JP2002275229A - 塗料用フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ系缶内面塗料等の硬化剤として用い
た場合、短時間硬化性を有し、且つ形成される塗膜の衛
生性とフレーバー性に優れ、しかも加工性が良好な塗料
用フェノール樹脂を提供する。 【解決手段】 パラクレゾールとホルムアルデヒドを予
め塩基性触媒の存在下で反応させ、次いでフェノールま
たはフェノール及びホルムアルデヒドを加えて更に反応
させることにより得られるフェノール樹脂で、パラクレ
ゾール（ＰＣ）に対するフェノール（Ｐ）のモル比（Ｐ
／ＰＣ）が８／２〜３／７の範囲内にあり、ＧＰＣ測定
法による重量平均分子量が１０００〜４０００であるこ
とを特徴とする塗料用フェノール樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、形成される塗膜の
衛生性と加工性に優れた塗料用フェノール樹脂に関する
ものである。本発明のフェノール樹脂は特に、エポキシ
樹脂系缶内面塗料の硬化剤として有用に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】金属缶は素材としてブリキ、ティンフリ
ースチール、アルミニウム等を用い、これらの金属の腐
食や缶内容物中への金属溶出を防止するために、金属缶
の内面には保護塗料が使用されている。その保護塗料と
しては、密着性ならびに耐食性などの面で優れていると
ころから、通常、レゾール型フェノール樹脂を硬化剤と
して配合したエポキシ樹脂系塗料、自己乳化型のエポキ
シ−アクリル樹脂系塗料が用いられている。また、これ
らの塗料を用いて形成される硬化塗膜には、製罐工程に
耐える加工性と密着性、塗膜成分の缶内容物への溶出が
少ない衛生性とフレーバー性（内容物の風味保持性）が
必要であり、エポキシ樹脂等の基体樹脂同様、硬化剤で
あるレゾール型フェノール樹脂についても種々検討され
ている。

【０００３】近年、食品缶に詰められる内容物が多様化
し、衛生性とフレーバー性に優れた缶内面塗料の開発ニ
ーズがある。衛生性とフレーバー性の向上のためには、
硬化剤として反応性の高いフェノール樹脂を用いればよ
く、３官能性フェノール類を主構成分としたフェノール
樹脂を用いる方法や、高分子量のフェノール樹脂を用い
ることが有効なことが知られている。しかしながら、こ
のようなフェノール樹脂をエポキシ樹脂系塗料の硬化剤
として用いると、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化
反応に加え、硬化剤であるフェノール樹脂単独での自己
縮合反応が起こりやすく、塗膜が堅くなるため、加工性
に劣るという欠点があった。

【０００４】そこで本発明者は、加工性を低下させずに
衛生性とフレーバー性を改善するため、分子量分布が狭
く、アルコキシ化度の極めて大きな特定分子量のメタク
レゾール樹脂の缶内面塗料への適用を提案した（特開２
０００−３３６３０４号公報）。しかしながら、加工性
について向上は見られるものの、まだ十分に満足し得る
ものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記要望に
応えるべく検討の上なされたもので、エポキシ樹脂系缶
内面塗料等の硬化剤として用いた場合、短時間硬化性を
有し、且つ形成される塗膜の衛生性とフレーバー性に優
れ、しかも加工性が良好な塗料用フェノール樹脂を提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、パラクレゾー
ルとホルムアルデヒドを予め塩基性触媒の存在下で反応
させ、次いでフェノールまたはフェノール及びホルムア
ルデヒドを加えて更に反応させることにより得られるフ
ェノール樹脂で、パラクレゾール（ＰＣ）に対するフェ
ノール（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＰＣ）が８／２〜３／７の
範囲内にあり、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が１
０００〜４０００であることを特徴とする塗料用フェノ
ール樹脂、である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の塗料用フェノール樹脂は、以下の２段
階の工程によって得られる。第１工程においてパラクレ
ゾールとホルムアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で
反応させ、第２工程においてこれにフェノールまたはフ
ェノール及びホルムアルデヒド類を加えて、更に反応さ
せる方法である。

【０００８】本発明において使用されるホルムアルデヒ
ドの使用量は、パラクレゾールとフェノールを合計した
フェノール類１モルに対して２．０〜５．０モルが好ま
しい。２．０モル未満ではメチロール化されない未反応
のフェノール類が残存し衛生性とフレーバー性が低下
し、５．０モルを越えると未反応のホルムアルデヒド量
が増加し、やはり衛生性とフレーバー性が低下する。

【０００９】本発明において使用される塩基性触媒とし
ては、通常のレゾール型フェノール樹脂を合成する際に
使用される公知のものが使用できる。例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、エタノールアミンのようなアミ
ン類である。

