JPH04366124A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、ジ第２級アルコール
のジグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂はＰＣＭ
や缶用塗料用樹脂として既知である（特開昭６４−６９
６２０号）。しかし、該樹脂は、接着性および柔軟性な
どについては実用性があるといわれているが、耐高度加
工性が十分でない。すなわち、ＰＣＭではＯＴ折り曲げ
加工性、缶用では缶胴部におけるネック加工や缶蓋部に
おけるリベットホール加工性などが十分でない。また、
重合脂肪酸で変性したエポキシ樹脂も知られているが（
特開平２−４７１７７号）、これも同様に高度加工性に
乏しい。

【０００３】さらに、この高度加工部分では、通常、素
材密着性、耐蝕性および内容物風味保持性（フレーバー
性）などが低下し、しかも温水、熱水処理後の塗膜が白
化することも多く認められる。これは、その環境変化に
おいて塗膜が金属素材の塑性流動あるいは加工機の応力
に追従あるいは緩和できず、塗膜が破断切れや剥離する
ためであると思われる。また、高度加工性を改良するた
めに樹脂を軟質化すると、その軟質成分によってフレー
バー性が劣化し、さらに温、熱水処理によって透水、透
湿性となり、その結果塗膜が白化して好ましくない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記欠陥
を解消し、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、応力
緩和能が高く密着性や耐蝕性がすぐれ、しかも高度加工
性にも十分耐えるような塗膜を形成するエポキシ樹脂の
開発を目的に鋭意研究を行った結果、その目的を達成で
き、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）一般式

【０００６】

【化３】

【０００７】［式中、Ｒ１　は炭素数１〜１６の直鎖又
は分岐鎖のアルキル基を、Ｒ２　は−ＣｎＨ２ｎ＋１基
を、Ｒ３　は−Ｃｍ　Ｈ２ｍ＋１基をそれぞれ示す。ま
た、ｎは０〜４の整数を、ｍは０〜４の整数を示す。］
で表されるジ第２アルコールのジグリシジルエーテル、
（Ｂ）一般式

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ２　及びＲ３　は前記と同じ）
で表されるビスフェノール類、並びに、（Ｃ）重合脂肪
酸を反応させてなり、しかもゲルパーミエシションクロ
マトグラフィーによる数平均分子量が３０００〜２００
００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下およびエ
ポキシ価が０．００１以上であるエポキシ樹脂、（２）
上記樹脂組成物に架橋剤を配合してなる樹脂組成物、（
３）上記樹脂組成物を主成分とする缶用塗料、並びに（
４）上記樹脂組成物を主成分とするＰＣＭ用塗料に係る
。

【００１０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ
）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須成分とし、しかも数
平均分子量、分子量分布およびエポキシ価を特定範囲に
調整したところに特徴がある。すなわち、（Ａ）成分は
ガラス転移温度が低く、低収縮応力型で、（Ｂ）成分は
メチレン結合を軸に自由回転分子運動が可能で、さらに
（Ｃ）成分は内部可塑化に寄与し、その結果、高度加工
性がすぐれており、接着性、耐蝕性及びフレーバー性な
どが低下せず、しかも温水（８０℃）や熱水（１３０℃
）で処理しても塗膜が白化することはない。したがって
、上記成分のうちどれが欠けても本発明の目的が達成さ
れない。

【００１１】本発明についてさらに具体的に説明する。

【００１２】（Ａ）成分：一般式（Ｉ）のジ第２級アル
コールのジグリシジルエーテルである。その具体例とし
て以下のものが挙げられる。２，２−ビス［ｐ−（３−
ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［ｐ−（３−メトキシ−
２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［ｐ−（３−ヘプチルオキシ−２−
グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
など。このうち、Ｒ２　がイソプロピリデン基で、Ｒ１
　は炭素原子数４個の直鎖アルキル基のものが最も好ま
しい。

【００１３】（Ｂ）成分：一般式（ＩＩ）のビスフェノ
ール類である。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＢ、ビ
スフェノールＳなどがあげられ、このうちビスフェノー
ルＦが好ましい。

【００１４】（Ｃ）成分：重合性脂肪酸である。好まし
くは、炭素数（カルボキシル基の炭素も含む）が１２〜
２４個で、１分子中に１個以上の不飽和結合を有するカ
ルボン酸化合物である。具体的にはオレイン酸、エライ
ジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸などの
不飽和結合を１個有する脂肪酸、ゾルビン酸、リノール
酸などの不飽和結合を２個有する脂肪酸、リノレイン酸
、アラキドン酸などの不飽和結合を３個以上有する脂肪
酸などがあげられる。さらに、これらの脂肪酸から選ば
れた１種もしくは２種以上を加熱重合して得られる二量
体（ダイマー酸）もしくは、三量体（トリマー酸）も用
いられ、これらも不飽和結合を少なくとも１個有してい
ることが好ましい。

