JP3452846B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性に優れ、風
味保持性に優れた塗膜を形成でき、かつ塗膜からビスフ
ェノールＡが溶出することのない塗料に関し、なかでも
缶内面の塗装用として好適な塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、缶内面用の有機溶剤
型塗料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフ
ェノール樹脂硬化剤とを組合わせた塗料が一般に使用さ
れている。

【０００３】しかしながら、この塗料から形成される塗
膜は、厳しい加工に対しては加工性が十分でなく、ま
た、近年、塗膜から抽出される有機物質の量をさらに低
減させる要求に対しては十分に対応できておらず、さら
に、近年、外因性内分泌攪乱化学物質（環境ホルモン）
の一つとしてビスフェノールＡが挙げられたこともあっ
て、塗膜からビスフェノールＡが溶出しない塗料が要求
されてきている。

【０００４】本発明の目的は、加工性に優れ、硬化性が
良好で風味保持性に優れ、かつビスフェノールＡが溶出
することのない塗膜を形成できる塗料を得ることであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究の結果、カルボキシル基含有ポ
リエステル樹脂とノボラック型エポキシ樹脂と硬化触媒
とを組合せた塗料によって上記目的を達成できることを
見出し本発明を完成させたものである。

【０００６】すなわち、（Ａ）数平均分子量１，０００
〜２０，０００の範囲内にあり、酸価が２０〜８０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲内にあるカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂、 （Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂及び （Ｃ）塩化コリン及びニコチン酸アミドから選ばれる少
なくとも１種である硬化触媒を含有する有機溶剤型塗料
であって、該ポリエステル樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂
（Ｂ）との配合割合が、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカ
ルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基との
当量比で、前者／後者＝０．５〜２．０となる範囲であ
り、かつ硬化触媒（Ｃ）の配合量が、該ポリエステル樹
脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部
に対して０．０５〜１．０重量部の範囲内であることを
特徴とする缶内面塗装用塗料組成物を提供するものであ
る。

【０００７】また、本発明は、上記の塗料組成物を成型
加工された缶内面に塗装し焼付けて、乾燥膜厚約２〜２
０μｍの塗膜を缶内面に形成することを特徴とする缶内
面の塗装方法を提供するものである。

【０００８】以下に本発明の塗料組成物及び塗装方法に
ついて説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】まず本発明の塗料組成物について
説明する。

【００１０】本発明の塗料組成物は、カルボキシル基含
有ポリエステル樹脂（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）を含有する塗料である。

【００１１】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（Ａ） 本発明組成物の（Ａ）成分であるカルボキシル基含有ポ
リエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分
とのエステル化物からなり、カルボキシル基を樹脂中に
含有する。

【００１２】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）は、例えば、下記（１）又は（２）の方法によっ
て得ることができる。

【００１３】（１）多塩基酸成分と多価アルコール成分
とをカルボキシル基が水酸基に対して過剰となる条件下
でエステル化反応させる方法、（２）多塩基酸成分と多
価アルコール成分とをカルボキシル基に対して水酸基が
過剰となる条件下で反応させてなるポリエステルポリオ
ールに、酸無水物を反応させる方法。

【００１４】上記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多
塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン
酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種
以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル
化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロ
トン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水
トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン
酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸など
が併用される。

【００１５】また、上記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成
する多価アルコール成分としては、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジ
オールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必
要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以
上の多価アルコールを併用することができる。これらの
多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して
使用することができる。両成分のエステル化又はエステ
ル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことが
できる。

【００１６】上記（１）の方法においては、上記多塩基
酸成分と上記多価アルコール成分とをカルボキシル基が
水酸基に対して過剰となる条件下で、常法により直接エ
ステル化法又はエステル交換法によってカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。この
際に、多塩基酸成分と上記多価アルコール成分の合計に
基づいて３官能以上の成分の割合が、１２モル％以下、
好ましくは５モル％以下であることが加工性などの点か
ら好適である。