【００１０】塩基性触媒の使用量は、パラクレゾール１
モルに対して０．２〜２．０モルが好ましい。０．２モ
ル未満ではメチロール化反応が遅く生産性が低下し、
２．０モルを超えると反応が速くなりすぎるためコント
ロールしにくくなる。

【００１１】本発明の反応条件としては、特に限定され
るものではないが、第１工程及び第２工程とも温度５０
〜９０℃、時間１〜６時間で、反応温度については段階
的に上げていくのが未反応フェノール成分を少なくして
衛生性を向上させるためにはより好ましい。

【００１２】パラクレゾール（ＰＣ）に対するフェノー
ル（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＰＣ）については８／２〜３／
７であることが好ましく、さらに好ましくは７／３〜４
／６である。モル比（Ｐ／ＰＣ）が８／２よりも大きい
と得られる樹脂のメチロール基濃度が高くなりすぎ、フ
ェノール樹脂単独での反応性が高くなるため加工性が低
下する。モル比（Ｐ／ＰＣ）が３／７よりも小さいと得
られる樹脂のメチロール基濃度が低くなりエポキシ樹脂
との反応性が低下するため、硬化性が不充分となり衛生
性とフレーバー性が低下する。

【００１３】本発明では、１段目の反応でパラクレゾー
ルとホルムアルデヒドとを反応させ、可撓性樹脂構造を
持つパラクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂骨格を形成
する。次いでフェノール変性を行うことにより、短時間
硬化性を有した重量平均分子量が１０００以上のフェノ
ール樹脂を得ることが出来る。このフェノール樹脂は低
分子成分の含有量が少ないため、これを硬化剤として用
いたエポキシ樹脂系缶内面塗料の硬化塗膜においても、
衛生性やフレーバー性に優れた特性を有する。同時に、
樹脂骨格に可撓性を有するため、製缶工程における優れ
た加工性を併せ持つことが出来ると考えられる。

【００１４】本工程により製造されるフェノール樹脂は
公知の手段により精製される。また、エポキシ樹脂との
相溶性と反応性を上げるためにフェノール樹脂中のメチ
ロール基の少なくとも一部をブチルアルコール等のアル
コール類と反応させて、アルコキシメチル基の形に変性
することも可能である。

【００１５】本発明の塗料用フェノール樹脂のＧＰＣ測
定法による重量平均分子量は１０００〜４０００である
ことが好ましく、さらに好ましくは１２００〜３０００
である。重量平均分子量が１０００未満であると硬化性
が低下することで衛生性が低下し、重量平均分子量が４
０００を超えるとフェノール樹脂単独での自己縮合反応
が起こりやすくなるため加工性が低下する。

【００１６】本発明において、重量平均分子量はＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求
めたものである。検量線はポリスチレン標準物質を用い
て作成したものを使用した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロ
フランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、
カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、本体：東
ソー製ＨＬＣ−８０２０、分析用カラム：東ソー製ＴＳ
ＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ １本、Ｇ２０００ＨＸＬ
２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、を使用した。

【００１７】本発明の塗料用フェノール樹脂は、通常の
方法で用いられる。即ち、これを硬化剤としてエポキシ
樹脂系塗料または水酸基含有ポリエステル系塗料等に配
合し、缶内面塗料が得られる。缶内面への塗装は、例え
ばロールコーティング、スプレー塗装等で行うことがで
きる。塗装膜厚は硬化塗膜厚さで５〜３０μｍの範囲内
が適しており、塗膜の焼付けは通常１８０〜２６０℃で
３０〜６００秒間実施する。このようにして得られた缶
内面塗料は衛生性が優れていると同時に、加工性も良好
なものである。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

【００１９】《実施例１》攪拌機、熱交換器、温度計の
ついた１Ｌの四つ口フラスコにパラクレゾール４３ｇ
（０．４モル）、３７％ホルマリン２４４ｇ（３．０モ
ル）を加え、触媒として２５％の水酸化ナトリウム水溶
液を６４ｇ（０．４モル）を添加し７０℃で３時間反応
させ、次いでフェノール５６ｇ（０．６モル）を添加し
８０℃で３時間反応させた。反応終了後２５％硫酸水溶
液を添加して中和し、分離沈殿した樹脂を３回水洗し
た。更に、減圧脱水により水分を除去後、ブチルセロソ
ルブを１２０ｇ加えて溶解し、固形分約５０％で、重量
平均分子量１３００のフェノール樹脂を得た。

