JPS62275166A - 金属用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［ｊｉｃ業上の利用分野］ 本発明は金属用塗料組成物に関し、さらに、；Ｔしくは
特定のエボキン樹脂変性物とフェ／−ル樹脂及び／又は
アミノ樹脂を含有してなる加工性、耐食性等の性能に優
れた金属用塗料組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来から素材金屈板或いはこれに前処理又は化成処理を
施した後、塗料を塗ＩＨ３Ｌこれを硬化したいわゆるプ
レコート金属板が広く実用されている。このプレコート
金属板は適宜成型１加丁され既塗装金属加工製品として
各種用途に使用されている。しかしながら、このような
全屈加工製品に施された塗ｊ１りの加工性（特に折り曲
げ加工性や成型性）に限界があり、過酷な加工変形を４
えると塗膜にひび割れやはがれが生じるという問題点か
あった。このため等該技術分野では素材金、ヱ板に、加
工性を改良することの可能な高分子樹脂を用いた塗膜−
１を塗！１ｊする方法や塗１１り性能をＫｌｌ害せずに
塗膜に町・ｗ性を付与することのできる４月Ｍｌ成物の
開発等種々の方法か提案されているが、前者の方法では
、塗膜−１に用いる結合剤が高分子量であるため塗料化
の際に溶剤に溶は難く、またロール塗装性において回転
スピードを上げると糸ひきゃフラッシングなどの塗りむ
らが起こるという不具合点が多く実用化し難いのが実情
である。

また、後者の塗料組成物では硬化塗膜中に可塑成分が残
留しやすく、特に飲食粗品容器の内面に使用する際可塑
成分が食品に移行するので食品衛生面からも問題があっ
た。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の金属用塗料組成物における前記した加
工性、成型性の不具合点を解決すると同１１′Ｆに、食
品衛生面からも問題のない塗膜を形成することかできる
塗料組成物を提供するものである。

し問題点を解決するための手段］ そこで、本発明者は前記した問題点のない塗料Ｍ１成物
を開発すへ、〈鋭意研究を重ねた結果、特定のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂変性物とフェノール樹脂及び／又
はアミノ樹脂との組合せからなる塗料Ｍ１成物が予期し
得ない極めて顕著な折り曲げ加工性や成型性を示し且つ
１耐食性、１柑フレー／゛・−性に優れるため飲食粗品
容器の内外面用塗料としても適することを見い出し未発
明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 （Ａ）　エポキシ当１１，７００〜３，５００及び数平
均分子量２’、９００〜３，８００のビスフェノール型
エポキシ樹脂の分子末端又はエポキシ”５　ｑ　１８０
〜１，５００のビスフェノール型エポキシ樹脂を飽和二
塩基酸でエステル化した数平均分子量２　、９００〜３
，８００のエステル化物の分子末端に、下記式 （式中、Ｒは炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素ツ（
を表わす） で示される官能基を少なくとも１個、好適には１〜２個
導込せしめたビスフェノール型エポキシ樹脂変性物及び （Ｂ）フェノール樹脂及び／又はアミン樹脂を含有する
ことを特徴とする金属用塗料組成物が提（１（される。

本発明の塗膜［成物が塗布される金属としては、軟鋼板
、アルミニウム板、亜鉛メッキ鋼板、ブリキ板、クロム
メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板等従来から使用されて
いる各種金属板が広く使用される。

本発明において用いられるビスフェノール型エポキシ樹
脂変性物（Ａ）は次のようにして得ることかできる。

健遣Ｊユ エポキシ当呈１，７００〜３．５００及び数平均分子Ｈ
′Ｌ２　、９００〜３．８００のビスフェノール型エポ
キシ樹脂にビスフェノールを直接反応させる。この反応
は通常１３０〜２００℃で容易に行なうことかでき、反
＋５生成物の分子末端にビスフェノール残ノ、（を残存
せしめる必要北エポキシ樹脂とビスフェノールの反応、
１□１１合を前者のエボキシノ１（１モルに対し後者の
フェノール性水ｍ基を１〜２モル、好ましくは１．Ｌ〜
１４モルの範囲にすることが必要である。

