JPS61252272A - 塗膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塗膜形成組成物に係り、特に食品包装容器に
用いられる金属加工品用塗膜形成組成物に関する。

従来の技術 例えばウィスキーその他の酒類等を包装するびんに使用
される金属製のキャップのように、食品包装用その他の
用途に金属製加工物が多く使用されている。これらの金
属加工物は、例えば上記のキャンプのように、金属板を
打ち抜いてキヤ・ノブの形状に加工し、ついでびんに蓋
をした後外れないようにねじ部を形成する加工が施され
る。

ところで、このようなびんのキャップは錆を防止したり
、外観を良くするために塗装されることが多い。このよ
うな塗装を行なうには、例えば金属板に直かにあるいは
アンダーコートを介して例えばホワイトコーチングを施
し、ついで文字、図柄等の印刷を施し、さらに透明なオ
ーバコートを施すことが行なわれている。このような塗
装のための塗料は、その形成された塗膜に臭いがないこ
と、毒性がないこと等の食品衛生上の条件を具備してい
なければならないが、その製造過程では金属板に塗装が
行なわれた後上記の加工が施されるのでそのための物性
を備えていなければならず、さらに塗膜の焼付は時に塗
膜が変色することがないような保色性を備えていなけれ
ばならない。このような塗装の各工程の塗膜には熱硬化
性樹脂が使用され、特に直接加工器具が触れるオーバコ
ートの塗膜には加工性の良い、すなわち金属板を打ち抜
いてできたもののコーナ一部やねじを形成するときに塗
膜に剥離や損傷が生じないような樹脂が使用されなけれ
ばならない。

従来、このような塗装には、一般に耐水性、耐薬品性、
機械的性質が優れていると言われ、各種コーチイブ剤の
ビヒクル成分として広く使用されているエポキシ樹脂、
特にビスフ壺ノールＡとエピクロルヒドリンから製造さ
れるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を主成分とする
塗料、特にオーバコート用クリヤー塗料の使用が試みら
れたが、実際にはその塗膜は上記の加工に耐える可撓性
、強靭性を持ち得す、塗膜の剥離や損傷を避けられなか
った。

また、上記塗装を行なうには、各工程毎に焼付けが行な
われるが、その硬化時間は各工程１０分程度になるので
、全体を流れ生産で行なう場合にはその硬化時間のため
に生産性が悪くなる。そこで、上記工程においてインキ
で印刷を行なう際に焼付けを行なわないで、インキ塗布
後未硬化のままつぎの工程のオーバコート用クリヤー塗
料を塗布し、その後焼付けることが多く行なわれている
。

しかしながら、このように未硬化のインキの上に上記の
ようなエポキシ樹脂を主成分とするクリヤー塗料を塗布
すると、下地のインキがクリヤー塗料と一諸に流れ、特
に印刷部分の縁では、インキが「ひげ」を生やしたよう
に流れる、いわゆる「ブリード」現象が発生する。また
、印刷部分の縁には段差ができて、いわゆる「エンボス
現象」を発生することもある。また、下地のインキが凝
うにインキの印刷部分にブリード現象や褪色現象が発生
すると光沢が低下すく場合が多い。