【００１５】（Ｃ）成分の市販品としては例えばバーサ
ダイム＃２８８（ヘンケル白水社製、商品名）、プライ
ポール＃１０１３（ユニケマ社製、商品名）などがある
。これらのダイマー酸およびトリマー酸は通常混合系で
市販されており、例えば、モノマー１０重量％以下、ダ
イマー酸６０〜９８重量％、トリマー酸２〜４０重量％
であることが好ましい。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂は、上記（Ａ）、（
Ｂ）および（Ｃ）成分を反応させることによって高分子
量化（アドバンスド）エポキシ樹脂として得ることがで
きる。その反応順序は特に制限を受けないが、例えば、
（Ａ）成分に（Ｃ）成分を反応せしめ、次いでその生成
物に（Ｂ）成分を反応して高分子量化（アドバンス）す
ることが好ましい。

【００１７】該（Ａ）成分の（Ｃ）成分との反応は主と
して（Ａ）成分のエポキシ基とカルボキシル基とのエス
テル化反応であって、通常公知の方法、例えばエステル
化触媒を用いて５０℃〜２００℃で容易に行なうことが
できる。エステル化触媒としては、例えば、トリ−ｎ−
ブチルアミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
ジブチルチンオキサイドなどがあげられる。

【００１８】（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのエステル化反
応における比率は目的に応じて任意に採択できるが、両
者の反応によって得られるエポキシエステル樹脂中にエ
ポキシ基が残存しうる比率であればよい。具体的には、
エポキシエステル樹脂中に残存させるエポキシ基はエポ
キシ価（該樹脂１００ｇあたりのエポキシ基のモル数）
に基いて、０．００１以上、好ましくは０．００５〜０
．５、より好ましくは０．０２〜０．１の範囲内になる
ように調整することが良い。

【００１９】エポキシエステル樹脂［（Ａ）成分と（Ｃ
）成分との反応生成物］中のエポキシ価が０．００１よ
り小さくなると、硬化性、加工性、フレーバー性等が低
下するおそれがある。一方、エポキシ価が０．５より大
きくなると、塗膜の内部応力が高まって、加工性、密着
性、温、熱水付着性などが低下することがある。

【００２０】次いで、該エポキシエステル樹脂に（Ｂ）
成分を反応して高分子量化（アドバンス）することによ
って本発明のアドバンスドエポキシ樹脂がえられる。

【００２１】すなわち、該両成分の反応はエポキシエス
テル樹脂のエポキシ基と（Ｂ）成分中のフェノール性水
酸基との間でおこなわれ、反応温度は通常１００〜２０
０℃が好ましく、この反応を促進するために、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、
水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムな
どのアルカリ金属系又はアルカリ土類金属系、ｎ−ブチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールア
ミン、ピペリジン、炭酸カルシウムおよび第４級アンモ
ニウム塩などの触媒を用いることができる。

【００２２】またこの反応系における（Ｂ）成分の量は
、目的とする反応生成物の数平均分子量とエポキシ価な
どが上記した範囲内になるように調整すれば良い。

【００２３】本発明のアドバンスドエポキシ樹脂は、特
にＧＰＣによる数平均分子量３０００〜２００００好ま
しくは７０００〜１５０００、分子量分布が（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）に基いて６以下、好ましくは３〜４、エポキシ価が
０．００５以上、好ましくは０．０２０〜０．０２８、
そして（Ｃ）成分残基の含有率が該アドバンスドエポキ
シ樹脂に基いて１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重
量％の範囲内にそれぞれ包含されていることが重要であ
る。すなわち、分子量が３０００より小さくなると加工
性、硬化性およびフレーバー性などが劣り、分子量が２
００００を越えると塗膜のガラス転移温度が高くなって
加工性が劣化する。分子量分布において、Ｍｗは重量平
均分子量、Ｍｎは数平均分子量であって、この上記比が
６よりも大きくなければ分子量分布が広がり、加工性、
フレーバー性などが低下するので好ましくない。エポキ
シ価が０．００５より小さくなると硬化性が損なわれ好
ましくない。さらに、（Ｂ）成分残基が１重量％より少
なくなると加工性が劣り、一方、２５重量％より多くな
ると軟らかすぎて、硬化性やフレーバー性を著しく損な
うのでいずれも好ましくない。

【００２４】本発明のアドバンスドエポキシ樹脂は、三
次元に架橋硬化させるために架橋剤を用いることが好ま
しい。

【００２５】硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基や水酸基に対して反応性を有する官能基を備えた任
意の樹脂、例えばフェノールアルデヒド樹脂、アミノ樹
脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂）、キシ
レン−ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂等を挙げる
ことができる。

