JPH08169926A - フェノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビスフェノ−ル化合物単独又はビスフェノ−
ル化合物１モルに対して無置換及び／又はｐ−置換及び
／又はｏ−置換１価フェノ−ルを０．５モル以下の割合
で混合したフェノ−ル類１モルとホルムアルデヒド４〜
１０モルを塩基性触媒の存在下、反応温度が５０〜６５
℃、反応系内のＰＨが８．０〜９．０で反応させること
を特徴とする全成分中にジメチロ−ル化体以上のメチロ
−ル化体成分を少なくとも９０重量％以上含有するフェ
ノ−ル樹脂の製造方法。 【効果】 缶内面塗料の硬化剤として使用した場合に
は、該塗料に優れた耐フレ−バ−性、衛生性、接着性、
加工性および耐食性を付与しうるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフェノ−ル樹脂の製造方
法に関する。更に詳しくは、本発明は、缶内面塗料、例
えばエポキシ系、フェノキシ系塗料中に硬化剤として使
用された場合に、耐フレ−バ−性、過マンガン酸カリウ
ム消費量（以後、「衛生性」と表現する。）、接着性、
加工性、耐食性等に極めて優れた特性を与え得るフェノ
−ル樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】フェノ−ル化合物とアルデヒ
ド類とを塩基性触媒存在下で反応させて得られるレゾ−
ル型フェノ−ル樹脂は、接着剤、成型材料、塗料用バイ
ンダ−等の分野で広く使用されている。特に塗料の分
野、とりわけ缶内面用塗料の分野において前記レゾ−ル
型フェノ−ル樹脂が硬化剤として用いられている。

【０００３】最近、缶容器に詰められる内容物が多様化
し、それと同時に内容物の香味の変化の少ない缶容器が
望まれている。そのため、特に耐フレ−バ−性に優れ、
さらに衛生性、接着性、加工性および耐食性にも優れた
缶内面用塗料の開発が望まれている。このような要望を
満たすために缶内面用塗料に用いられるバインダ−樹脂
自体について種々の検討がなされているが、十分な成果
が挙げられていないのが実情である。

【０００４】一方、バインダ−樹脂と同様、バインダ−
樹脂の硬化剤であるレゾ−ル型フェノ−ル樹脂について
も種々の検討がなされている。例えば、特開昭６３−３
７１１３号公報にはビスフェノ−ルＡ単独又はビスフェ
ノ−ルＡ１モルに対してｐ−置換１価フェノ−ルを１モ
ル以下の割合で混合したフェノ−ル類１モルとホルムア
ルデヒド４．０〜６．０モルとをアルカリ金属の水酸化
物触媒の存在下で反応させることを特徴とする缶内面塗
料配合用フェノ−ル樹脂の製造方法が開示されている。
該公報の方法によって得られる缶内面塗料配合用フェノ
−ル樹脂とバインダ−樹脂とを組み合わせた缶内面塗料
のフレ−バ−性は確かに改善されるが、その程度はいま
だ満足されるものではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は缶内面塗料
の耐フレ−バ−性、衛生性、接着性、加工性および耐食
性を更に改善しうるレゾ−ル型フェノ−ル樹脂を開発す
るため鋭意研究を重ねた結果、レゾ−ル型フェノ−ル樹
脂成分中の未反応フェノ−ル化合物及び／又はモノメチ
ロ−ル化フェノ−ル化合物が前記性能に極めて大きな影
響を与え、悪化させる事をつきとめるに至った。上記の
成分を可能な限り少なくするため種々検討した。その結
果、塩基性触媒の存在下でビスフェノ−ル化合物とホル
ムアルデヒドとを特定の割合で且つ特定の反応条件下で
反応させることによりレゾ−ル型フェノ−ル樹脂全成分
中にジメチロ−ル化体以上のメチロ−ル化体成分が少な
くとも９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有
する組成物が得られることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。

【０００６】かくして本発明に従えば、ビスフェノ−ル
化合物単独又はビスフェノ−ル化合物１モルに対して無
置換及び／又はｐ−置換及び／又はｏ−置換１価フェノ
−ルを０．５モル以下の割合で混合したフェノ−ル類１
モルとホルムアルデヒド４〜１０モルを塩基性触媒の存
在下、反応温度が５０〜６５℃、反応系内のＰＨが８〜
９で反応させることを特徴とする全成分中にジメチロ−
ル化体以上のメチロ−ル化体成分を少なくとも９０重量
％以上含有するフェノ−ル樹脂の製造方法が提供され
る。

