JPS6377916A

JPS6377916A - レゾ−ル型フエノ−ル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS6377916A
Application number: JP22453286A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Morita; 薫森田; Yasushi Nakao; 泰志中尾; Tomoo Konakawa; 共生粉川; Keiji Inomata; 猪俣　啓司
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1986-09-22
Publication date: 1988-04-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、エポキシ−フェノール塗料に利用されるレゾ
ール型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。

より詳細には１缶内面水性塗料中の硬化剤として使用さ
れた場合に、耐沸騰水性、Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏａ消費量、耐
フレーバー性、加工性、硬化性に極めて優れた特性を与
え得るレゾール型フェノール樹脂の製造方法に関するも
のである。

周知のように、エポキシ−フェノール系塗料の性能は、
レゾール型フェノール樹脂の性質によって大きく影響さ
れる。実際には、用いられるフェノール成分の種類と組
成比、触媒の種類と量、ホルムアルデヒド量、エポキシ
／フェノール比等によって性能のバランスを変化させ、
それぞれの用途に応じた種々のレゾール型フェノール樹
脂が利用されている。しかしながら、従来の方法により
製造されるレゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子
量が３００〜１，０００程度のもので比較的分子量が低
いため、エポキシ−フェノール系塗料として、缶内面水
性塗料の硬化剤として用いた場合、ＫＭｎｏ、消費量が
高く、かつ耐フレーバー性、硬化性、耐沸騰水性に問題
がある。又、これらの特性を解決するため、高分子量レ
ゾール型フェノール樹脂をアンモニアを触媒として製造
する例もあるが、メチロール基濃度が低くなるため、硬
化性、耐沸騰水性、ＫＭｎＯ４消費量、耐フレーバー性
に問題があり、またアンモニアレゾール樹脂ゆえ、塗膜
の負変も著しく、何ら問題の解決には至っていないのが
現状である。

そこで、本発明者らは、缶内面用エポキシ−フェノール
系水性塗料の硬化剤として使用した場合、塗膜の黄変度
やＫＭｎＯ４消費量が小さく、耐フレーバー性、加工性
、耐沸騰水性、硬化性に潰れた性能を付与することが可
能なレゾール型フェノール樹脂を開発するため鋭意研究
を重ねてきた。その結果、ビスフェノール化合物とアル
デヒド類とを特定の割合で、かつ芳香族系溶剤中でアル
カリ触媒の存在下に反応させることにより、重量平均分
子量が１，２００〜２．５００の高分子量で、かつ、１
分子中のビスフェノールＡ１単位出り平均最低２個以上
のメチロール基を有する高メチロール化された所望のレ
ゾール型フェノール樹脂を製造し得る事を見い出した。

すなわち、本発明は、ビスフェノールＡ及び／又はビス
フェノールＦから選ばれるフェノール類とアルデヒド類
を芳香族系溶剤中でアルカリ触媒の存在下に反応して得
られるレゾール型フェノール樹脂の製造方法に係るもの
である。

本発明者らは、芳香族系溶剤中でレゾール型フェノール
樹脂を製造することにより、反応系が不均一系反応とな
ってビスフェノール化合物に対するホルマリンの付加拳
レゾール樹脂の縮合が逐次進み高分子最高メチロール化
レゾールフェノール樹脂かえられ、従来の低分子量レゾ
ール型フェノール樹脂に比し、フレーバー性、ＫＭｎＯ
４？’Ａ費量が、またアンモニアレゾール樹脂に比し速
硬化性でかつｍＮの黄変も少なく付着性・加工性が極め
て改良される。

本発明に使用するフェノール類は、ビスフェノールＡ及
びビスフェノールＦに代表されるビスシャリ−ブチルフ
ェノール、サリチル酸などを一部存在せしめたものも使
用できる。

またアルデヒド類は、ホルマリン、パラホルマリン・＃
０・・・・などから選ばれたアルデヒド物質を使用する
ことができる。

アルデヒドの使用量は、ビスフェノール類１モルに対し
て一般に４〜６モルが望ましい、アルデヒドのモル比が
６より大きい場合、生成樹脂中の遊離アルデヒドの量が
多くなるため、加熱硬化時に刺激臭のガスが発生し、ま
た塗膜にピンホール状の欠陥が発生する原因となる。ま
たアルデヒドのモル比が４未満の場合、得られた樹脂の
メチロール基が少なくなり、その結果硬化が遅くなり実
用的でなくなる。

