JPH02242865A

JPH02242865A - 缶内面用被覆組成物

Info

Publication number: JPH02242865A
Application number: JP63283773A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Morita; 薫森田; Atsushi Shioda; 淳塩田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-11-11
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1990-09-27
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: US5010149A; JP2779504B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、短時間焼付に適する缶内面用被覆組成物に関
し、より詳細には衛生性、耐レトルト性、密着性、加工
性、フレーバー性、耐食性、耐水性等の性能に優れた缶
内面用被覆組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、缶詰等の缶の内面を塗装する缶用塗料としては、
エポキシ当量が１　、６５０〜３．５ＱＯＯ高分子量エ
ポキシ樹脂と、レゾール型フェノール樹脂及びアミノ樹
脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂成分
との混合物又はその初期締金物が一般に広く使用されて
いる。

また、耐レトルト適性を付与するため特開昭６３−１４
２０６８号公報に示されるように、エビロクロルヒドリ
ンとビスフェノール類の化合物との反応により得られる
末端基の殆んどがフェノール性水酸基である反応生成物
とレゾール型フェノール樹脂及びアミノ樹脂から成る群
より選択される少なくとも１種の樹脂成分との混合物又
はその初期縮合物を利用する技術も提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、近年の製缶メーカーの生産性向上、コス
トダウンのニーズから、缶内面被覆組成物を塗装した後
、極めて短時間で焼付ける工程が多く採用されてる。具
体的には、従来９０〜１２０秒で焼付けられていたもの
が２０〜３０秒の短時間焼付になっている。

このようなニーズに対しては、従来の技術では、通常の
レゾール樹脂が使用されているため、それに起因すると
考えられる問題点、例えば缶内面用塗料におけるＫｌ’
ｊ、０オ消費量、フレーバー性等の性能面で満足できな
いという問題が指摘されている。

さらに、缶内面用塗料を塗装した後、十分に硬化する時
間がないめ、加工性、密着性、耐レトルト性、耐食性等
の問題が解決できていないのが現状である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、従来の缶内面用被覆組成物における短時
間焼付は適性の不具合点を解決することを口約に鋭意研
究を重ねた結果、短時間焼付けの際、使用しているレゾ
ール樹脂が加工性、接着性、耐レトルト性、衛生性等に
大きく影響すること、さらにエポキシ樹脂が少なくとも
末端に１個ので示される官能基を有することが必要であ
ることを見出し本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、（Ａ＞エポキシ当１１８０〜７，０００及び数平均分子
量３５０〜１０　、０００のビスフェノール型エポキシ
樹脂の分子末端に（式中、Ｒは炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基表
わす）で示される官能基を少なくとも１個導入せしめたビスフ
ェノール型エポキシ樹脂変性物及び（Ｂ）該ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂変性物（Ａ）を塩基性触媒の存在下
にホルムアルデヒド類と反応させてなるレゾール型フェ
ノール樹脂を含有することを特徴とする缶内面用被覆組
成物が提供される。

本発明において用いられるビスフェノール型エポキシ樹
脂変性物（Ａ）は次のようにして得ることができる。

エポキシ当ｆｉ１８０〜７．０００及び数平均分子量３
５０〜１０，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂に
ビスフェノールを直接反応させる。この反応は通常１３
０〜２００℃で容易に行なうことができる。

反応生成物の分子末端にビスフェノール残基を残存せし
める必要上エポキシ樹脂とビスフェノールの反応割合を
前者のエポキシ基１モルに対し後者のフェノール性水酸
基を１〜２モル、好ましくは１．１〜１．４モルの範囲
にすることが必要である。

前記エポキシ樹脂の市販品としては例えば、シェル化学
会社製のエピコート１００７（エポキシ当量的１，７０
０　、数平均分子盟約２，９００）、エピコート１００
９（エポキシ当量３，５００、数平均分子盟約３，７５
０）、大日本インキ社製エビクロン７０５５　（エポキ
シ当量的１，８００　、数平均分子盟約２，９００）な
どが挙げられる。

また、前記ビスフェノールとしては、（Ｒは前記の意味を表わす）で示されるものが包含され、具体的にはビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノール
Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフ
ェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−
イソブタンなどを挙げることができ、就中、ビスフェノ
ール八が好適である。

他方、本発明において用いられるレゾール型フェノール
樹脂（Ｂ）は１．前記したビスフェノール型エポキシ樹
脂変性物（Ａ）をホルムアルデヒド類とレゾール化反応
を行なうことによって製造される。