【００１７】上記（２）の方法においては、上記多塩基
酸成分と上記多価アルコール成分とをカルボキシル基に
対して水酸基が過剰となる条件下で、常法により直接エ
ステル化法又はエステル交換法により反応させることに
よってポリエステルポリオールを得る。このポリエステ
ルポリオール製造の際に、多塩基酸成分と上記多価アル
コール成分の合計に基づいて３官能以上の成分の割合
が、１２モル％以下、好ましくは７モル％以下であるこ
とが加工性などの点から好適である。得られたポリエス
テルポリオールに、酸無水物を反応させることによって
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を得ること
ができる。ポリエステルポリオールに反応させる酸無水
物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸
などを挙げることができる。

【００１８】上記（１）、（２）の方法において、直接
エステル化法又はエステル交換法による反応は、加圧又
は減圧操作、あるいは不活性ガスを流入させて反応を促
進させることもできる。さらに反応の際にジ−ｎ−ブチ
ル錫オキサイドなどの有機金属触媒などをエステル化触
媒として使用することができる。また工業的には、通
常、直接エステル化法が有利に使用され、加圧せずに反
応を行う際にはエステル交換法が有利に使用されるが、
条件などに応じ適宜行うことができる。上記（１）、
（２）の方法のうち、なかでも（２）の方法が分子量や
酸価の調節のしやすさなどの点から好適である。

【００１９】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）は、加工性、耐食性、硬化性などの点から数平均
分子量が１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０
００〜１０，０００、酸価が５〜１７０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあ
り、この性状のポリエステル樹脂が得られるように、上
記酸成分とアルコール成分との配合比、各成分の種類な
どが適宜選択される。また、ポリエステル樹脂（Ａ）
は、ガラス転移温度が−１０〜８０℃の範囲内にあるこ
とが適している。

【００２０】本発明組成物を粉体塗料として使用する場
合には、ポリエステル樹脂（Ａ）は、耐ブロッキング性
及び塗面平滑性の点から軟化点が５０〜１４０℃、好ま
しくは８０〜１３０℃の範囲内であることが適してい
る。

【００２１】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）は、１種又は２種以上のポリエステル樹脂の混合
であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）が、
数平均分子量が１，０００以上で６，０００未満の範囲
内にあり、酸価が２５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあるポリエステル樹脂（ａ−１）と数平均分子量が
６，０００〜２０，０００の範囲内にあり、酸価が５〜
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリエステル樹脂
（ａ−２）との混合物であることが、加工性、耐食性、
硬化性のバランスの点から好適である。

【００２２】ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ） 本発明組成物における（Ｂ）成分であるノボラック型エ
ポキシ樹脂は、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹
脂（Ａ）と反応して硬化する樹脂であり、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノー
ルグリオキザール型エポキシ樹脂などの各種のノボラッ
ク型エポキシ樹脂を挙げることができる。

【００２３】上記ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の代
表例としては、下記一般式［１］、［２］及び［３］に
示すものを挙げることができる。

【００２４】

【化１】

【００２５】上記式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を
示し、Ｒ² は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基、フェニル基又は炭素原子数７〜１０のアラルキル基
を示し、ｎは２〜１２の整数を示す。

【００２６】

【化２】

【００２７】上記式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ同一又
は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル
基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。

【００２８】

【化３】

【００２９】上記式中、Ｒ¹ は前記と同じ意味を有す
る。

【００３０】前記式［１］中のＲ² において、炭素原子
数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、炭素
原子数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル、α
−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、フェネ
チル基などを挙げることができる。

【００３１】前記式［２］中のＲ³ 及びＲ⁴ において、
炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル基などを挙げることができる。

【００３２】ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の市販品
としては、フェノールノボラック型として、エピコート
１５２、同１５４（以上、いずれも油化シェルエポキシ
（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製）、
エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成（株）製）など
が挙げられ、クレゾールノボラック型として、エピコー
ト１８０Ｓ６５、同１８０Ｈ６５（以上、いずれも油化
シェルエポキシ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯ
ＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、いずれも
日本化薬（株）製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同
−７０２、同−７０３、同−７０４（以上、いずれも東
都化成（株）製）などが挙げられ、その他のノボラック
型エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、
同ＺＸ−１０１５、同ＺＸ−１２４７、同ＹＤＧ−４１
４Ｓ（以上、いずれも東都化成（株）製）などを挙げる
ことができる。