これらの現象に対するクリヤー塗料の適性は、ウェット
インキ印刷適性と呼ばれ、この適性が悪いと印刷物の外
観を損なうので改善が要求される。

そこで、上記のエポキシ樹脂の塗膜の可撓性、強靭性及
びウェットインキ印刷適性を改善するものとして、従来
、エポキシ樹脂を長鎖脂肪酸でエステル化した変性エポ
キシ樹脂の使用も試みられている。しかし、この長鎖脂
肪酸に乾性油脂肪酸を用いると、クリヤー塗料を塗布し
た後塗膜を焼付けるときに、１６０℃〜２０５℃、１分
〜１０分加熱するので、その乾燥性をもたらす二重結合
に由来する変色、すなわち黄変現象が起こり、印刷物の
外観を害するという問題が生じたり、塗膜に油の臭いが
残る、いわゆる残存臭を生じて食品衛生上の問題を生じ
る。また、上記長鎖脂肪酸に飽和脂肪酸を用いるとこの
ような問題はないが、乾性油脂肪酸のようにそれ自身に
硬化性がないので、塗膜の硬化性がエポキシ樹脂の本来
の硬化性あるいはこれに硬化剤を混ぜた系の硬化性に依
存することになる。しかし、いずれの場合も硬化性が十
分でない。これは、例えばエポキシ樹脂とメラミン樹脂
を組み合わせた場合のように、エポキシ樹脂の反応にあ
ずかる反応基は第二級炭素に結合した水酸基（第二級ア
ルコール）であるので、その反応性が低いためである。

また、上記長鎖脂肪酸でエポキシ樹脂をエステル化する
には、その反応速度を高めるために、通常無溶剤系でエ
ポキシ樹脂を溶融して行なうが、エポキシ樹脂の分子量
が高くなるとその溶融粘度が高くなってエステル化反応
が困難になり、定量的にエステル化ができないことにな
る。このエステル化が良く行なわれないと上記のウェッ
トインキ印刷適性が害されることになる。

一方、特開昭５７−１９４１１６号公報等に見られるよ
うに、ε−カプロラクトンで変性したエポキシ樹脂は、
上記の金属加工に耐える可撓性、強靭性があり、上記の
乾性油脂肪酸で変性したエポキシ樹脂のように黄変性、
残存臭といったような問題はないのみならず、エポキシ
樹脂の基１己の水酸基にはε−カプロラクトンの重合鎖
が結合し、その末端は第一級アルコールであるので上記
の飽和脂肪酸変性エポキシ樹脂のように反応性が悪いと
いう問題もない。しかし、上記のウェットインキ印刷適
性に問題があり、この点で不十分である。

発明が解決しようとする問題点 上記のように、未変性のエポキシ樹脂には可撓性、ウェ
ットインキ印刷適性に問題があり、これを乾性油脂肪酸
で変性したエポキシ樹脂は黄変性、残存臭の点で問題が
あり、飽和脂肪酸変性エポキシ樹脂には焼付は硬化性に
問題があり、これらを総合的に改善した変性エポキシ樹
脂は未だ見出されておらず、これを応用した塗膜形成組
成物の出現が待望されていた。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記の問題点を解決するために、エポキシ樹
脂の構造部分と、このエポキシ樹脂を変性した第一級ア
ルコール基を有する構造部分と、これらのエポキシ樹脂
又は変性したエポキシ樹脂にエステル結合された飽和脂
肪酸を有する変性エポキシ樹脂を含有することを特徴と
する塗膜形成組成物を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明におけるエポキシ樹脂の構造部分とは、例えばエ
ピクロルヒドリンとビスフェノール＾から製造される次
の構造を有するジグリシジルエーテルが挙げられる。こ
こで、ｎ≧１である。

また、エピクロルヒドリンとビスフェノールＦから製造
される次の構造を有するジグリシジルエーテルも挙げら
れる。ここで、ｎ≧１である。

また、多塩基酸とエピクロルヒドリンから合成されるジ
グリシジルエステル等も挙げられる。

また、本発明に用いられるエポキシ樹脂はその分子量が
大きいほど本発明の変性エポキシ樹脂の強靭性が良くな
るが、インキを凝集させ易くするので両者を勘案して選
択することが好ましい。

本発明に用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、エ
ピコート１００７．１００９．１０１０等（油化シェル
エポキシ社製）、エピクロン７０５０．９０５０（大日
本インキ化学工業社製）　、ＡＥＲ−６６７、−６６９
（旭化成社製）、アラルダイト６０９７．６０９９　（
チバ・ガイギー社製）その他の樹脂が挙げられる。