なお、レゾール化反応に供されるビスフェノール型エポ
キシ樹脂変性物（Ａ）としては、該変性物を構成するビ
スフェノール型エポキシ樹脂が数平均分子量３５０〜６
，０００　、より好ましくは３５０〜１．０００　、エ
ポキシ当量１５０〜４，０００　、より好ましくは１５
０〜７００の範囲を有するものを使用することが有利で
ある。

そして、このようなビスフェノール型エポキシ樹脂に、
ビスフェノール類を反応させてエポキシ当量５００以上
、好ましくはエポキシ当１１０．０００以上であるよう
な、すなわち実質的にはビスフェノール類がエポキシ樹
脂分子の片末端ないしは両末端に反応したエポキシ樹脂
変性物（Ａ）が用いられるゆついで、エポキシ樹脂変性
物（Ａ＞のレゾール化は、該樹脂変性物を有機溶剤に溶
解し、塩基性触媒の存在下に、ホルムアルデヒド類を加
えて反応させることによって行なわれる。該反応に用い
られる有機溶剤としてはｎ−ブチルアルコール等のアル
コール系、ブチルセロソルブ等のセロソルブ光等エポキ
シ樹脂変性物を溶解させるものを挙げることができる。

また、塩基性触媒は、一般のレゾール化触媒として周知
である水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の金属ア
ルカリ類、リン酸三ナトリウム等の塩基性塩類、トリエ
チルアミン等のアミン類等を用いることができ、エポキ
シ樹脂変性物１モルに対してｏ、ｏｏｓ〜０．２モルの
範囲が望ましい。

０．００５モル以下ではレゾール化反応が極めて遅く、
０．２モル以上では生成樹脂中の残存触媒が問題となる
。また、レゾール化に用いられるホルムアルデヒド類と
してはホルマリン水、有機溶剤に溶解せしめたホルムア
ルデヒド及びバラホルムアルデヒドから選ばれ、エポキ
シ樹脂変性物の末端ビスフェノール類のモル数に対する
ホルムアルデヒド類のモル数２〜６、好ましくは４〜６
である。６モル以上では生成樹脂中の遊離ホルマリン量
が多くなり、刺激臭等の問題が大きくなる。また２モル
以下の場合、レゾール化が充分に進まず所期の目的を達
することが困難である。

以上の方法によって合成されるレゾール型フェノール樹
脂は従来のフェノール類から合成されるレゾール型フェ
ノール樹脂に比較して低分子量成分がかなり少ないとい
う特徴を有し、特に缶内面用塗料の硬化剤として用いた
場合にＫＭｆｉ０４消費量、フレーバー性、加工性、耐
レトルト性等が非常に優れている。

本発明における前記した成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合
割合は、一般には前者４０〜９５重量部、好ましくは５
０〜７０重量部に対して後者が６０〜５重景部ルビまし
くは５０〜３０重量部の範囲である。この範囲外の配合
では短時間焼付適性が著しく悪く所期の目的が達せられ
ない。

本発明の缶内面用被覆組成物は、前記した成分（Ａ）及
び成分（Ｂ）を必須成分とするものであるが、これら成
分の他に従来から公知の、例えば硬化促進剤（例えばリ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒類、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト等のドライヤー類、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ベン
ゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等）、有機溶剤
（芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤、ケトン系溶剤、エステ
ル系溶剤、グリコール系溶剤等）、可塑剤、顔料、界面
活性剤、潤滑剤、さらには、アミノ樹脂、酢酸ビニル樹
脂、塩ビー酢ビ共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等
も必要に応じて添加することが出来る。

〔作用及び効果〕

本発明によって得られる缶内面用被覆組成物は、特定の
高分子量エポキシ樹脂の末端エポキシ基をビスフェノー
ルと反応せしめて該エポキシ樹脂に官能基を少なくとも１個、一般には１〜２個導入したビスフエ
ノール型エポキシ樹脂変性物（Ａ）を使用することによ
って、このものがレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と幅
広い配合割合で混合使用することができ、それから形成
される塗膜は全く濁ることがない。

また、フェノール樹脂（Ｂ）のメチロール基、がビスフ
ェノール型エポキシ樹脂変性物（Ａ）のフェノール性Ｏ
Ｈ基に対するオルソ位に攻撃できるため、前記（Ａ）成
分が従来のエポキシ基を末端に有するものと比べると多
官能となり反応が極めて容易に進行し、且つ反応過程で
高分子量化しても塗膜性能（硬度、密着性、加工性、耐
レトルト性など）を何ら損なうことなく、すぐれた短時
間焼付適性を示す缶内面用被覆組成物が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説
明する。例中、部及び％は重量部及び重量％を表わす。