【０００７】本発明のレゾ−ル型フェノ−ル樹脂の製造
に用いられるフェノ−ル化合物としては、例えば、ビス
フェノ−ルＡ［即ち、２，２´−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン］、ビスフェノ−ルＦ［即ち、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン］、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−イソブタン等を挙げることが
できる。これらの内、ビスフェノ−ルＡおよびビスフェ
ノ−ルＦが好適である。上記化合物は単独で用いる場合
とさらに次に挙げるフェノ−ル類と併用して用いる場合
とがある。フェノ−ル類としては、石炭酸等の１価フェ
ノ−ル；ｐ−クレゾ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノ−ル、ｐ−エチルフェノ−ル、ｐ−ｔ−アミ
ルフェノ−ル、ｐ−ノニルフェノ−ル、ｐ−フェニルフ
ェノ−ル、ｐ−シクロヘキシルフェノ−ル等のオルトあ
るいはパラ置換１価フェノ−ル等が挙げられる。これら
フェノ−ル類は混合して用いる場合もある。

【０００８】混合フェノ−ルを使用する場合のフェノ−
ル類の使用量としては、ビスフェノ−ル類１モルに対し
て０．５モル以下、好ましくは０．１５〜０．３モル程
度とするのが良い。フェノ−ル類の使用量が０．５モル
を越えると得られるフェノ−ル樹脂は成分中に未反応体
やモノメチロ−ル化体が多く残り、缶内面塗料の耐フレ
−バ−性、衛生性、接着性、加工性および耐食性が著し
く損なわれる事になり不適当である。

【０００９】本発明のレゾ−ル型フェノ−ル樹脂は、前
記したフェノ−ル化合物とホルムアルデヒドとを公知の
塩基性触媒の存在下で反応させることによって得られ
る。該塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物類；リ
ン酸三ナトリウム等の塩基性塩類；トリエチルアミン等
のアミン類等を用いることができるが、好ましくはアル
カリ金属水酸化物類が望ましい。

【００１０】本発明の目的である耐フレ−バ−性、衛生
性、接着性、加工性および耐食性の良好な缶内面塗料を
提供するための硬化剤として作用するためには、フェノ
−ル化合物に対するホルムアルデヒドの配合量と反応系
のＰＨおよび温度が極めて重要である。即ち、ホルムア
ルデヒドの配合量は、フェノ−ル化合物１モルあたり４
〜１０モル、好ましくは６〜８モルの範囲内であって、
フェノ−ル化合物の理論官能基水素原子に対してより過
剰のホルムアルデヒドを使用することが必要である。前
記フェノ−ル化合物に対するホルムアルデヒドの配合量
が４モル未満では得られるレゾ−ル型フェノ−ル樹脂成
分中のジメチロ−ル化体以上の成分が少なく、所期の目
的を達成することができない。また、逆に１０モルを越
えると未反応のホルムアルデヒドが異常に増加して安全
衛生上や臭気等に甚大な影響を与える。反応系のＰＨは
ホルムアルデヒドがフェノ−ル化合物の官能性水素原子
を攻撃するのに極めて重要な因子である。レゾ−ル型フ
ェノ−ル樹脂を製造するにはＰＨをアルカリ性側にする
必要がある。本発明においてはＰＨ＝８．０〜９．０、
好ましくはＰＨ＝８．３〜８．８の範囲内が適当であ
る。ＰＨ＝８．０未満では自己縮合反応が優先し、逆に
ＰＨ＝９．０を越えると反応系のアルカリ濃度が高くな
り、反応後水洗浄する工数が増加し、生産性や排水処理
に多大な問題が生じることになる。また、反応温度は自
己縮合反応を抑制させるために５０〜６５℃、好ましく
は５５〜６０℃という比較的低温で反応させることが必
要である。５０℃未満ではメチロ−ル化が進みにくく反
応時間が非常に長くなり、生産性に多大な影響を与え
る。上記のようにして製造されるレゾ−ル型フェノ−ル
樹脂は、それ自体公知の手段により精製される。

【００１１】

【発明の効果】本発明の方法により製造されるレゾ−ル
型フェノ−ル樹脂は、その成分中に占めるジメチロ−ル
化体成分以上のメチロ−ル化体成分が少なくとも９０重
量％、好ましくは９５重量％以上を含有することを特徴
とし、これを缶内面塗料の硬化剤として使用した場合に
は、該塗料に優れた耐フレ−バ−性、衛生性、接着性、
加工性および耐食性を付与しうるものである。

【００１２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をより一層明ら
かにする。尚、以下に「部」とあるもは「重量部」を、
「％」とあるのは「重量％」を意味する。