【００３３】硬化触媒（Ｃ） 本発明組成物における（Ｃ）成分である硬化触媒は、前
記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と上記ノ
ボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）との反応を促進できるも
のであればよく、例えば、塩化コリン、ニコチン酸アミ
ド、有機カルボン酸金属塩、イミダゾール化合物などを
挙げることができる。

【００３４】上記塩化コリンは、化学式［ＨＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ］⁺ ・Ｃｌ^- で表される化合物であ
る。上記有機カルボン酸金属塩としては、炭素原子数５
〜２４の脂肪酸の金属塩が好ましく、具体例として、２
−エチルヘキサン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジオ
クチレート、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムなどを挙げることが
できる。イミダゾール化合物としては、例えば、イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソ
プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・ト
リメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダ
ゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フ
ェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾ
リル−（１）］−エチルＳ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−
エチルＳ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３
−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベ
ンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライドなどを
挙げることができる。上記硬化触媒のうち、塩化コリン
及びニコチン酸アミドが衛生性の点から特に好適であ
る。

【００３５】本発明の塗料組成物における前記カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とノボラック型エポ
キシ樹脂（Ｂ）との配合割合は、塗料の硬化性、密着
性、加工性、耐水性、耐腐食性、風味保持性などの観点
から、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基／ノ
ボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基の当量比
が通常、０．５／１〜２／１、好ましくは０．７／１〜
１．５／１となる範囲が適当である。

【００３６】本発明の塗料組成物において、硬化触媒
（Ｃ）の配合割合は、特に制限されるものではないが、
触媒効果、得られる塗膜の平滑性、耐水性などの点か
ら、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とノボ
ラック型エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対
して、０．０５〜１．０重量部、さらには０．１〜０．
５重量部の範囲内であることが好適である。

【００３７】本発明の塗料組成物は、前記カルボキシル
基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ノボラック型エポ
キシ樹脂（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）のみからなっていても
よいが、必要に応じて、硬化剤を含有することができ
る。硬化剤としては、カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂（Ａ）及び／又は前記ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｂ）と反応する硬化剤が用いられ、なかでもビスフェ
ノールＡを除くフェノール類とホルムアルデヒドとを反
応させてなるフェノール樹脂（Ｄ）を好適に使用するこ
とができる。

【００３８】上記フェノール樹脂（Ｄ）を得るのに用い
られるフェノール類としては、食品衛生上、問題のない
フェノール類を好適に使用でき、例えば、フェノール、
メチルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフ
ェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノ
ール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−アミル
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチ
ルフェノール、キシレノールなどの１分子中にベンゼン
環を１個有するフェノール；フェニルｏ−クレゾール、
ｐ−フェニルフェノールなどの１分子中にベンゼン環を
２個有するフェノール；ビスフェノールＦ、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロ
パン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オ
キシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス
（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ンなどのビスフェノール類などを挙げることができる。

【００３９】フェノール樹脂（Ｄ）を得るためのフェノ
ール類とホルムアルデヒドとの反応は、それ自体既知の
フェノール樹脂製造反応であることができ、必要に応じ
て、溶媒、反応触媒の存在下で行うことができる。フェ
ノール樹脂（Ｄ）は、レゾール型フェノール樹脂であっ
てもノボラック型フェノール樹脂であってもよい。なか
でもレゾール型フェノール樹脂であることが好適であ
る。

【００４０】上記フェノール樹脂（Ｄ）は、配合する場
合には、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹
脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１０重量部以
下の量であることが好適である。