エポキシ　　　　　（Ａ）の製造例１撹拌装置、温度計及び冷却器を備えたフラスコにエピコ
ート１００９（油化シェル社製、エポキシ当量２，７９
０）５８７部、ビスフェノールΔ２６部及び３−メトキ
シブチルアセテート５１３部入れ、攪拌しながら１３０
℃に保持した。約１２時間後にエポキシ価は、Ｏ，ＯＯ
４となった。その後、メチルイソブチルケトン３７７部
を加え４０％濃度のエポキシ樹脂変性物を得た。

製造例２フラスコにエポキシ樹脂としてエピコート８２８（油化
シェル社製、エポキシ当ｆｔ１８８）を３８９部及びビ
スフェノールＡ２０１部及び３−メトキシブチルアセテ
ート１６３部を加え、１３０℃で保持した。約８時間後
にエポキシ価は０．００３８となった。その後３−メト
キシブチルアセテート４２２部及びメチルイソブチルケ
トン３９０部を加え、４０％濃度のエポキシ樹脂変性物
を得た。

レゾール　フェノール　　（Ｂ）の製造例３ビスフェノールＡ２２８部、エピコート８２８を１８８
部及びトリーｎ−ブチルアミン０．１％を攪拌器と還流
冷却器を備えた反応釜に仕込み、１６０℃に昇温し４時
間反応させエポキシ当量１０．５００のビスフェノール
八末端エポキシ樹脂変性物を合成する。次いで系を冷却
後ｎ−ブタノール２２９部を加え、前記で得たエポキシ
樹脂変性物を溶解し、さらにｌ　Ｎ−ＮａＯＨを２２部
を加える。

そして３７％ホルマリン水３２４部を加え、９０℃に昇
温し４時間レゾール化反応をさせる。次いで、水により
洗浄し分離する溶剤及び水を排出した後、減圧度６５０
ｆｌＨｇにて加熱し、脱水、脱溶剤及び脱遊離ホルマリ
ンを行なった。濃度７０％に到達した時点でｎ−ブタノ
ールにより５５％に希釈し、重量平均分子量３．２００
のレゾール型フェノール樹脂を得た。

製造例４ビスフェノールＡ１６３部、エピコート８２８を１８８
部、トリーｎ−ブチルアミン０．１％及びブチルセロソ
ルブ３８部を攪拌器と還流冷却器を備えた反応釜に仕込
み１６０℃にて４時間反応させエポキシ当量１４．００
０のビスフェノール八末端エポキシ樹脂変性物を合成す
る。次いで系を冷却後、ｎ−ブタノール１６０部を加え
、前記で得たエポキシ樹脂変性物を溶解し、さらにＩ　
Ｎ−Ｎａ１ｌ（４６部を加える。そして３７％ホルマリ
ン水３４８部を加え、９０℃に昇温し６時間レゾール化
反応をさせる。次いで、水により洗浄し分離する溶剤、
水を排出した後、減圧度６５０　ｍｍ１ｇにて加熱し、
脱水、脱溶剤及び脱遊離ホルマリンを行なった。

濃度６５％に到達した時点でｎ−ブタノールにより５５
％に希釈し、重量平均分子１４，５００のレゾール型フ
ェノール樹脂を得た。

製造例５（比較用）ビスフェノールＡ２８８部、ｎ−ブタノール２２８部、
トリエチルアミン９，３３部及び３７％ホルマリン水３
２４部を攪拌器と還流冷却器を備えた反応釜に仕込み、
９０〜９５℃に昇温し、６時間還流させながら反応させ
る。ついで、減圧度６５０ｍ＋＋Ｈｇにて加熱し、脱水
、脱溶剤および脱遊離ホルマリンを行った。濃度７０％
に到達した時点で、ｎ−ブタノールにより５５％にまで
希釈した。

製造例６（比較用）ビスフェノールＡ２２８部、ｎ−ブタノール２２８部、
アンモニア５．０部、３７％ホルマリン水３２４部を攪
拌器と還流冷却器を備えた反応釜に仕込み、９０〜９５
℃に昇温し６時間還流させながら反応し、ついでリン酸
７部仕込み８０℃にて１時間反応させる。ついで、分離
される水を排出したのち、減圧度６５０ｍＨｇにて加熱
し、脱水、脱溶剤および脱遊離ホルマリンを行った。濃
度７０％に到達した時点で、ｎ−ブタノールにより希釈
し、５５％にした。