また、本発明におけるエポキシ樹脂にエステル結合され
た飽和脂肪酸は、一般式Ｃ、，１１，、。、ｃｏｏｎ（
ｎ：８〜２２の整数）で示されるものが好ましい。例え
ばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸、その他の飽和脂肪酸が
挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられるばか混
合しても用いられる。

これらの飽和脂肪酸を上記エポキシ樹脂に導入するには
、これらの脂肪酸を直接エステル化することもできるが
、これを行なうには反応が遅いのでエステル交換反応を
利用することが好ましい。

このエステル交換反応を利用するときは、上記一般式の
飽和脂肪酸の例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル等の低級アルコールエステルを用いることが好ましい
。

エポキシ樹脂と飽和脂肪酸エステルのエステル交換反応
は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、脂肪酸エステル
５〜３０重量部の割合で行なうことが望ましく、ｓｉｘ
部より少ないときはウェットインキ印刷適性が悪（なり
、また、３０重量部より多くなるとできあがった樹脂中
における水酸基の数が減少するので、焼付けの際の反応
度、すなわち架橋度が小さくなる。反応温度は、１６０
　’Ｃ〜２４０℃、より好ましくは１８０℃〜２１０℃
が適当であり、エステル交換反応の触媒には、例えばナ
トリウムアルコキシド、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムのそれぞれの酢酸又は脂肪酸塩を適当量用いることが
好ましい。また、エポキシ樹脂が高分子令で溶融温度が
高い場合には、芳香族炭化水素のような非反応性の溶剤
中で反応を行なっても良い。

なお、次に述べるε−カプロラクトン等によりエポキシ
樹脂を第一級のアルコール基を有するものに変性した後
上記の飽和脂肪酸のエステル反応を行なっても良い。し
かし、この場合には上記の第一級のアルコール基もエス
テル化されるので、第一級アルコール基の数を減少させ
ることにもなるが、一方ではその反応性が第二級アルコ
ール基とは異なることを利用することも出来る。

また、本発明のエポキシ樹脂に結合され第一級のアルコ
ール基を有する構造部分としては、例えばε　カプロラ
クトンを上記エポキシ樹脂又はこのエポキシ樹脂を脂肪
酸エステル化したものの中で開環重合したものが挙げら
れる。環状エステル化合物であるε−カプロラクトンの
重合物の末端は第一級アルコール基になる。このε−カ
プロラクトンの本発明における変性エポキシ樹脂全体に
対する配合割合は、１５〜４０重量％が好ましい。１５
重量％より少ないとできあがった変性エポキシ樹脂を主
成分とする塗膜に十分な可撓性、強靭性を付与すること
ができないの８ならず、この塗膜の架橋度が小さくなっ
て好ましくなく、また多過ぎると塗膜が柔らかくなり過
ぎて塗膜強度を損なうのみならず、相対的に飽和脂肪酸
の割合を少なくすることによりウェットインキ印刷適性
を害する。

ε　カプロラクトンの重合ｃｉｘ２ａ℃〜２００℃が好
ましく、この反応には触媒を用いるのが好まし。

い。適当な触媒としては、テトラブチルチタネート、テ
トラブチルチタネート等のチタン化合物、オクチル酸第
−スズ、ジブチルスズラウレート、塩化第一　スズ、ヨ
ウ化第−スズ等のスス化合物が挙げられる。また、この
反応はエポキシ樹脂の分子屑に応じて無溶剤あるいは芳
香族炭化水素の如き非反応性溶媒中で行なうこともでき
る。

なお、上記のε−カプロラクトンのほかのラクトンその
他エポキシ樹脂に第一級のアルコール基を導入できる化
合物も使用できる。

本発明において、第一級アルコール基とは、第一級炭素
に結合されている水酸基のことをいい、ＰＣＩＩ□ＯＨ
で示されるものをいう。

上記のようにして得られた変性エポキシ樹脂は、例えば
りん酸のような触媒と併用して自己硬化型の樹脂として
も使用できるが、水酸基と反応する硬化剤、例えばメラ
ミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ
樹脂、フェノール樹脂、あるいはチタンキレートのよう
な金属キレート化合物等を配合した架橋型の塗料として
各種金属加工品用塗料その他のビヒクルとして用いられ
る。