【００４１】本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じ
て、塗料用として、それ自体既知の、有機溶剤、塗面改
良剤、ワックス類、着色顔料、体質顔料、改質樹脂、ベ
ンゾインなどのワキ防止剤（加熱焼付け時の塗膜の発泡
防止剤）などを含有することができる。

【００４２】本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料で
あっても粉体塗料であってもよい。有機溶剤型塗料の場
合には、有機溶剤を必須成分として含有する。粉体塗料
とする場合には、耐ブロッキング性及び塗面平滑性の点
から、樹脂成分の軟化点が５０〜１４０℃、好ましくは
８０〜１３０℃の範囲内であることが適している。

【００４３】本発明の塗料組成物が、粉体塗料である場
合には、体質顔料としては、例えば酸化アルミニウム微
粉末、シリカ微粉末などを好適に使用することができ
る。酸化アルミニウム微粉末及び／又はシリカ微粉末を
配合すると、粉体塗料の流動性を向上させることができ
るので有利である。酸化アルミニウム微粉末及びシリカ
微粉末は、それぞれ単独で、又は混合して配合すること
ができ、その配合量は、両者の合計量が、樹脂成分１０
０重量部に対して、０．１〜５．０重量部の範囲内であ
ることが好適である。

【００４４】本発明の塗料組成物は、加工性に優れ、硬
化性が良好で風味保持性に優れ、かつビスフェノールＡ
などの環境ホルモンが溶出することのない塗膜を形成で
きるので、缶の内外面、なかでも缶の内面に塗装するこ
とによって本発明の効果を十分に発揮することができ
る。

【００４５】次に本発明の塗装方法について説明する。

【００４６】本発明の塗装方法は、上記本発明の塗料組
成物を成型加工された缶内面に塗装し焼付けて、塗膜を
缶内面に形成する方法である。

【００４７】上記成型加工された缶の素材としては、例
えば無処理鋼板、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロ
ムメッキ鋼板、リン酸塩処理鋼板、クロム酸塩処理鋼
板、無処理アルミニウム板、クロム酸塩処理アルミニウ
ム板などの金属素材を挙げることができる。

【００４８】本発明の塗装方法において、成型加工され
た缶内面に本発明の塗料組成物を塗装するにはスプレー
塗装が好適である。塗膜厚は、乾燥膜厚が約２〜２０μ
ｍ、好ましくは５〜１５μｍとなる範囲内が適してい
る。塗膜の焼き付け条件は、塗膜が硬化する条件であれ
ば特に制限されるものではないが、通常、約１４０℃〜
３５０℃の温度で約７秒〜約１８０秒間程度焼き付け乾
燥することによって硬化塗膜を形成することができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を、さらに具体的
に説明する。以下、「部」及び「％」はいずれも重量基
準によるものとする。

【００５０】製造例１ 撹拌機、精留塔、温度計が付いた反応槽にエチレングリ
コール３１．０重量部（０．５モル）、１，３−ブタン
ジオール２２．５重量部（０．２５モル）、無水トリメ
リット酸９．７重量部（０．０５モル）、イソフタル酸
４９．８重量部（０．３モル）、テレフタル酸３３．２
重量部（０．２モル）及びジブチル錫ジオキシド０．２
重量部を仕込み、不活性ガスの存在下、精留塔温度が１
０２℃を越えないように昇温しながら第１段のエステル
化反応を行った。理論縮合水量の２／３の量が留出した
ところで一旦冷却し、イソフタル酸３３．２重量部
（０．２モル）、テレフタル酸４１．５重量部（０．２
５モル）を追加し２５０℃まで徐々に昇温しながら縮合
水を留出させて第２段のエステル化反応を行い、冷却し
てポリエステル樹脂（Ｐ−１）を得た。後記表１に原料
組成と得られたポリエステル樹脂の性状を示す。