【００２６】硬化剤の配合量は、該硬化剤とアドバンス
ドエポキシ樹脂との合計重量に基づいて３〜５０重量％
、特に１０〜３０重量％が好ましい（固形分比）。

【００２７】３重量％より少ないと、硬化性不足となり
、この結果加工性、密着性が著るしく損なわれる。一方
、５０重量％より多くなると、該硬化の自己縮合物ない
しは未反応物が多くなり、フレーバー性が著るしく劣り
、また塗膜が著しく脆くなるため、加工性も劣る。

【００２８】本発明の樹脂組成物は上記アドバンスドエ
ポキシ樹脂と硬化剤とを主成分としており、これらは単
に混合するだけでもよく、予め両成分を予備縮合しても
よい。両成分を有機溶剤で溶解した溶剤型塗料、両樹脂
を微粉化した粉体塗料として利用することができる。さ
らに、顔料や各種添加剤などを必要に応じて配合できる
。

【００２９】本発明の樹脂組成物を被塗面に塗装し加熱
してその塗膜を硬化すると前記した技術的効果を有する
塗膜が得られる。

【００３０】被塗物としては加熱によって変型変質しな
いものであれば差支えないが、例えば、アルミニウムお
よび鉄またはこれらを含む合金、さらにこれらの表面に
亜鉛、クロム、スズ、アルミニウムなどをメッキしたも
の、あるいはクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛などで表
面処理したものがあげられる。これらは、たとえばＰＣ
Ｍもしくは缶などの素材として有用である。

【００３１】塗装手段は、たとえば、ロールコーティン
グ、スプレー塗装、刷毛塗りおよび吹き付け塗りなどが
ある。

【００３２】塗装膜厚は、乾燥塗膜に基いて５〜３０μ
ｍの範囲内が適しており、塗膜の焼き付け温度は一般に
約１５０〜２８０℃、好ましくは約１８０〜２５０℃で
あって、時間は約１０〜６００秒、好ましくは約１５〜
１８０秒である。

【００３３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、
金属面などへの接着性および耐蝕性などが優れ、しかも
高度な加工性を有する塗膜を形成できる。該樹脂組成物
は、特にＰＣＭ（プレコートメタル）および缶（飲食肉
用）などへの塗料用樹脂として好適である。

【００３４】

【実施例】本発明に関し、実施例および比較例に基づい
てさらに具体的に説明する。

【００３５】

【実施例１〜５及び比較例１〜６】撹拌機、温度計、冷
却器およびＮ２　ガス供給装置を備えた反応容器に表１
に示した（Ａ）成分、（Ｂ）成分および触媒（トリ−ｎ
−ブチルアミン４００ｐｐｍ）を仕込み、エポキシ価が
０．０２〜０．３になるまで反応を行なった。

【００３６】次いで、この反応生成物に表１に示した（
Ｂ）成分を加え、１４０℃において数平均分子量、エポ
キシ価および分子量分布が表１に示した値になるまで反
応させて、アドバンスドエポキシ樹脂を得た。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１において、（Ａ）成分

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】（Ｂ）成分

【００４２】

【化７】

【００４３】（Ｃ）成分

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】なお、表１における上記成分の配合量は固
形分重量部である。

【００４７】

【実施例６〜１０及び比較例５〜８】実施例１〜５と比
較例１〜４で得たアドバンスドエポキシ樹脂を各々、キ
シレン／シクロヘキサノン／ブチルセロソルブの１／１
／１（重量比）の混合液に溶解し、３０％のアドバンス
ドエポキシ樹脂溶液を作成した。

【００４８】このアドバンスドエポキシ樹脂溶液と架橋
剤であるレゾール型フェノール樹脂溶液（日立化成製、
ヒタノール４０２０）を表２に示す固形分比で混合し、
さらに両成分の固形分合計量１００部に対し、リン酸を
０．２部添加し、次いで、キシレン／シクロヘキサノン
／ブチルセロソルブの１／１／１（重量比）の混合液で
全固形分濃度３０％になるように希釈し、塗料を製造し
た。

【００４９】

【表２】

【００５０】性能試験結果 得られた塗料を乾燥塗膜厚：５〜６μｍになるように、
ブリキ板（スズメッキ量：＃５０、厚さ：０．２３ｍｍ
）にアプリケーター塗装し、トンネル型ガスオーブンで
ブリキ板温度が２１５℃で３分間保持されるように焼付
け、ブリキ板の片面が塗装された試験片を作成した。

【００５１】また得られた塗料を乾燥塗膜厚：５〜６μ
ｍになるようにアルミ箔（厚さ：０．１０ｍｍ）にアプ
リケーター塗装し、熱風温度を２００℃に設定したトン
ネル形ガスオーブンを３０秒で通過させ、予備乾燥を行
った。

