〕四つ口フラスコにｐ―クレゾール54部、37％ホ
ルマリン40部、20％水酸化ナトリウム水溶液100
部を仕込んだ以外は実施例１と同様に操作を行
い、ｐ―クレゾールのメチロール化物を得た。

得られたメチロール化物の構成は、GPCによ
ると未反応ｐ―クレゾール５％、メチロール化ｐ
―クレゾール92％、縮合体３％であつた。

〔フエノール樹脂の調整〕

実施例１で得られたビスフエノールＡのメチロ
ール化物40部と前項で得られたｐ―クレゾールの
メチロール化物30部、25％アンモニア水５部を用
い、実施例１と同様の操作を行いフエノール樹脂
溶液を得た。ただし反応時間は２時間で行つた。

〔塗料の調整〕

前項で得られたフエノール樹脂溶液を用いた以
外は、実施例１と同様に操作し固形分33％の塗料
を得た。

〔試験〕

得られた塗料を用い、実施例１と同様に操作し
試験片を作成し、試験を行つた結果、過マンガン
酸カリウム消費量は6.3ppmクロロホルム抽出量
は12.5％であつた。また１％塩化ナトリウム水溶
液に浸漬した試験片には腐食は認められなかつ
た。

実施例４〔フエノール樹脂の調整〕実施例１で得られたビスフエノールＡのメチロ
ール化物10部と実施例３で得られたｐ―クレゾー
ルのメチロール化物60部、25％アンモニア水５部
を用い、実施例１と同様な操作を行い、フエノー
ル樹脂溶液を得た。ただし反応時間は２時間50分
で行つた。

〔塗料の調整〕

前項で得られたフエノール樹脂液を用いた以外
は、実施例１と同様に操作し、固形分33％の塗料
を得た。

〔試験〕

得られた塗料を用い、実施例１と同様に操作し
試験片を作成し、試験を行つた結果、過マンガン
酸カリウム消費量は10ppmであり、クロロホルム
抽出量は16％であつた。また１％塩化ナトリウム
水溶液に浸漬した試験片には、腐食がわずかに認
められた。

実施例５〔メチロール化物の調整〕四つ口フラスコにビスフエノールA57部、ｐ―
クレゾール27部、37％ホルスリン81部、20％水酸
ナトリウム水溶液100部を仕込み、実施例１と同
様に操作しメチロール化物を得た。得られたメチ
ロール化物の組成は未反応ビスフエノールA2％、
未反応ｐ―クレゾール１％、メチロール化ビスフ
エノールA58％、メチロール化ｐ―クレゾール32
％、縮合体７％であつた。

〔フエノール樹脂の調整〕

前項で得られたメチロール化物を用い、反応時
間２時間で実施例１と同様の操作でフエノール樹
脂溶液を得た。

〔塗料の調整〕

前項で得られたフエノール樹脂を用いる以外
は、実施例１と同様に操作を行い塗料料を得た。

〔試験〕

得られた塗料を用い実施例１と同様に操作し試
験片を作成し、試験を行つた結果、過マンガン消
費量は3.5ppmであり、クロロホルム抽出量は8.2
％であつた。また１％塩化ナトリウム水溶液に浸
漬した試験片は腐食を認められなかつた。

また乾燥塗膜が5μになるように0.23mm厚のクロ
ム処理鋼板にロールコートを用い塗装し、210℃、
10分間焼付けた。塗装板の間に厚さ60μのフイル
ムをはさみ、200℃で30秒間圧着し、クロム処理
鋼板の接着試験片を得た。この接着試験を行つた
ところ、Ｔピール強度は12.6Kg／cmであつた。ま
た接着試験片を水中で118℃、90分間処理した後、
50℃で３ケ月間水中で保存した後、Ｔピール強度
を測定したところ、Ｔピール強度は10.2Kg／cmで
あり、接着缶用プライマーとして使用できること
がわかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂40ないし90
重量％とフエノール樹脂10ないし60重量％とを混
合または予備縮合してなる生成物を含有する缶用
用塗料において、フエノール樹脂が、常温ないし
60℃の温度範囲にて、アルカリの存在下でフエノ
ール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られ
るメチロール化フエノール類を主成分とし、フエ
ノール類の含有量が５重量％以下とした組成物を
塩基性触媒の存在下で縮合したフエノール樹脂を
50重量％以上含有するフエノール樹脂であること
を特徴とする缶内面用塗料。２ 65重量％以上のメチロール化フエノール類、
５重量％以下のフエノール類および30重量％以下
の縮合樹脂を有する組成物を用いる特許請求の範
囲第１項記載の缶内面用塗料。３メチロール化フエノール類を主成分とする組
成物中に、ビスフエノールＡから誘導される成分
を20重量％以上含有する特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の缶内面用塗料。