JPS5962673A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は抽出特性および接着性に優ｆ１．た新規なエポ
キシ−フェノール系の塗料組成物に関する。

缶詰用金属缶としては、側面に継目を有するスリー上０
−フ缶や継目を有しないツーピース缶が一般に使用され
ており、また下地金属としては、スズメッキ鋼板（ブリ
キ板）、クロム処理鋼板（ティンフリースチール板）、
アルミニウム板等、種々の金属板が使用されている。い
ずれの金属缶においても、金属の溶出や腐食を防止する
ために、その内面に保護塗膜を設けるのが一般的である
。このような缶内面用塗料としては、エポキ系塗料ェノ
ール系塗料、エボキシーユＩＪヤ系塗料、エポキシ−ア
クＩＪ　＃　系塗料、ストレートビニル系塗料、ビニル
オルガノゾル塗料等が、広く使用されているが、下地金
属に対する密着性、耐腐食性、加工性等の面から、エポ
キシ−フェノール系塗料が、最も一般的に使用されてい
る。

一方、最近になって、金属缶へ充填される内容物の種類
が急速に拡大しつつある傾向と、充填後の殺菌処理温度
が高温化する傾向が顕著に見られるようになってきた。

このような情勢において、現在のエポキシ−フェノール
系内面塗料の密着性、耐腐食性の特徴を維持捷たは改善
した−」二で、缶内面用塗膜から内容物中へ抽出（移行
）される物質の量を低減させると共（Ｃフレーバー保持
性を高めることが必要になってきている。

従来、公知のエポキシ−フェノール系内面塗料はビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂と、塩基性触媒の存在下に１
種もしくは２種以上のフェノール類とアルデヒドを反応
させて得られるレゾール型フェノール樹脂とを混合捷た
は予備縮合して製造されている。本発明者等の検討の結
果によれば、上記エポキシ−フェノール系内面塗料に使
用されるレゾール型フェノール樹脂を上記方法で合成す
る場合、通常フェノール樹脂中に１０重量係程度の未反
応フェノール類が残留することがわかっている。このよ
うな未反応フェノール類の残留量を低減さぜる方法とし
ては、縮合程度を上げ、フェノール樹脂の平均分子量を
高くする方法、アルデヒドの付加量を犬きぐする方法が
あるが、これらの方法では、エポキシ−フェノール系内
面塗料としての密着性、加工性等の特性を低下させ、缶
内面塗料として好捷しい方向とはいえない。′−また、
未反応フェノール類を適当な浴媒で抽出、除去する方法
については、未反応フェノール類とメチロール化フェノ
ール類との溶解性が極めて類似していることから、未反
応フェノール類のみを除去することは極ぬて困難であり
、メチロール化フェノール類を含む低分子量縮合体の一
部を同時に抽出、除去する結果となり、結果的には、平
均分子量を高くした場合と同様な不満足な結果しか得ら
れない。

本発明者等は、エポキシ−フェノール系塗料中の未反応
フェノール類の低減と塗膜の抽出特性の改善について研
究を重ねた結果、メチロール化フェノール類を主たる成
分とした組成物を縮合したフェノール樹脂をフェノール
樹脂成分として用いることを提案した（特願昭５６−１
１６２２号）。本発明者等は更に研究を進めた結果、特
定の縮合生成物を使用した場合に、下地金属との接着性
、塗料としての硬化性に特に優れた缶内面用塗料が得ら
れることを見出し、本発明に至ったものである。すなわ
ち、本発明はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０ない
し９５重量部とフェノール樹脂５ないし６０重量部とを
混合または予備縮合してなる生成物を含有する塗料組成
物において、該フェノール樹脂の主成分が下記式で示さ
れるフェノール樹脂であることを特徴とする塗料組成物
を提供するものである。

（式中、Ｒ１は水素原子捷たは炭素数１ないし１２のア
ルキル基、Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはメチロール基、
ｎは１ないし３の整数を表す。ただし、ｎが１の時旧、
Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１個は水素原子ではない。