特に金属加工物の塗装のオーベコ−ｌ−用のクリヤー塗
料としてその塗膜は優れた可撓性、強靭性を示して塗膜
全体に優れた加工性を与えるとともに、塗膜全体力変色
性、塗膜残存具を少なくし、さらに優れた硬化性及びウ
ェットインキ印刷適性を発揮する。

このようにクリヤー塗料が優れたウェットインキ印刷適
性を示すのはエポキシ樹脂を脂肪酸で変性した効果であ
り、基材に塗布された塗膜全体の加工性を向上させたの
は飽和脂肪酸や例えばε−カプロラクトンのような化合
物で変性した効果であり、またオーバコートとしての塗
膜の硬化性はエポキシ樹脂に第一級アルコール基を含有
させた効果であり、さらに基材に塗布された塗膜全体の
変色性や塗膜残存具を少なくした効果はクリヤー塗料に
使用される変性エポキシ樹脂に乾性油脂肪酸のような脂
肪酸を使用しなかったためである。

上記においてε−カプロラクトンが優れた加工性を示す
結果として、脂肪酸はウェットインキ印刷適性を示す程
度にエポキシ樹脂に導入すれば良いので、必ずしも定量
的な脂肪酸のエステル化を行なわなくてもその不足分は
ε−カプロラクトンの変性で補えるので本発明における
樹脂の製造条件を広（選択できる。

なお、ウェットインキ印刷適性については、インキとの
親和性が乏しいときに悪くなるというふうにも考えられ
るが、この点からすると例えば上記のε−カプロラクト
ンの重合物はエステル結合を繰り返し有するので、脂肪
酸よりは極性が大きくなると考えられるため、通常下地
のインキに親和性のある脂肪酸で変性したエポキシ樹脂
が優れたウェットインキ印刷適性を示すものと考えられ
る。

発明の効果 本発明によれば、第一級アルコール基が残存する形でエ
ポキシ樹脂を変性するとともに、脂肪酸でエポキシ樹脂
を変性したので、この変性エポキシ樹脂を主成分にする
例えばクリヤー塗料は脂肪酸の持つウェットインキ印刷
適性と第一級アルコール基が持つ硬化反応性の両方の良
い点を併せ持ち、さらに脂肪酸に飽和脂肪酸を使用する
ことにより変色や塗膜残存具を少なくできる変性エボキ
シ樹脂を得ることができる。これにより本発明の変性エ
ポキシ樹脂を含有成分に有する塗料は例えば金属板に優
れた加工性、保色性、無臭性、硬化性等の塗膜物性を示
す塗膜を与えることができるとともに、これをオーバコ
ート用クリヤー塗料として使用した場合にはその下地の
インキ塗膜が他の系統の樹脂でできている場合にも塗膜
全体に優れた上記の塗膜物性を与えることができるのみ
ならず、優れたウェットインキ印刷適性を与えることが
できる。

このような優れたクリヤー塗料が得られると、各種の基
材、例えば金属板、特に食品用びんのキャップに対して
優れた塗膜が提供できるとともに、その下地のインキ塗
膜は未硬化のままクリヤー塗料の塗布を行なっても優れ
た塗膜を形成できるので、生産性を向上できる。