【００１３】１．レゾ−ル型フェノ−ル樹脂の製造 製造例１ ビスフェノ−ルＡ１モルに３７％ホルマリン７モル（Ｃ
Ｈ₂Ｏ換算）を加え、触媒として水酸化ナトリウム０．
０２モルを添加し６０℃にて１０時間反応させた。この
間、ＰＨを８．５に一定にするためさらに水酸化ナトリ
ウム０．０５モルを１０時間かけて添加した。反応後、
リン酸水溶液を中和剤として樹脂を洗浄し、ナトリウム
イオンが１０ｐｐｍ以下になるまで洗浄を繰り返した。
さらに、ｎ−ブタノ−ルで共沸脱水し、系内水分が０．
５％以下になるよう水分を除去して目的とするフェノ−
ル樹脂を得た。生成物の固形分は８０重量％であり、Ｈ
ＰＬＣ分析により、生成フェノ−ル樹脂は未反応フェノ
−ルが０．２％、モノメチロ−ル化フェノ−ル樹脂が
１．５％、ジメチロ−ル化体以上のフェノ−ル成分が９
８．３％含有された樹脂である。

【００１４】製造例２〜４ 製造例１において、ビスフェノ−ルＡ１モルを表１に示
す配合に変えた以外は製造例１と同じ条件で反応し、フ
ェノ−ル樹脂を得た。ＨＰＬＣ分析による生成フェノ−
ル樹脂の分析値も併せて表１に示す。

【００１５】製造例５（比較用） ビスフェノ−ルＡ１モルに３７％ホルマリン７モル（Ｃ
Ｈ₂Ｏ換算）を加え、５０℃に加熱し、触媒として水酸
化ナトリウム０．０４モルを添加し、１００℃にて１時
間反応させた。反応終了後、製造例１による方法にて樹
脂を得た。生成物の固形分は８０重量％であり、ＨＰＬ
Ｃ分析により、生成フェノ−ル樹脂は未反応フェノ−ル
が０．５％、モノメチロ−ル化フェノ−ル樹脂が１１．
２％、ジメチロ−ル化体以上のフェノ−ル成分が８８．
３％含有された樹脂である。

【００１６】製造例６〜８（比較用） 製造例５において、ビスフェノ−ルＡ１モルを表１に示
す配合に変えた以外は製造例５と同じ条件で反応し、フ
ェノ−ル樹脂を得た。ＨＰＬＣ分析による生成フェノ−
ル樹脂の分析値も併せて表１に示す。

【００１７】２．水性塗料の製造 カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液の製造 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロ−ト及び窒素導入
口を備えた４ツ口フラスコにブタノ−ル４００部を秤取
した。次にメタクリル酸１７４部、スチレン８７部、エ
チルアクリレ−ト２９部及びベンゾイルパ−オキサイド
（７５％水湿潤物）１４．５部をビ−カ−に秤取し、よ
く混合撹拌し、予備混合物を調製した。フラスコ中のブ
タノ−ルの温度を１０５℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロ−トから３時間にわたって滴下
した。同温度で更に２時間保持し、共重合反応を完了さ
せた。次いで２−ブトキシエタノ−ル２９０部を加え
て、粘度３７０センチポイズ、樹脂酸価３９０、固形分
３０％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液（以下
「アクリル系樹脂溶液Ｇ」という。）を得た。

【００１８】エポキシ樹脂溶液の製造 エピコ−ト８２８（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量１８４〜１９４、粘度１２０〜１５０ポイズ、
２５℃）５００部、ビスフェノ−ルＡ２８６部、トリ−
ｎ−ブチルアミン０．５部及びメチルイソブチルケトン
８６部を反応容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱
したところ、内容物は１８０℃まで発熱した。このもの
を１６０℃まで冷却し、約３時間反応を行なってエポキ
シ価０．０２５、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０
％のブチルカルビト−ル溶液のガ−ドナ−ホルト粘度）
Ｚ６の９０％エポキシ樹脂溶液（以下「エポキシ樹脂溶
液Ｈ」という。）を得た。