） 不発ＯＡＫ用いるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、
エピハロヒドリンとビスフェノールへの縮合および重付
加反応させることにより製造される。一般には、平均分
子量８００ないし５５００のエポキシ樹脂が用いられる
が、いわゆるフェノキシ樹脂といわれる平均分子量約３
０，０００種度のエポキシ基を実質的に有していない高
縮合樹脂を使用することもできる。

本発明の重要な特徴は、フェノール樹脂成分の主成分が
、下記式 （式中、旧は水素原子または炭素数１ないし１２のアル
キル基、Ｒ２は水素原子捷たはメチロール基、ｎは工な
いし３の整数を表す。ただし、ｎが１の時Ｒ＋、Ｒ２、
Ｒ３のうち少なくとも１個は水素原子ではない。）であ
られされるフェノール樹脂であることである。このよう
なフェノール樹脂を用いることにより、公知のエポキシ
−フェノール系塗料と比較して塗膜中での未反応フェノ
ール類の含有量を極めて低いレベルに低減することかり
能になり、それによシ抽出特性を優れたレベルにするも
のである。さらに本発明による缶内面用塗料は、公知の
エポキシ−フェノール系塗料と比較し、極めて高い接着
性および硬化性をイイするもので、優、ｌ″した抽出特
性と共に本発明の特徴となっている。

上記式で示されるフェノール樹脂は、アルカリ触媒の存
在下でアルキルフェノールにホルムアルデヒドを付加縮
合させて得られるが、室温ないし６０℃程度の比較的低
温でアルキルフェノールジアルコールを高収率で生成さ
せた後、縮合をすすめる方法、あるいは他の公知の合成
手段を取ることができる。アルキルフェノールとしては
、ｐ−クレゾール、０−クレゾール、ｐ−エチルフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチル
フェノール、ｐ−ノニルフェノール等を使用できる。捷
り、フェノール樹脂の縮合度を示す、前記式のｎは１な
いし３の時に特に下地金属との接着性に優れた特性を示
すものである。このようなフェノール樹脂の生成反応条
件は、上記要件を満足する範囲で自由に選定することが
できる。勿論特定のｎ数のフェノール樹脂が高収率で得
られる反応条件下で反応し、さらに常法により精製し、
実質的に単体として使用しても何らさしつかえない。ま
たアルキルフェノール類の種類を変えたものあるいはｎ
数を変えたもの等２種類以上作成し、混合して用いるこ
ともできる。

このような方法で得られたフェノール樹脂を上述したエ
ポキシ樹脂と組合せて缶内面用エポキシフェノール系塗
料を作成するのであるが、その際に単に混合してもよい
し、また混合後５０℃ないし１５０℃程度の温度で、１
０分ないし３時間程度の反応を行う、いわゆる予備縮合
を行ってもさしつかえない。エポキシ樹脂とフェノール
樹脂の割合はエポキシ樹脂を４０ないし９０重量係、フ
ェノール樹脂を１０ないし６０重量係程度が適当であり
、これよりもエポキシ樹脂の含有量が多いと、十分な硬
化特性が得られず、耐水性、耐腐食性が低下し、捷た、
これよりもフェノール樹脂が多いと、塗膜は硬くなり、
加工性、下地金属との密着性が低下する。

脣だ、必要に応じて上述した方法で得られるフェノール
樹脂の他に公知のフェノール樹脂を併用することができ
る。併用するフェノール樹脂としては、従来のエポキシ
−フェノール系塗料に用いられてきたレゾール型フェノ
ール樹脂あるいはノボラック型フェノール樹脂がある。