前記エポキシ樹脂の市販品としては例えば、シェル化学
会社製のエピコート１００７（エポキシ当量約１，７０
０．数平均分子量約２．９００）、　　エピコート１０
０９（エポキシ邑ｉ’、′Ｌ３　、５００．ｆＩ乎均分
子量約３，７５０）大日本インキ社製エビクロン７０５
５　（エポキシ当量約ｘ、ｓｏｏ、数平均分子計約２，
９００）などが挙げられる。

また、前記ビスフェノールとしては、 （Ｒは前記の意味を表わす） で示されるものか包含され、具体的にはビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノール
Ａ）、ヒス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフ
ェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−イソブタンなとを挙げることができ、就中ビスフェノ
ールＡが好適である。

１遣裁」 エポキシ５呈１８０〜１，５００のビスフェノール型エ
ポ午シ樹脂を飽和二塩基酸でエステル化して、数平均分
子量を２．９００〜３，８００に：Ａ整したエポキシ基
含有エステル化物を作り、これにビスフェノールを直接
反応させる。

前記エポキシ樹脂の市販品としては、例えばシェル化学
会社製のエピコー）８１５（エポキシち量的１９０／数
平均分子量約３５０）、エピコート８２８（エポキシ当
量的１９０．数平均分子量約３８０）、エピコートｔｏ
ｏｌ（エポキシ樹脂約４７５、数平均分子量約９００）
、エピコー）１００４（エポキシ当量的９５０．数平均
分子量約１，４００）、大日木インキ社製エピクロン８
５０（エポキシ出量１９０、数平均分子量３８０）など
を挙げることができる。

また、前記エポキシ樹脂と反応せしめられる飽和二塩基
酸としては、一般式Ｈ○○Ｃ−（ＣＨ２）ｎ　　ＣＯＯ
Ｈ（ｎ　：　ｌ　〜ｌ　２の整数を表す）で示されるも
のが好適に用いられ１例えばコハク酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンニ酸、
ブラシリン酸、ダイマー酸などを挙げることができる。

エポキシ樹脂と飽和二塩基酸との反応は、通常公知の方
法１例えばエステル化触媒を用いて５０°Ｃ〜２００℃
で容易に行なうことができる。

エポキシ樹脂と飽和二塩基酸との反応割合は、得られる
生成物にエポキシ基を残存せしめる必要上、エポキシ樹
脂が過剰の割合で使用される。具体的には飽和二塩基酸
のカルボキシル基１モルに対しエポキシ樹脂のエポキシ
基１．０〜２，０モル、好ましくは１．２〜２．０モル
の範囲である。

ついで、かくして得られるエポキシ基含有エステル化物
に、前記製造法丁と同様にしてビスフェノールが反応さ
れてビスフェノール型エポキシ樹脂変性物（Ａ）が製造
される。

他方、本発明において用いられるフェノール樹脂及び／
又はアミノ樹脂（Ｂ）におけるフェノール樹脂としては
、フェノールを塩基性触媒の存在下でホルムアルデヒド
と反応して得られる従来から公知のレゾール型フェノー
ル樹脂が使用され、また、アミノ樹脂としては通常公知
のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びその誘導体、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、グアナミンホルムアルデヒド樹
脂などが挙げられる。

これらフェノール樹脂及びアミノ樹脂はそれぞれ弔独で
使用することもできるし、また両者を併用することもで
きる。

本発明における前記した成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合
割合は、一般には前者５０〜９５重量部、好ましくは７
０〜９０重量部に対して後者か５０〜５重量部、好まし
くは３０〜１０重量部の範囲である。この範囲外の配合
では成型性および加工性が著しく悪く所期の目的が達せ
られない。