【００５２】次いで、アルミ箔の反対面（未塗装面）に
上記同様、乾燥塗膜厚５〜６μｍになるように塗料を塗
装し、トンネル形ガスオーブンでアルミ箔温度が２１５
℃で３分間保持されるように焼付け、アルミ箔の両面が
塗装された試験片を作成した。

【００５３】このようにして得られた試験片を密着性、
耐レトルト性、加工性および水抽出液のフレーバー性の
試験に供した。

【００５４】試験項目および試験方法 （１）密着性 ブリキ板に片面塗装された試験片の塗膜面にナイフを使
用して１．５ｍｍの間隔で縦、横それぞれ１１本の切り
目をゴバン目状に入れる。次いで２４ｍｍ巾のセロハン
粘着テープを密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の
塗膜剥離状態を下記基準で評価する。

【００５５】〇：全く剥離なし、△：若干剥離あり、×
：著しい剥離あり。

【００５６】（２）耐レトルト性 ブリキ板に片面塗装された試験片を水に浸漬し、オート
クレーブ中で１２５℃で３０分レトルト処理した塗膜の
密着性を、（１）と同様の条件、基準で試験、評価する
。また塗膜の白化状態を下記基準で評価する。

【００５７】〇：全く白化なし、△：若干白化あり、×
：著しい白化あり。

【００５８】（３）加工性 デュポン衝撃試験機を用い、ブリキ板に片面塗装された
試験片の未塗装側から撃芯３／８インチ、荷重５００ｇ
、高さ５０ｃｍで衝撃加工を行う。次いで、この加工さ
れた試験片を水に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃
で３０分レトルト処理し、レトルト処理終了後、すみや
かに試験片を氷水中に浸漬させる。なお、加工性の評価
は下記基準で行い、後記表３中ではレトルト処理前の評
価結果を一次評価、レトルト処理にひき続き氷水で急冷
した後の評価を二次評価とする。

【００５９】〇：加工部の塗膜割れ及び塗膜うきが全く
認められない。

【００６０】△：加工部の塗膜割れ及び塗膜うきがやや
認められる。

【００６１】×：加工部の塗膜割れ及び塗膜うきが著し
く認められる。

【００６２】（４）水抽出液のフレーバー性アルミ箔に
両面塗装した試験片を塗膜面積：活性炭処理水溶積が２
ｃｍ２：１ｍｌとなるように、耐熱ガラス製ボトルに入
れ蓋をし、オートクレーブ中で１２５℃で３０分レトル
ト処理を行う。このさい試験片を入れずに活性炭処理水
のみ入れたものも上記と同様のレトルト処理を行い、こ
れをブランクとする。

【００６３】このようにして得られた水抽出液を下記基
準でフレーバー性の評価を行う。

【００６４】〇：ブランクと全く変わりなく異味、異臭
を感じない。

【００６５】△：ブランクとの差を識別することができ
、やや異味、異臭を感じる。

【００６６】×：ブランクとの差を明らかに識別するこ
とができ、著しく異味、異臭を感じる。

【００６７】（５）耐蝕性 ＃２５ブリキに塗装した試験パネル塗膜面にナイフを使
用してクロスカットを入れ、クエン酸および食塩をそれ
ぞれ１．５％含有する水溶液に浸漬する。５０℃で一週
間経過後、クロスカット部からの腐食の拡がりを観察し
、下記基準で評価する。

【００６８】〇：腐食の拡がり０．５ｍｍ未満、△：腐
食の拡がり０．５ｍｍ〜１ｃｍ未満、×：腐食の拡がり
１ｃｍ以上。

【００６９】試験結果を表３に示す。

【００７０】

【表３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 【化１】 ［式中、Ｒ１　は炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖のア
   ルキル基を、Ｒ２　は−ＣｎＨ２ｎ＋１基を、Ｒ３　は
   −Ｃｍ　Ｈ２ｍ＋１基をそれぞれ示す。また、ｎは０〜
   ４の整数を、ｍは０〜４の整数を示す。］で表されるジ
   第２級アルコールのジグリシジルエーテル、（Ｂ）一般
   式【化２】 （式中、Ｒ２　及びＲ３　は前記と同じ）で表されるビ
   スフェノール類、並びに、（Ｃ）重合脂肪酸を反応させ
   てなり、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ーによる数平均分子量が３０００〜２００００、分子量
   分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下およびエポキシ価が０
   ．００１以上であるエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】上記樹脂組成物に架橋剤を配合してなる樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】上記樹脂組成物を主成分とする缶用塗料。
4. 【請求項４】上記樹脂組成物を主成分とするＰＣＭ用塗
   料。