【００１９】水性塗料の製造 配 合 （１）アクリル系樹脂溶液Ｇ １５０部 （２）エポキシ樹脂溶液Ｈ ２８３部 （３）ｎ−ブタノ−ル ８６部 （４）２−ブトキシエタノ−ル ４７部 （５）脱イオン水 ３．２部 （６）ジメチルアミノエタノ−ル ５．３部 （７）ジメチルアミノエタノ−ル ９．５部 （８）製造例１〜８で得たフェノ−ル樹脂溶液 １２．５部 （９）脱イオン水 ６４６部 合 計 １２４２．５部 反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒素気流下で１
１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後１０
５℃まで冷却し、（５）〜（６）の順に加え、１０５℃
で３時間保持した。反応生成物はアクリル系樹脂／エポ
キシ樹脂の固形分重量比が８５／１５である。反応は、
酸価を測定して追跡し、反応終点では酸価５１であっ
た。次いで３時間後に（７）を添加し、５分後に（８）
を添加し、１０５℃で３０分間ホットブレンドした。そ
の後、（９）を３０分間にわたって添加して、固形分２
５％の安定な水性塗料を得た。

【００２０】実施例１〜４及び比較例１〜４ 上記の水性塗料をスチ−ル缶内面に乾燥膜厚５〜７μに
なるようにスプレ−塗装し、２００℃で１分間焼付を行
なって試験に供した。試験結果を表１に示す。試験方法
は以下のとおりである。

【００２１】フレ−バ−性：塗装缶に活性炭処理した水
道水をいれて密封し、オ−トクレ−ブ中に１２５℃±２
℃で３０分間浸漬する。次いで水をガラスビンに移し、
室温まで冷却し、試験液とする。同時に活性炭処理した
水道水をガラスビンに入れて前記と同様に処理し、室温
まで冷却し、コントロ−ル液とする。両液のフレ−バ−
の差異を６人の試験者が判定し、コントロ−ル液と差が
ないものを０、非常に差があるものを５と評価し、各試
験者が２回テストを行ない、その合計点を１２で割った
数値を評価点とする。

【００２２】密着性：塗装した試験パネルにナイロンシ
−トを熱融着し、剥離試験機にてピ−ルテストを行な
う。単位はＫｇ／５ｍｍ幅。

【００２３】耐沸騰水性：塗装した試験パネルを１００
℃、３０分で水中処理後、（２）の密着性と同一の評価
で判定する。

【００２４】加工性：塗装缶を切り開き、缶胴の部分よ
り素材がしごかれた方向に５ｃｍ、これと直角に４ｃｍ
の試験片を６枚作成する。予め塗膜を外側にして素材が
しごかれた方向に直角に緩く１８０度折り曲げる。この
間に試料より大きい（５ｃｍ×１０ｃｍが適当）０．３
４ｍｍのアルミ材を３枚挟み、塗膜側の傷つきを防止す
るため１ｍｍの軟質ビニルシ−トを塗膜を覆うように被
せ、３Ｋｇ荷重の重りを４２ｃｍの高さから試験片の折
曲部に落下させて衝撃折曲加工を行なう。この加工部２
０ｍｍ幅の部分の塗膜のダメ−ジを調べるために、１％
食塩水に浸漬し、６．５Ｖ−６秒間通電した時の電流値
（ｍＡ）を測定する。当然の事ながら電流値の小さい方
が加工性が良い。

【００２５】耐食性：アルミイ−ジ−エンドを巻き締め
るためネッキング、フランジで加工を行なった後、該塗
装板を食塩５部、クエン酸５部及びリンゴ酸５部を脱イ
オン水１００部に溶解した水溶液に浸漬し、５０℃恒温
室に１４日間貯蔵する。この缶を切り開き、塗膜の状態
を観察する。全く錆が認められないものを１０、著しく
錆の発生が認められるものを０と評価する。

【００２６】過マンガン酸カリ消費量：フレ−バ−試験
と同様にして試験液とコントロ−ル液を調製し、食品衛
生法に基ずく試験方法に準じ、過マンガン酸カリ消費量
を測定する。（試験液の過マンガン酸カリ消費量）−
（コントロ−ル液の過マンガン酸カリ消費量）を塗膜の
過マンガン酸カリ消費量とする。単位はｐｐｍ。

【００２７】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノ−ル化合物単独又はビスフェ
   ノ−ル化合物１モルに対して無置換及び／又はｐ−置換
   及び／又はｏ−置換１価フェノ−ルを０．５モル以下の
   割合で混合したフェノ−ル類１モルとホルムアルデヒド
   ４〜１０モルを塩基性触媒の存在下、反応温度が５０〜
   ６５℃、反応系内のＰＨが８．０〜９．０で反応させる
   ことを特徴とする全成分中にジメチロ−ル化体以上のメ
   チロ−ル化体成分を少なくとも９０重量％以上含有する
   フェノ−ル樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 塩基性触媒がアルカリ金属水酸化物であ
   る請求項１記載の方法。