【００５１】製造例２〜１４ 製造例１において、原料配合を下記表１に示すとおりと
する以外は、製造例１と同様に行いポリエステル樹脂
（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）を得た。得られたポリエステ
ル樹脂の性状を表１に示す。表１において、組成の原料
配合量は重量部によって表示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例１〜２９及び比較例１〜１０ 上記製造例１〜１４で得たポリエステル樹脂を使用し、
後記表２に示す配合にて均一に混合して各塗料組成物を
得た。原料によっては前もって溶剤に溶解してから配合
した。表２において、各成分の配合量は重量部によって
表示する。

【００５４】表２中における（註）は、それぞれ下記の
意味を有する。 （＊１）ＹＤＣＮ７０４：東都化成（株）製、商品名
「エポトートＹＤＣＮ７０４」、数平均分子量約１３０
０、エポキシ当量約２０６、軟化点約９４℃のノボラッ
ク型エポキシ樹脂、固形分１００％。 （＊２）エピコート１５４：油化シェルエポキシ（株）
製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当
量約１７４、数平均分子量約５００。

【００５５】（＊３）ヒタノール３３０５Ｎ：日立化成
工業（株）製、クレゾール／ｐ−tert−ブチルフェノー
ル／ホルムアルデヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約
４２％。 （＊４）デュライトｐ−９７：ＢＯＲＤＥＮ ＣＨＥＭ
ＩＣＡＬ（ボーデンケミカル）社製、クレゾール／ホル
ムアルデヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約５０％。 （＊５）バルカム２９−１０１：ＢＴＬ ＳＰＥＣＩＡ
ＬＴＹ ＲＥＳＩＮＳ社製、キシレノール／ホルムアル
デヒド型フェノール樹脂、固形分１００％。

【００５６】（＊６）トプコＳ９２３：東洋ペトライト
（株）製、マイクロクリスタリンワックス、固形分１０
０％。 （＊７）モダフロー：米国、モンサント社製、アクリル
樹脂オリゴマーである表面調整剤、固形分１００％。

【００５７】塗装板の作成方法 実施例１〜２９及び比較例１〜１０で得た各塗料組成物
を＃２５ブリキ板に乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるよう
にバーコータ塗装し、２００〜２１０℃を３０秒間保持
する条件で焼き付けて硬化させ各塗装板を作成した。

【００５８】上記塗装板の作成方法で得た各塗装板につ
いて、塗面状態、ゲル分率、加工性、耐水性、密着性、
耐水試験後の密着性について下記方法に従って試験を行
った。これらの試験結果を後記表２に示す。

【００５９】塗面状態：塗装板の塗面を目視観察し、下
記の基準によって評価した。 ○：塗面全面が滑らかで、発泡なども認められない △：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、小さい発泡が認め
られる ×：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、大きい発泡が認め
られる。

【００６０】ゲル分率：フラスコ内に、重量Ｗ₂ の塗装
板を入れ、メチルエチルケトン／塗装板の塗装面積＝１
００ｃｃ／１００ｃｍ² となるようにメチルエチルケト
ンを入れ、加熱還流下で１時間抽出を行った後、塗装板
を取出し１２０℃で３０分間乾燥させ室温まで冷却後、
重量Ｗ₃ を測定した。塗装板に塗料を塗装する前のブリ
キ板の重量をＷ₁ とし、ゲル分率（％）は下記式によっ
て求めた。 ゲル分率（％）＝｛（Ｗ₃ −Ｗ₁ ）／（Ｗ₂ −Ｗ₁ ）｝
×１００ 加工性：塗装板の下部に塗膜面を外側にして１８０度折
曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用
いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ１ｋｇの鉄の
錘を高さ５０ｃｍから落下させた時に生ずる折曲げ部分
の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準で評価した。 ◎：５ｍｍ未満 ○：５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満 △：１０ｍｍ以上で２０ｍｍ未満 ×：２０ｍｍ以上。

【００６１】耐水性：塗装板をオートクレーブ中、１２
５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げた後、塗膜の
白化状態を観察し以下の基準により評価した。