これらのフェノール樹脂は、上記フェノール樹脂の特性
が損われない範囲、つまり、約５０重量係を越えない範
囲で使用することができる。

捷た、本発明の缶用内面塗料には、従来のエポキシ−フ
ェノール系塗料に用いられる硬化触媒、例えばりん酸、
りん酸エステル類等の酸性触媒を用いることができる。

また、アルミニウムブチレート、アルミニウムイソプロ
ビレ−トル 等のいわゆるアルミキレートを付加させエポキシ樹脂、
フェノール樹脂を用いることもできる。

また通常に用いられるレベリング剤、すべり剤、アイホ
ール防止剤等の塗料添加剤、界面活性剤を用いることや
、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミニウム等の顔料等に
より着色することもできる。

本発明により得られた缶用内面塗料はロール塗装、スプ
レー塗装、浸漬塗装、ノ・ケ塗り等の公知の手段で塗装
され、１８０℃ないし３００℃で１０秒ないし３０分程
度の焼けにより硬化する。ｍ膜厚はピンホールのない状
態では特に制限はないが、用途によって１μないし５０
μ程度が適当である。

本発明による缶用内面塗料を焼付けた塗膜は特に耐抽出
性に優れた塗膜を形成する。塗膜をメチルエチルケトン
、クロロホルム等の有機溶媒で抽出した場合、通常のエ
ポキシ−フェノール系塗膜では、上記溶媒に可溶な成分
は１０ｃｌ）なりし２０係の水準であるのに対し、本発
明による塗膜では、その約１／２以下程度となり塗膜中
に低分子量物質が非常にへなっていることを示している
。これは缶の内容物が充填され７１（・＼ 長時間保存された場合に塗膜の経時変化がＹことを示し
、缶のシェルフライフが長くなることを意味する。食品
衛生の面からみても、例えは食品衛生法で規定される通
マンガン酸カリウム消費量も、溶媒による抽出量と同様
Ｑて通當のエポキシ−フェノール系塗膜と比較し、約１
／２以下にすることができる。また内容物のフレーバー
保持性も極めて良好である。

捷だ本発明による缶用内面塗料は、ブリキ、ティンフリ
ースチール、アルミニウム等金属缶の素材として用いら
ｈる下地金属との接着性に極めて優れた特徴を有する。

金属缶の種々の問題点は最終的には塗膜の剥離と結びつ
く現状から見て接着性は、缶用塗料として最も重要な性
能である。

以上の如く、本発明は缶用塗料として特に有用であり、
従来３ピ一ス缶内面、打抜缶内面、ＤＩ内缶面、接着缶
用ブライマー等に用いられてきたエポキシ−フェノール
系塗料のすべての用途範囲に用いることができ、缶外面
にも応用することができる。寸た本発明の特徴の一つで
ある金属素材への極めて高い接着性を利用することによ
り、家具、電気製品、自動車、おもちゃ、鋼管、タンク
等の塗料としても有用である。

以下本発明を具体的に説明する。例中「部」、「係Ｊｌ
＃ｉ：ｆｆｉ量部、重量類を示す。

実施例１ 〔フェノール樹脂溶液の調整〕 ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３６部、３７係ホ
ルムアルテヒド水浴液１６２部、２５　％水酸化すトリ
ウム水溶液１６０部をフラスコに仕込み５０℃にて３時
間反応させた後塩酸で中和し、水を分離［〜た。水分離
後、ｐ　−、ｔｅｒｔブチルフェノール２５０部、１０
チ塩酸３７部および水２５０部を加え約３０分攪拌し、
発熱が終了した時点で、２５％水酸化ナトＩＪウム１６
０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２０部を加え５
０℃３時間反応させ塩酸で中和し水層を分離させた後、
水洗、水分離を３回繰返し、ｎ−ブタノール／キシレン
／＝　１／１の混合浴剤に浴解し、３３係のフェノール
樹脂溶液を得た。得られた樹脂をＧ　Ｉ）　Ｃにて分析
した結果、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノールの三量体のメ
チロール化物が９１％であり、その他は一量体のメチロ
ール化物、二量体のメチロール化物、四量体のメチロー
ル化物が少量づつ含有されていた。