【００２０】《実施例２》実施例１と同様の反応装置に
パラクレゾール４３ｇ（０．４モル）、３７％ホルマリ
ン６５ｇ（０．８モル）を加え、触媒として２５％の水
酸化ナトリウム水溶液を６４ｇ（０．４モル）を添加し
５０℃で１時間、７０℃で２時間反応させ、次いでフェ
ノール５６ｇ（０．６モル）及び３７％ホルマリン１７
９ｇ（２．２モル）を添加し５０℃で１時間、７０℃で
３時間反応させた。反応終了後２５％硫酸水溶液を添加
して中和し、分離沈殿した樹脂を３回水洗した。更に、
減圧脱水により水分を除去後、ｎ−ブタノールを１４０
ｇ加えて溶解し、続けて１００℃で５時間ブチルエーテ
ル化反応を行い、固形分約５０％で、重量平均分子量２
０００のフェノール樹脂を得た。

【００２１】《実施例３》実施例１と同様の反応装置に
パラクレゾール６５ｇ（０．６モル）、３７％ホルマリ
ン１２２ｇ（１．５モル）を加え、触媒としてトリエチ
ルアミンを６１ｇ（０．６モル）を添加し７０℃で３時
間反応させ、次いでフェノール３８ｇ（０．４モル）及
び８０％パラホルムアルデヒド７５ｇ（２．０モル）を
添加し８０℃で３時間反応させた。反応終了後ギ酸を添
加して中和し、分離沈殿した樹脂を３回水洗した。更
に、減圧脱水により水分を除去後、ｎ−ブタノールを１
４０ｇ加えて溶解し、続けて１００℃で５時間ブチルエ
ーテル化反応を行い、固形分約５０％で、重量平均分子
量１４００のフェノール樹脂を得た。

【００２２】《比較例１》実施例１と同様の反応装置に
パラクレゾール４３ｇ（０．４モル）、３７％ホルマリ
ン２４４ｇ（３．０モル）を加え、触媒として２５％の
水酸化ナトリウム水溶液を６４ｇ（０．４モル）を添加
し７０℃で３時間反応させ、次いでフェノール５６ｇ
（０．６モル））を添加し７０℃で２時間反応させた。
反応終了後２５％硫酸水溶液を添加して中和し、分離沈
殿した樹脂を３回水洗した。更に、減圧脱水により水分
を除去後、ブチルセロソルブを１２０ｇ加えて溶解し、
固形分約５０％で、重量平均分子量８００のフェノール
樹脂を得た。

【００２３】《比較例２》実施例１と同様の反応装置に
パラクレゾール８６ｇ（０．８モル）、３７％ホルマリ
ン１３０ｇ（１．６モル）を加え、触媒として２５％の
水酸化ナトリウム水溶液を９６ｇ（０．６モル）を添加
し７０℃で３時間反応させ、次いでフェノール１９ｇ
（０．２モル）及び３７％ホルマリン７３ｇ（０．９モ
ル）を添加し５０℃で１時間、７０℃で３時間反応させ
た。反応終了後２５％硫酸水溶液を添加して中和し、分
離沈殿した樹脂を３回水洗した。更に、減圧脱水により
水分を除去後、ｎ−ブタノールを１４０ｇ加えて溶解
し、１００℃にて５時間ブチルエーテル化反応を行い、
固形分約５０％で、重量平均分子量１４００のフェノー
ル樹脂を得た。

【００２４】《比較例３》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾール１０８ｇ（１．０モル）、３７％ホルマ
リン２４３ｇ（３．０モル）を加え、触媒として２５％
水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ（０．１モル）を添加し
５０℃で３時間、７０℃で３時間反応させた。反応終了
後５０％硫酸水溶液を添加して中和し、分離沈殿した樹
脂を３回水洗した。更に、減圧脱水により水分を除去
後、ｎ−ブタノールを３００部加え、１００℃にて１０
時間ブチルエーテル化反応を行い、固形分５０％になる
まで減圧脱溶剤を行い、重量平均分子量１０００のフェ
ノール樹脂を得た。

【００２５】［塗膜性能試験］上記実施例１〜３及び比
較例１〜３で得られたフェノール樹脂を用いて下記のよ
うにして塗料を調整し、その塗料をアルミ板に塗布後焼
付け処理を行い、加工性、衛生性（過マンガン酸カリウ
ム消費量）、フレーバー性の試験を実施した。各種試験
方法を下記に示し、その試験結果を表１に示す。

【００２６】１．塗料の調製 エピコート１００９（油化シェルエポキシ（株）製エポ
キシ樹脂）をブチルセロソルブ５０部とキシレン５０部
の混合溶剤に溶解して固形分３０％のエポキシ樹脂溶液
とした。このエポキシ樹脂溶液と実施例１〜３及び比較
例１〜３で得られたフェノール樹脂を、固形分の重量比
が８対２となるように混合し試験塗料を得た。