７＋、発明の塗料組成物は、ｆｔｊ記した成分（Ａ）及
び成分（Ｂ）を必須成分とするものであるが、これら成
分の他に通常のビスフェノールエピクロルヒドリン樹脂
を併用することも可能であり、また、通常、塗才４に使
用される添加剤、防鈷顔お［、着色顔料、体質顔料等を
配合することができる。

また、使用される有機溶剤としては、エポキシ系４才ｌ
に一般′に使用されている溶剤１例えばグリコール系溶
剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤
、芳香族系溶剤などが使用される。

［作用及び効果］ 未発明によって得られる塗料組成物は、特定の高分子量
エポキシ樹脂の末端エポキシ基をビスフェノールと反応
せしめて該エポキシ樹脂に官能一般には１〜２個導入し
たビスフェノール型エポキン樹脂変性物（Ａ）を使用す
ることによって、このものがフェノール樹脂及び／又は
アミン樹脂（Ｂ）との反応が極めて容易に進行し、■）
一つ反、す過程で高分子州北しても塗膜性能（硬度、付
性性など）を何ら損なうことなく、すぐれた折り曲げ加
工性、成型性か得られる。

また、本発明の塗料組成物は、比較的低粘度であるため
ロール塗装性も良好であり、しかも３０〜５０μ程度の
厚い塗膜を形成せしめても、加熱乾燥時に発泡やタレの
現象を呈したりすることがないという特徴を有している
。さらに、本塗料組成物は、飲料・食品用容器の塗装に
使用しても、内容物による１耐酸性、耐フレー／へ一性
試験において、すぐれた性能を示すことから、食缶の内
外面用塗料としても好適である。

本発明の上記特徴は、エポキシ当量及び数平均分子量を
前記した特定のエポキシ樹脂を使用し。

このエポキシ樹脂の末端に前記した官能基を導入したも
のを使用することによってはじめて得られるもので、１
）η２以外のエポキシ樹脂を使用しても本発明のような
優れた加工性、耐食性を有する塗料組成物は得られない
。

［実施例］ 以下１本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計及び冷却器を備えたフラスコにエピコ
ート１ｏ０９（油化シェル社製、エポキシ当量２．７９
０）５８７王量部、ビスフェノールＡ　　ａｆｆｚＭ部
及び３−メトキシブチルアセテート５１３重量部入れ、
攪拌しながら１３０°Ｃに保持した。約１２時間後にエ
ポキシ価は。

０．００４となった。その後、メチルイソブチルケトン
３７７重量部を加え４０重濃度のエポキシ樹脂変性物を
得た。

一方、フェノール樹脂としては、日立化成株製の５０％
ヒタノール４０２０を使用し前記エポキシ樹脂変性物８
０重社部にフェノール樹脂１６重量部の割合で混合し、
セロソルブ７セテー１・°ソルヘンソ１ｏｏ＝ｌ　：　
Ｌの混合溶媒で希釈して濃度３５重量％の塗料を調製し
た。

実施例２ フラスコにエポキシ樹脂としてエピコート８２８（油化
シェル社製、エポキシ当Ｑ１８８）を３８９爪量部及び
アジピン酸６０重量部を入れ、塩基性触媒を用いて１２
０°Ｃで樹脂酸価がＯになるまで反応させた。ついでビ
スフェノールＡ２０１　正Ｑ　ＢＲ及び３−メトキシブ
チルアセテート１６３重量部を加え、１３０℃で保持し
た。約８１１？間後にエポキシ価は０．００３８となっ
た。その後３−メトキシブチルアセテート４２２重量部
及びメチルインブチルケトン３９０玉量部を加え、４０
％Ｃ度のエポキシ樹脂変性物をｆＵた。前記変性物８０
重′ｒＩ：Ｌ部に実施例１のフェノール樹脂を８重量部
と大日木インク株製の尿素樹脂（６０１？６ベ、カミン
Ｐ−１９６）を７２Ｉｆ量部混合し、実施例１の溶媒で
希釈して濃度３５％の塗料を調製した。