本発明に使用する芳香族系溶剤はキシレン、トルエン、
ベンゼン及び他のアルキルベンゼンであるが好ましくは
トルエンである。

芳香族系溶剤の使用量はビスフェノール類の５０重量％
〜２００重量％であるが、好ましくは１００重量％〜１
５０重量％の範囲である。芳香族系溶剤の使用量が５０
重量％未満であると反応が速すぎてコントロールが困難
である。他方２００重量％を超えると反応が遅くなり高
分子量のフェノール樹脂が得られなくなる。

本発明で使用するアルカリ触媒としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
塩基性金属塩、トリエチルアミン、トリメチルアミン、
エタノールアミン等が使用できる。

アルカリ触媒の使用量は、ビスフェノール類１モルに対
して０．００５〜０．２モルが望ましい、０．００５モ
ル未満の場合レゾール化が遅く生産性が極めて悪＜、０
．２モル以上では反応が早過キコントロールしにくい。

つぎに、本発明の実施例をあげて、さらに説明する。ま
た、各実施例および比較例に記載されている「部」およ
び「％」は「重量部」および「重量％」を示す。

４、実施例と比較例実施例１ビスフェノールＡ　２２８部、トルエン２２８部、トリ
エチルアミン９．３３部、３７％ホルマリン水３３４部
を撹拌器と還流冷却器を備えた反応釜に仕込み８０〜８
５℃に昇温し、４時間還流させながら反応させる。つい
で、減圧度８００４２′ ｍｍＨｇにて加熱し、脱水脱溶剤および脱遊離ホルマリ
ンを行なった。濃度７０％に到達した時点でｎ−ブタノ
ールにより５５％に希釈し、水分０．５％、遊離ホルマ
リン１．５％、−重量平均分子［２，３００の高メチロ
ール化レゾール型フェノール樹脂を得た。

実施例２ビスフェノールＡ　２２８部、トルエン２２８部、Ｎａ
ＯＨＯ，８８部、３７％ホルマリン水３６５部を撹拌器
と還流冷却器を備えた反応釜に仕込み８０〜８５℃に昇
温し、１２時間還流させながら反応させる。ついで、水
により洗浄し１分離するトルエンと水を排出したのち減
圧度６５０ｍｍＨｇにて加熱し、脱水、脱溶剤および脱
遊離ホルマリンを行なった。濃度７０％に到達した時点
でｎ−ブタノールにより５５％に希釈し、水分１．０％
１Ｍ敲ホルマリン１．８％、重量平均分子ｆｆ１ｌ＋７
００の高メチロール化レゾール型フェノール樹脂を得た
。

比較例１ビスフェノールＡ　２２８部、ｎ−ブタノール２２８部
、トリエチルアミン９．３３部、３７％ホルマリン水３
２４部を撹拌器と還流冷却器を備えた反応釜に仕込み、
９０〜９５℃に昇温し、６時間還流させながら反応させ
る。ついで、減圧度６５０　ｍｍＨｇにて加熱し、脱水
、脱溶剤および脱遊離ホルマリンを行った。濃度７０％
に到達した時点で、ｎ−ブタノールにより５５％にまで
希釈した。

比較例２ビスフェノールＡ　２２８部、ｎ−ブタノール２２８部
、アンモニア５．０部、３７％ホルマリン水　３２４部
を撹拌器と還流冷却器を備えた反応釜に仕込み、９０〜
９５℃に昇温し６時間還流させながら反応し、ついでリ
ンｍ７部仕込み８０℃にて１時間反応させる。ついで１
分離される水を排出したのち、減圧度６５０　＋＋ＩＩ
ｗＨｇにて加熱し、脱水、脱溶剤および脱遊離ホルマリ
ンを行った。

濃度７０％に到達した時点で、ｎ−ブタノールにより希
釈し、５５％にした。

く塗膜性能試験〉上記実施例工〜２及び比較例１〜２で得られたフェノー
ル樹脂を用いて下記のように水性塗料を゛調製し１　ｏ
ｏｇアルミ箔の片面に、該水性塗料を８〜１０．になる
ように塗布し、次いで雰囲気温度２００℃で約３０秒乾
燥させた。更にその裏面にも上記水性塗料を８〜１０Ｊ
Ｌになるよう塗布し、次いで雰囲気温度２００℃で約８
０秒乾燥させ、水抽出液フレーバーテスト用試験パネル
を作成した。