実施例 次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ 窒素導入管、温度計、デカンタ−、コンデンサー、撹拌
装置を具備した２１の四ツ目フラスコにソルベソ１５０
（エノソ・スタンダード石油社製）３６０部、ステアリ
ン酸メチル６０部を仕込み、１７０℃まで昇温した。１
６０℃〜１７０℃を保持しながらエピコー１−１０１０
（油化シェルエポキシ社製）４５０部を徐々に添加した
後、２００℃まで昇温しでキャタリストＮ（ナフテン酸
リチウム；大日本インキ化学社製）０．２部を添加し、
同温度で３時間メタノールを留去しなからエステル交換
反応を行なった。この後、１５０℃まで降温させて、ε
−カプロラクトン１３８部、テトラブチルナタネ−１−
０，２部を添加し、同温度で６時間付加重合反応を行な
った。生成物をブチルセロソルブ４８９部及びソルベソ
１５０１２９部で希釈し、不揮発分３８．５％、粘度（
ガードナー、以下同じ）　Ｚ　””　Ｚ　＋　、酸価０
．６の樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液とユーフォマイトＦ−２４ＯＮ（ライヒホ
ールド社製尿素樹脂）とを９０／１０（固形分比）で配
合し、ブチルセロソルブで希釈してクリヤー塗料を調製
した。

実施例２ 実施例１と同様の反応器にソルベソ１５０３６０部、ス
テアリン酸メチル９０部を仕込み、１７０℃まで昇温し
た。１６０〜１７０℃を保持しながら、エピコート１０
０９４０８部を徐々に添加した後、２００℃まで昇温し
た。キャタリストＮ　Ｏ，３部を添加し、同温度で３時
間メタノールを留去しながらエステル交換反応を行なっ
た。この後、１５０℃まで降温させて、ε−カプロラク
トン１０２部、テトラブチルナタネ−１０，１８部を添
加し、同温度で４時間付加重合反応を行なった。生成物
をエチルセロソルブ４４２部、ソルベソ１００８２部で
希釈し、不揮発分３８．５、粘度Ｓ−Ｔ　、酸価０．７
の変性エポキシ樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液についても、実施例１の場合と同様に配合
し、この実施例のクリヤー塗料を調製した。

実施例３ 実施例１と同様の反応器にソルベソ１５０３００部、ス
テアリン酸メチル９０部を仕込み、１６０℃まで昇温し
た。１５０〜１６０″ｃｌ保持しながら、エピコート１
００７４０８部を徐々に添加した後、２００℃まで昇温
した。キャタリストＮ　Ｏ，２４部を添加し、同温度で
４時間メタノールを留去しながらエステル交換反応を行
なった。この後、１５０℃まで降温して、ε−カプロラ
クトン１０２部、テトラブチルチタネート０．１８部を
添加し、同温度で４時間付加重合反応を行なった。生成
物をエチルセロソルブ２９０．４部で希釈し、不揮発分
５０．１％、粘度２−２．、酸価０．２の変性エポキシ
樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液についても、実施例１と同様に配合し、こ
の実施例のクリヤー塗料を調製した。

実施例４ 実施例１と同様の反応器にソルヘソ１５０３６０部を仕
込み、１５０℃に昇温した。エピコート１０１０４５０
部を徐々に添加し溶解した後、ε−カプロラクトン１３
８部、テトラブチルチタネーｉ・０．２部添加し、同温
度で５時間付加重合反応を行なった。

この後、ステアリン酸６０部、ジブチル錫オキサイド０
．３部を添加し、２００℃に昇温しで８時間エステル反
応を行なった。生成物をブチルセロソルブ４８５部、ソ
ルベソ１５０１２６部で希釈し、不揮発分３８．７％、
粘度ＺＩ、酸価１，１の変成エポキシ樹脂を得た。

この樹脂溶液についても、実施例１と同様に配合し、こ
の実施例のクリヤー塗料を調製した。

比較例１ 実施例１と同様の反応器に乾性油脂肪酸として脱水ひま
し油脂肪酸（綜研化学社製）３００部、エピコート１０
０４７００部、オクチル酸ジルコニウム２．２部、ソル
ベソ１００３２部を仕込み、４時間を要して２４０℃ま
で昇温し、さらに２時間同温度でエステル交換反応を行
なった。生成物をソルベソ１００５８０部、エチルセロ
ソルブ１９２部で希釈し、不揮発分５０．４％、粘度Ｔ
−Ｕ　、酸価０．７の樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液についても、実施例１と同様に配合し、こ
の比較例のクリヤー塗料を調製した。