実施例１製造例１で得たエポキシ樹脂変性物（固形分）７０部に
製造例３で得たレゾール型フェノール樹脂（固形分）３
０部の割合で混合し、さらに両成分の合計量１００部に
対しリン酸を０．２部添加し、キシレンで固形分濃度３
０％になるように希釈して本発明の缶内面用被覆組成物
を調整した。

実施例２〜４及び比較例１〜６エポキシ樹脂変性物（Ａ）及びレゾール型フェノール樹
脂（Ｂ）を後記表−１に示す割合で配合する以外は実施
例１と同様にして被覆組成物を調整した。

前記実施例及び比較例で得られた被覆組成物を乾燥膜厚
：５〜６μになるように＃２５ブリキもしくは１００μ
Ａ１箔にアプリケーター塗装し、トンネル形ガスオーブ
ンでブリキもしくはＡ！箔湯温度２００℃で３０秒保持
されるように焼付けた。

このようにして得られた試験片を密着性、耐レトルト性
、ゲル分率、加工性、にＭ７０４消費量、水抽出液フレ
ーバー性および耐食性の試験に供した。

また乾燥膜厚が３０〜３５μになる以外は上記条件と同
様に作成したブリキ塗装板を相溶性のＶ：、！％ｉｉ！
に供した。

試験結果は後記表−１に示す。

試験項目：（１）密着性＃２５ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面にナイフを
使用して約１．５鶴の巾で縦、横それぞれ１１本の切り
目をゴバン目に入れる。２４鰭巾のセロハン粘着テープ
を古着させ、強く剥離した時のゴバン目部の密着性を観
察する。

Ｏ：全く剥離なし、△：若干剥離あり、×：著しい剥離
あり。

（２）　　耐レトルト性＃２５ブリキに塗装した試験パネルを水に浸漬し、オー
トクレーブ中で１２５℃−３０分処理した塗膜の白化状
態を視覚及びセロハン粘着テープ剥離でｆｉｌの密着性
と同一の評価で判定する。

白化状態・・・Ｏ：全く白化なし、Δ：若干白化あり、
×・・・著しい白化あり。

（３）Ｋ　Ｍ　、０４消費量各種塗料を塗装した１００μアルミ箔を、塗布面ａ：活
性炭処理水道水がｌｃｎ！：１ｍ６となるように、耐熱
ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、オートクレーブ中で１
２５℃−３０分の処理を行い、食品衛生法記載の試験法
（厚生省４３４号）に準じて測定した。消費量はＰＰＭ
で表わす。

（４）水抽出液フレーバー性各種塗料を塗装した１００μアルミ箔を、塗布面積：活
性炭で処理した水道水が２ｃｎ：ｌｎ＋ｆｆｉとなるよ
うに耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、オートクレー
ブ中で１２５℃−３０分の殺菌処理後、内容液のフレー
バーテストを実施する。

○：全く変化なし、△：若干変化あり、×：著しく変化
あり。

（５）　　加工性特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部に２つ
折りにした＃２５ブリキに塗装した試料を置き、接触面
が平らな重さ１ｋｇの鉄の錘りを高さ５０ＣＩ１１から
落下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さ
を測定する。

０８０〜１０ｍ、△：１０〜２０龍、×：２０Ｕ以上（６）ゲル分率各種塗料を塗装した＃２５ブリキ板を、塗面：メチルエ
チルケトンが、１ｅａｆ：１ｍ６となるように還流冷却
器を備えた容器に入れ、加熱し、還流開始から１時間後
の残渣量を百分率表示する。

（７）耐食性＃２５ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面にナイフを
使用してクロスカットを入れ、クエン酸および食塩をそ
れぞれ１．５％含有する水溶液に浸ｍする。５０℃で１
週間経過後、クロスカット部からの腐食の拡がりを観察
する。

腐食の拡がり０　：　０．５　ｔｓ未満、Δ：０．５鶴〜１ｃＩ１１
未満、×：１ａｌ１以上（８）相溶性＃２５ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面の濁り状態
を目視観察した。

Ｏ：濁りなし、△：若干濁りあり、×：著しく濁りあり
。

（註）エピコート１００７：油化シェル社製エポキシ樹脂アラルダイト６０９９：チバガイギー社製エポキシ樹脂

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）エポキシ当量１８０〜７，０００及び数平均
分子量３５０〜１０，０００のビスフェノール型エポキ
シ樹脂の分子末端に下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を
表わす）で示される官能基を少なくとも１個導入せしめたビスフ
ェノール型エポキシ樹脂変性物及び（Ｂ）該ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂変性物（Ａ）を塩基性触媒の存在下
にホルムアルデヒド類と反応させてなるレゾール型フェ
ノール樹脂を含有することを特徴とする缶内面用被覆組
成物。