更に上記水性塗料を＃２５ブリキ板上に８〜ｌＯルにな
るよう塗布し、次いで雰囲気温度２００℃で約２分間乾
燥させ、試験パネルを作成した。

各種試験法を下記に示し、その試験結果を下記第１表に
示す。

［水性塗料の調製］配合（１）カルボキシル基含有アクリル系　１５０　　部樹
脂溶液村（２）エポキシ樹脂溶液家２２８３　　部（３）ｎ−ブ
タノール　　　　　　　　　Ｂｅ　　ｆ！Ｂ（４）２−
ブトキシェタノール　　　　　４７　　部（５）脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　３．２部（６）ジメチル
アミノエタノール　　　　　５．３部（７）ジメチルア
ミノエタノール　　　　　９．５部（８）実施例および
比較例で得たフエ　　３０　　部ノール樹脂溶液（９）脱イオン水　　　　　　　　　　６４６　　都合
　　　　計　　　　　　　　　　　　　１２６０　部月
　メタクリル酸１７４部、スチレン８７部及びエチルア
クリレート２９部を共重合した醜価３９０、固形分３０
％のアクリル樹脂哀２　エピコー）８２８　（シェル社製エポキシ樹脂）
５００部、ビスフェノールＡ　２８６部、トリーｎ−ブ
チルアミン　０．５部及びメチルイソブチルケトン８６
部を反応せしめた９０％エポキシ樹脂溶液反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒素気流下で１
１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後１０
５℃まで冷却し、（５）〜（６）の順に加え、１０５℃
で３時間保持した０反応生成物はアクリル系樹脂／エポ
キシ樹脂の固形分重量比が１５／８５である０反応は、
酸価を測定して追跡し１反応終点では酸価５１であった
０次いで３時間後に（７）を添加し、５分後に（８）を
添加し、１０５℃で３０分間ホットブレンドした。その
後、（９）を３０分間にわたって添加して、固形分２５
％の安定な水性塗料を得た。

（１）密着性ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面にナイフを使用し
て約１．５ｍｍの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目を
ゴバン目に入れる。２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを
密着させ、強く剥離した吟のゴバン目部の密着性を観察
する。

Ｏ：全く剥離なし、Δ：若干剥離あり、×：著しい！り
敲あり。

（２）耐清腸水性ブリキに塗装した試験パネルを１００℃−３０分で水中
処理後、塗膜を視覚及びセロハン粘着テープ剥離で（２
）の密着性と同一の評価で判定する。

（３）ＫＭｎ０４消費量各種水溶性塗料を塗装したｌＯＯルアルミ箔を、塗布面
積：活性炭処理水道水がｆｅａＩ２：Ｉｍ／どなるよう
に、耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、１２５℃−３
０分の処理を行い、食品衛生法記載の試験法（厚生省４
３４号）に準じて測定した。消費量をｐｐｍで表わす。

（４）水抽出液フレーバー性各種水性塗料を塗装した１００ｐアルミ箔を、塗布面ｙ
ｋ：活性炭で処理した水道水が４部ｗ２：　１−となる
ように耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、１００℃−
３０分の殺菌処理後、内容液のフレーバーテストを実施
する。

Ｏ：全く変化なし、Δ：若干変化あり、×：著しく変化
あり。

（５）加工性特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部に２つ
折りにしたブリキに塗装した試料を置き、接触面が平ら
な重さ１ｋｇの鉄の錘りを高さ５０ｃｍから落下させた
時に生じる折り曲げ部分のｍ膜の亀裂の長さを測定する
。

ｏ：０〜１０ｍ１１、Δ：ｌＯ〜２０ｍｍ、Ｘ：２０ｍ
ｍ以上（６）ゲル分率各種水性塗料を塗装した＃２５ブリキ板を、塗面：クロ
ロホルムが、１ｃ＋ａ２　：１−となるように還流冷却
器を備えた容器に入れ、加熱し、還流開始から１時間後
の残渣量を百分率表示する。

第　　１　　表 ※１１分子中のビスフェノールＡ１単位当りの数（モル）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦか
ら選ばれるフェノール類とアルデヒド類を芳香族溶剤中
でアルカリ触媒の存在下に反応させることを特徴とする
缶内面用水性塗料配合用レゾール型フェノール樹脂の製
造方法。
（２）アルデヒド類は、ホルマリン水及びパラホルムア
ルデヒドから選ばれる特許請求の範囲第１項記載のレゾ
ール型フェノールの製造方法。
（３）芳香族系溶剤はキシレン及び／又はトルエンであ
る特許請求の範囲第１項記載のレゾール型フェノール樹
脂の製造方法。
（４）芳香族系溶剤の使用量は、フェノール類に対し、
５０重量％から２００重量％の範囲である特許請求の範
囲第１項記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。