比較例２ 比較例１において、脱水ひまし油脂肪酸の代わりに飽和
脂肪酸としてステアリン酸を用いた以外は同様にして樹
脂溶液を得た。

この樹脂溶液についても、実施例１と同様に配合し、ク
リヤー塗料を調製した。

比較例３ 窒素導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を具備し
た２βの四ツ目フラスコに、ソルヘソ１００３６０、ε
−カプロラクトン１８０部を仕込み、１５０℃に昇温し
な。１４０〜１５０℃を保持しながら、エピコート１０
０９４２０部を徐々に添加した。１５０℃でテトラブチ
ルチタネート０．２部を添加し、同温度で６時間付加重
合を行なった。生成物をブチルセロソルブ２４０部で希
釈して不揮発分５０．０％、粘度Ｚ−ハのラクトン変性
エポキシ樹脂溶液を得た。

これも上記と同様クリヤー塗料を調製造した。

上記クリヤー塗料について以下の試験を行った。

ＩＶす０．２５ｍ−のアルミニューム板にポリエステル
系（例えばフタル酸と１．６ヘキサンジオールの重縮合
物を主成分にする）ビヒクルとチタン顔料から主として
なるホワイトコーチング剤をロールコータで塗布（乾燥
塗膜ｆｆｉ：１４０　ｍｇ　／１００ｃ＋Ｉ＋）　シ、
１９０℃、１０分乾燥させ、ついでこの塗膜の上に乾性
油アルキッドをビヒクルの主成分にするインキを印刷し
く膜厚１．５μ）、更に焼付けを行なうことなくインキ
が未乾燥の状態で上記のクリヤー塗料をロールコータで
塗布（乾燥塗膜Ｎ　：６０ｍｇ／１００　ｃＩ＋１）し
た。この後、１７０℃、１０分加熱して焼付けを行なっ
た。

このようにして得られた試験片の塗膜性能について、ウ
ェットインキ印刷適性、塗膜の可撓性、強靭性を調べる
加工性、塗膜の黄変性を調べる保色性、塗膜の臭いの残
存性を調べ、表に示すような結果を得た。

なお、各種試験法は次のとおりである。

ウェットインキ印刷適性 インキのブリード、褪色の程度を目視判定した。

加工性 径３０ｍ、深さ３５ｍｍのキャップに打ち抜き加工した
ものを煮沸処理し、塗膜の剥離程度を目視判定した。

保色性 試験片を１９５℃、１０分さらに加熱後、塗膜の変色度
合を目視判定した。

塗膜残存具 ４ｃｍＸ９ｃｍの試験片１０枚を共栓付３００ｍ　ｌ三
角フラスコに入れ、１週間、５０℃に保温後、開栓した
ときの臭気を鼻で嗅いで判定した。

硬化性 塗膜をアセトンを含ませた脱脂綿で、５００ｇの一定荷
重をかけ、５回擦った後、塗膜の状態を目視判定した。

これらの各試験において、評価基準は、◎は優秀、○は
良好、×は不良を示す。

この表から、実施例のものはいずれも優秀又は良好であ
り、比較例１のものは硬化性を除（塗膜物性が悪く、比
較例２のものは硬化性が悪く、比較例３のものはウェッ
トインキ印刷適性が悪い。

なお、実施例１では加工性、すなわち塗膜の可撓性、強
靭性換言すれば基材（アルミニューム板）に対する密着
安定性、塗膜の強度が他の実施例のものに比べ、特に優
れているのに対し、ウェットインキ印刷適性が他の実施
例のものより劣るのは使用したエポキシ樹脂の分子量が
大きいことによる。

昭和６０年５月Ｏｆ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂の構造部分と、このエポキシ樹脂を
   変性した第一級アルコール基を有する構造部分と、これ
   らのエポキシ樹脂又は変性したエポキシ樹脂にエステル
   結合された飽和脂肪酸を有する変性エポキシ樹脂を含有
   することを特徴とする塗膜形成組成物。