〔塗料の調整〕

エピコート１００７（油化シェルエポキシ■製、エポキ
シ樹脂）８０部をソルベッン１００（エノソ化学師キ製
、芳香族系溶剤）６０部、エチレンクリコールモノエチ
ルエーテル５０部、／クロへキサノン５０部に溶解し、
前項で得られたフェノール樹脂溶液６０部を加え、固形
分３３％の塗料を得た。

〔塗料の試験〕

得られた塗料を乾燥塗膜が５μになるように＋５０の塗
錫量のブリキ板にロールコーターを用いて塗装した後、
２００℃にて１０分間焼１寸は塗装板とした。得もわ、
た塗装板（塗膜面積４００ｃｒｉｒ　）をＸ％塩化すト
リウム水溶性４００　ｍｌの入つ５００　ｍｌビーカー
中に浸漬し、アルミニウム箔でフタをし１１８℃で９０
分間レトルト処理した後５０℃で３ケ月保存した塗装板
をごはん目セロテープ試験を行なったところ、剥離は全
く認められなかった。（１００／１．００） また、ブリキ板の代わりにアルミニウム板を用い塗装板
を作成し、４００　ｃｒｌの塗膜面積を持つ試験片を５
００１ｎｌビーカー中の４００　ｍｌの水中に浸漬し、
アルミニウム箔でフタをした後、１１８℃で９０分抽出
処理を行い、抽出液について食品衛生法に記載された試
験法に準じて、過マンガン酸カリウム消費量を両足］〜
／ξところ過マンガン酸カリウム消費量はｉ、　ｓ　ｐ
ｐｍであった。

実施例２ 〔フェノール樹脂溶液の調整〕 ｐ　−ｔｅｒｔブチルフェノール１３６部、３７係ホル
ムアルデヒド水溶液１６２部、２５係水酸化ナトリウム
水溶液１６０部をフラスコに仕込み５０℃にて２時間反
一応させた後、１００℃寸で昇温し１００℃でさらに１
時間反応させ、塩酸で中和後、ｎ−ブタノール／キシレ
ン＝　１／１の混合溶剤で抽出し３３係のフェノール樹
脂溶液を得た。ＧＰＣで合折した結果、５０℃２時間の
し点での反応生成物の９０％以上ばｐ−色比ブチルフェ
ノールのジメチロール化合物であり最終生成物は９係が
ｐ　−ｔｅｒｔブチルフェノール（Ｄ）ｆロール化物、
３６％が２重体のメチロール化物、４１係が３量体のメ
チロール化物、９係が４量体のメチロール化物、５係が
５量体以上のメチロール化ＴｈＴあった。

〔塗料の調整〕

実施例１のフェノール樹脂溶液の代わりに、前項のフェ
ノール樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様に操作し
固形分３３％の塗料を得た。

〔塗料の試験〕

実施例１と同様に寺５ｏブリキ板およびアルミニウム板
の塗装板を作成し同様な試験を行った。ブリキ塗装板を
１係塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、１１８℃９０分レ
トルト処理後５０℃３ケ月保存後のゴバン目セロハンテ
ープ試験では剥離は全く認められなかった。捷だ、過マ
ンガン酸カリウム消費量は２．３ｐｐｍであった。

比較例１ 〔フェノール樹脂溶液の調整〕 ｐ　−ｔｅｒｔブチルフェノール１３６部、３７係・ホ
ルムアルデヒド水溶液１６２部、２５係水酸化す）　Ｉ
Ｊウム水溶液８０部をフラスコに仕込み１００℃にで２
．５時間反応させた後塩酸で中和した後、ｎ−ブタノー
ル／キシレン＝　１／１　ノ混合溶剤で抽出し、３３チ
のフェノール樹脂溶液とした。ＧＰＣでの分析の結果、
未反応のｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール８係、ｐ　−ｔ
ｅｒｔ　　ブチルフェノールのメチロール化物１６％、
２部４量体のメチロール化物２１％、５量体以上のメチ
ロール化物５５係であった。