【００２７】２．塗膜性能試験方法 上記の方法で調整した各塗料を０．３ｍｍのアルミ板
（５０５２材）に硬化塗膜厚さで７μｍとなるようにバ
ーコーターで塗布して、２００℃で１０分間焼き付けを
行った。そして、以下に示す塗膜性能を測定した。

【００２８】（１）衛生性（過マンガン酸カリウム消費
量） 塗膜面積１００ｃｍ２ の試験片を１００ｍｌのイオン
交換水に浸漬し、１３０℃で３０分間のレトルト抽出を
行い、得られた試験液について食品衛生法記載の測定法
（厚生省４３４号）に準じて測定し、下記基準にて評価
した。 ○：消費量が５ｐｐｍ未満 △：５ｐｐｍ以上で１０ｐ
ｐｍ未満 ×：１０ｐｐｍ以上

【００２９】（２）フレーバー性 塗膜面積１００ｃｍ２ の試験片を活性炭で脱臭処理し
た１００ｍｌの水道水に浸漬し、１３０℃で３０分間の
レトルト処理後、内容液の風味試験を行い、下記基準に
て評価した。 ○：風味に変化が認められない △：少し変化が認めら
れる ×：著しく変化が認められる

【００３０】（３）加工性 塗膜アルミ板を３ｃｍ×５ｃｍに切断した試験片を、塗
装面が外側になるように予備折り曲げし、試験片と同じ
板厚のアルミ板３枚をスペーサーとしてはさみこみ、次
いで３ｋｇの鉄ブロックを３０ｃｍの高さからから落下
させて曲げ加工を施した。この折り曲げ試験片の折り曲
げ加工部（樹脂塗装表面と基材アルミ板裏側との間）に
印加電圧６Ｖで４秒間通電したときの電流値（ｍＡ）を
読みとって評価した。 ○：電流値が５ｍＡ未満 △：５ｍＡ以上で１０ｍＡ未
満 ×：１０ｍＡ以上

【００３１】３．試験結果

【表１】

【００３２】実施例はいずれも、２段階で反応を行い、
反応時の（Ｐ／ＰＣ）比が適切であり、重量平均分子量
が１０００〜４０００のフェノール樹脂が得られている
ので、これらを硬化剤として用いたエポキシ樹脂塗料で
の塗膜性能試験では、衛生性、フレーバー性、加工性の
いずれについても良好な結果となった。一方、比較例１
では、反応時の（Ｐ／ＰＣ）比は問題ないが、得られた
フェノール樹脂の重量平均分子量が８００と低く、加工
性は良好であるが衛生性、フレーバー性については満足
のいくものではなかった。比較例２では反応時の（Ｐ／
ＰＣ）比が小さく、フェノール樹脂の硬化性が小さいた
め、衛生性、フレーバー性が劣るものとなった。また、
比較例３は、３官能性のメタクレゾールのみを用いて１
段階の反応を行ったものであり、衛生性は良好であった
が、加工性に問題があるものとなった。

【００３３】

【発明の効果】本発明では、パラクレゾールとホルムア
ルデヒドを予め塩基性触媒の存在下で反応させ、次いで
フェノールまたはフェノール及びホルムアルデヒドを加
えて更に反応させることにより得られる特定のフェノー
ル変性量と分子量を併せ持つフェノール樹脂をエポキシ
樹脂系缶塗料用の硬化剤として用いることにより、衛生
性、フレーバー性、加工性に優れる塗膜が得られた。加
工性は予めパラクレゾールとホルムアルデヒドを反応さ
せてからフェノール変性を行うことでフェノール樹脂中
に可撓性樹脂骨格を形成することで、また、衛生性、フ
レーバー性はフェノール変性により分子量を上げて高反
応性にしたことにより向上したと考えられる。本発明の
塗料用フェノール樹脂は、エポキシ樹脂系塗料の硬化剤
として用いた場合、短時間硬化性を有し、且つ形成され
る塗膜は衛生性とフレーバー性に優れ、しかも加工性が
良好であるので、食缶や飲料缶の缶内面塗料の硬化剤と
して好適に使用しうるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラクレゾールとホルムアルデヒドを予
   め塩基性触媒の存在下で反応させ、次いでフェノールま
   たはフェノール及びホルムアルデヒドを加えて更に反応
   させることにより得られるフェノール樹脂で、パラクレ
   ゾール（ＰＣ）に対するフェノール（Ｐ）のモル比（Ｐ
   ／ＰＣ）が８／２〜３／７の範囲内にあり、ＧＰＣ測定
   法による重量平均分子量が１０００〜４０００であるこ
   とを特徴とする塗料用フェノール樹脂。