【００６２】◎：塗膜に全く白化が認められない ○：塗膜に僅かな白化が認められる △：塗膜にかなりの白化が認められる ×：塗膜に著しい白化が認められる。

【００６３】密着性：塗装板の塗膜にナイフを使用して
約１．５ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴ
バン目に入れ、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察し、以
下の基準により評価した。 ◎：全く剥離が認められない ○：僅かな剥離が認められる △：かなりの剥離が認められる ×：著しい剥離が認められる。

【００６４】耐水試験後の密着性：塗装板をオートクレ
ーブ中、１２５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げ
た後、塗膜にナイフを使用して約１．５ｍｍの幅で縦、
横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ、２４ｍｍ
幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時の
ゴバン目部の塗膜を観察した。評価は上記密着性試験の
評価基準にて行った。

【００６５】耐腐食性及び風味保持性試験のための２ピ
ース缶胴の作成 内容量２５０ｃｃのスチール製２ピース缶の内面に実施
例１〜２０及び比較例１〜７で得た各塗料組成物を乾燥
膜厚が約１５μｍとなるようにホットエアスプレー塗装
し、２１５℃で６０秒間焼き付けて硬化させ２ピース缶
の缶胴を作成した。

【００６６】上記２ピース缶の缶胴に各試験液を入れ、
上蓋を巻き締めして下記耐腐食性及び風味保持性の試験
を行った。これらの試験結果を後記表２に示す。

【００６７】耐腐食性：上記それぞれの缶胴を用い、１
０％パインジュースを９８℃でホットパック充填巻き締
めし、３７℃で６ケ月間保存後、開缶し、内面の腐食の
状態を観察し、以下の基準により評価した。 ◎：腐食が認められない ○：腐食が僅かに認められる △：腐食がかなり認められる ×：腐食が著しい。

【００６８】風味保持性：上記それぞれの缶胴を用い、
水道水を活性炭で処理した水を２５０ｃｃ充填し、巻き
締めを行い、１２５℃で３０分間殺菌処理後、３７℃で
６ケ月間保存した後、風味試験を実施し、以下の基準に
より評価した。 ◎：全く変化が認められない ○：僅かに変化が認められる △：かなりの変化が認められる ×：著しい変化が認められる。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【発明の効果】本発明組成物によって、加工性に優れ、
風味保持性に優れた塗膜を形成でき、かつ該塗膜からビ
スフェノールＡが溶出することがない。したがって、本
発明の塗料組成物は、缶内面の塗装に好適に使用するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平11−193357（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−325513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−89363（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−166133（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−114073（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−212434（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 167/00 C09D 163/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量１，０００〜２０，
   ０００の範囲内にあり、酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／
   ｇの範囲内にあるカルボキシル基含有ポリエステル樹
   脂、 （Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂及び （Ｃ）塩化コリン及びニコチン酸アミドから選ばれる少
   なくとも１種である硬化触媒を含有する有機溶剤型塗料
   であって、該ポリエステル樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂
   （Ｂ）との配合割合が、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカ
   ルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基との
   当量比で、前者／後者＝０．５〜２．０となる範囲であ
   り、かつ硬化触媒（Ｃ）の配合量が、該ポリエステル樹
   脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部
   に対して０．０５〜１．０重量部の範囲内であることを
   特徴とする缶内面塗装用塗料組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子
   量が１，０００以上で６，０００未満の範囲内にあり、
   酸価が２５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリ
   エステル樹脂（ａ−１）と数平均分子量が６，０００〜
   ２０，０００の範囲内にあり、酸価が５〜５０ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇの範囲内にあるポリエステル樹脂（ａ−２）から
   なることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 さらに、ビスフェノールＡを除くフェノ
   ール類とホルムアルデヒドとを反応させてなるフェノー
   ル樹脂（Ｄ）を、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記エ
   ポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１０
   重量部以下含有することを特徴とする請求項１又は２記
   載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 上記請求項１〜３のいずれか一項に記載
   の塗料組成物を成形加工された缶内面に塗装し焼付け
   て、乾燥膜厚が約２〜２０μｍの塗膜を缶内面に形成す
   ることを特徴とする缶内面の塗装方法。