〔塗料の調整〕

実施例１のフェノール樹脂溶液の代わりに前項のフェノ
ール樹脂溶液を用いた以外は、実施例１と同様に操作し
固形分３３係の塗料を得た。

〔塗料の試験〕

実施例１及び２と同様に試験を行った結果、１１８℃９
０分レトルト処理後５０℃３ケ月保存後のゴハン目セロ
ハンテープ試、験では７５係剥離が認められた。捷だ過
マンガン酸カリウム消費量は１６．４　ｐｌｕｍであっ
た。

実施例３．４および比較例２．３ 〔ｐ−クレゾールのモノメチロール化物およびジメチロ
ール化物の合成〕 ｐ−クレゾール１０８部、３７係ホルムアルデヒド水溶
ｆｉ１Ｇ２部、２５チ水酸化ナトリウム水溶液１６０部
をフラスコに仕込み、５０℃にて２時間反応させた後、
塩酸で中和し、析出物をろ過、水洗を４回繰返した後乾
燥し、純度９７ヂのジメチロール化物を得た。

〔ｐ−クレゾール３量体のメチロール化物の合成〕 フラスコ中ｐ−クレゾール２１６部、ｐ−クレゾールジ
メチル化物１６８部、１０係塩酸３．７部を仕込み、約
３０分攪拌し、発熱が終了した時点で３５０部の水を加
え、さらに３７％ホルムアルテヒド水溶液１６２部、２
５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部をフラスコに加え
、５０’Ｃにて２部間反応させた後、塩酸で中和し、析
出物をろ過し、水洗、ろ過を４回繰返した後乾燥し、純
度９０係の３量体メチロール化物をフラスコ中にｐ−ク
レゾール１０８部、３７係ホルムアルテヒド水溶液１６
２部、２５％水酸化す）　ＩＪウム水溶液４０部を仕込
み、１００℃にて３時間反応させた後、ｎ−ブタノール
１３０部、キシレン１３０部に樹脂を溶解させ静置し水
層を分離し、固形物３３係のフェノール樹脂溶液を得た
。ＧＰＣにて分析した結果、未反応のｐ−クレゾール６
％、ｒ）−クレゾールのメチロール化物１３係、２部４
量体のメチロ−ル化物２４チ、５量体以上のメチロール
化物５７係であった。

〔塗１の調整〕　　　　表　１ 表１に示す処方にもとづいてエボキ７樹脂、フェノール
樹脂を溶解し、それぞれ固形分３３％の塗料を調整した
。

〔試　験］ 得られた塗料を用いて、乾燥塗膜が５μになるように０
．２３ｍｍ厚のクロム処理鋼板にロールコートを用いて
塗装し、２　ｉ　ｏ’ｃｉ　ｏ分および２６０℃３０秒
間の二通りの焼付けを行った。

塗装板を用いて過マンガン酸カリウム消費量の測定およ
び１１８℃９０分レトルト処理後の塗膜状態の観察を行
なった。寸だ塗装板の間に厚さ６０μのナイロン１２の
フィルムをはさみ２００℃で３０秒間圧着した接着試験
片および圧着後、水中で１１８℃９０分のレトルト処理
を行い、５０℃３ケ月保存した接着片についてＴピール
強度の測定を行なった。結果を表２に示す。表２から明
らかなように実施例３．４は、比較例よりも高温短時間
焼付の硬化性に優れ、接着缶用ブライマーとしても優れ
た性能を示すことがわかった。

表２ ６９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０ないし９５重
   量部とフェノール樹脂５ないし６０重量部とを混合また
   は予備縮合してなる生成物を含有する塗料組成物におい
   て、該フェノール樹脂の主成分が下記式で示されるフェ
   ノール樹脂であることを特徴とする塗料組成物。 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１ないし１２のア
   ルキル基、Ｒ２、Ｒ３は水素原子捷たはメチロール基、
   ｎｉｌ″ｌ：ｌないし３の整数を表わす。ただし、ｎが
   １の時Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１個は水素原
   子ではない。）