実施例３ フラスコにエポキシ樹脂としてエピコート１００１（油
化シェル社製、エポキシ当量４６５）３９１千、：、′
Ｌ部、タイマー酸２３５重量部、ビスフェ／−ルＡ　　
２４重−Ｈ，Ｂ部及び３−メトギンブチルアセテート４
３３爪呈部を加えＬ双性触媒を用いて１３０°Ｃで反応
させた。約１２時間後にエポキシ価は０．００４となっ
た。

その後３−メトキシブチルアセテート１５２重量部及び
メチルイソブチルケトン３９Ｏｆｆｉｆｆｉ部を加え４
０重濃度のエポキシ樹脂変性物を得た。この変性物に実
施例２と同様のフェノール樹脂と尿′、仁樹脂を実施例
２と同州配合し、濃度３５％の塗料を調製した。

比較例１ エポキシ樹脂１００７　（油化シェル社製）６０重量部
とフェノール樹脂４０東量部を混合して塗料を調製した
。

比較例２ エポキシ樹脂１００９　（油化ンエル社製）８０爪Ｈ；
；部と尿素樹脂２０屯量部を混合して濃度３５％の塗料
を調製した。

比較例３ エポキシ樹脂１００９　（油化ノニル社製）３４毛１１
！部とフェノール樹脂２０毛ｌＩＹ部と尿素樹脂１０重
量部を混合して濃度３５％の塗料を調製した。

前記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた４本４を
それぞれ０．２３１１１１１１ブリキ板（新日鐵■製）
に約４０用厚にスプレー塗装し、２２０°Ｃ１９０秒間
加熱乾燥せしめた。得られた塗膜の物性について試験を
行ない、その結果を後記第１表に示す。

［試験項目］ ８：　Ｅ性：塗Ｉ漠にかみそりの刃で素地に達する１ｍ
ｍ間隔のゴハン目を１００個形成し、この上にセロハン
粘着チー′プを貼りつけ、これを引きはがした際の剥離
面積を３段階評価。

■・・・０％、 Ｏ・・・１〜１０％、 Δ・・・１１〜２０％ デュポンＶ！ｓ　撃性試験、直径３／８インチ、５００
ｇの荷重を３０ｃｍの高さから落下させた結果を５段階
評価したものである。

■・・・クランクなし、 Ｏ・・・一部にクラックあり、 Δ・・・全面にクラック、 ×・・・全面にクランクあり、一部塗膜−１ｑａ。

ヒート加工性：５段階評価 ■・・・クランクなし。

Ｏ・・・一部にクランクあり、 Δ・・・大部分にクラックあり。

×・・・全面にクラックあり。

折り曲げ試験・０．２±０．０１ｍＩＩ＋の金属板をＣ
±さみ１８０度折り曲げ、折り曲げ部分を硫酸銅溶液に
１分間浸漬して判定した。

■・・・クラックなし、 Ｏ・・・一部にクラックあり、 Δ・・・全面にクランクあり、 ×・・・全面にクラックあり、一部塗膜２１Ｉ＃あり。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）エポキシ当量１，７００〜３，５００及び数平均
   分子量２，９００〜３，８００のビスフェノール型エポ
   キシ樹脂の分子末端又はエポキシ当量１８０〜１，５０
   ０のビスフェノール型エポキシ樹脂を飽和二塩基酸でエ
   ステル化した数平均分子量２，９００〜３，８００のエ
   ステル化物の分子末端に、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を
   表わす） で示される官能基を少なくとも１個導入せしめたビスフ
   ェノール型エポキシ樹脂変性物及び （Ｂ）フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を含有する
   ことを特徴とする金属用塗料組成物。