JPH0616776A - 晶出が抑制された未硬化エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ビスフェノールＡとエピハロヒドリン
との反応により得られるエポキシ樹脂と、（Ｂ）炭素数
１０〜３０の脂肪族モノカルボン酸との付加物であっ
て、（Ｂ）の含有量が（Ａ）の中のエポキシ基に基づき
０．５〜３０当量％である未硬化エポキシ樹脂である。 【効果】 この未硬化エポキシ樹脂は、低粘度で取り扱
いやすく、かつ低温条件下に放置しても晶出を生じるこ
とがない上に、良好な物性をもつ硬化物を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、晶出が抑制された新規
な未硬化エポキシ樹脂に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、塗料、土木建築材料、接着剤、注
型品などの用途に好適な、低粘度で使用性がよく、かつ
硬化物の物性に優れ、しかも晶出が起りにくい新規な未
硬化エポキシ樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は、例えば塗装、接
着、注型、ライニング、積層などの材料として、種々の
分野において広く用いられているが、用途によっては、
使用時の流れ性、脱泡性、クロスへの含浸性などの改善
や、充填剤の添加量の増大などの目的で、エポキシ樹脂
の粘度を下げる必要性が生じる。

【０００３】エポキシ樹脂の粘度を下げるために、例え
ば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから得ら
れるエポキシ樹脂の場合、これまでビスフェノールＡの
純ジグリシジルエーテルの成分を多くすることにより、
低粘度化することが行われてきた。しかしながら、この
ようにして得られるエポキシ樹脂は、硬化物の物性は比
較的良いものの、晶出しやすくなり、特に平均繰り返し
単位数ｎが０．１５以下のビスフェノールエーテル系の
エポキシ樹脂の場合、室温、特に冬期の外気温などの低
温に放置されていると晶出が起るという欠点があった。
このような晶出の傾向は、温度変化や充填剤の添加など
によって助長され、またビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル系の液状エポキシ樹脂の場合、晶出する物質
は平均繰り返し単位数ｎが０の場合のビスフェノールＡ
の純グリシジルエーテルであることが知られている。

【０００４】このような晶出を抑制する方法としては、
例えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから得
られるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素として検出され
る未閉環クロロヒドリン基を、該エポキシ樹脂に含まれ
るエポキシ基に対して、約１０重量％程度に調整するこ
とにより、晶出を抑制する方法がこれまで用いられてき
た。しかしながら、この方法においては、晶出抑制効果
はあるものの、硬化物の物性の低下を免れないという欠
点があった。

【０００５】他方、エポキシ樹脂に、酸性化合物を５〜
１６％反応させることにより、晶出を抑制することも提
案されているが（特公昭５５−４２０９３号公報）、こ
の場合、エポキシ樹脂の変性率を高めれば、晶出抑制効
果はある程度向上するものの、まだ十分ではない上、粘
度が著しく上昇して使用性が悪くなり、しかも硬化物の
物性が不十分であるなどの欠点がある。

【０００６】また、エポキシ当量２０２．３（ｎ＝０．
２３）のエポキシ樹脂にステアリン酸を無触媒で反応さ
せたものも知られているが、このようにして得られる樹
脂は粘度が著しく高く、取り扱いにくい上に硬化物の物
性も満足しうるものとはならないという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、硬化物の物性に優れ、かつ低粘度で使用
性がよい上、晶出が抑制された未硬化エポキシ樹脂を提
供することを目的としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、晶出が抑制
され、しかも低粘度の未硬化エポキシ樹脂を開発するた
めのに鋭意研究を重ねた結果、芳香族ジヒドロキシ化合
物から誘導される未硬化エポキシ樹脂に、特定炭素数の
脂肪族モノカルボン酸を所定の割合で付加させることに
より、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式

【化２】 〔式中のＲ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ
^３は、それぞれハロゲン原子又はメチル基、Ｙは単なる
結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、
−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−Ｏ−、ｎは平均繰り
返し単位数で０〜０．１８、ｌ及びｍはそれぞれ０又は
１〜４の整数であって、ｌが２以上の場合、Ｒ^２は異な
るものであってもよいし、ｍが２以上の場合、Ｒ^３は異
なるものであってもよい〕で表わされるエポキシ樹脂
（Ａ）と炭素数１０〜３０の脂肪族モノカルボン酸
（Ｂ）との付加物であって、（Ｂ）の含有量が（Ａ）の
中のエポキシ基に基づき０．５〜３０当量％であること
を特徴とする晶出が抑制された未硬化エポキシ樹脂を提
供するものである。

【００１０】上記の一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ
樹脂は、例えば一般式

【化３】 （式中のＲ^２，Ｒ^３，Ｙ，ｌ及びｍは前記と同じ意味を
もつ）で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物とエピハ
ロヒドリンとの反応によって得られるものである。この
一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物
の代表例としては、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（ヒドロキ
シフェニル）メタン異性体混合物（ビスフェノール
Ｆ）、４，４′‐ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビ
スフェノールＳ）、２，２‐ビス（３，５‐ジブロモ‐
４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビス
フェノールＡ）などが挙げられる。該エポキシ樹脂のも
う１つの原料として用いられるエピハロヒドリンは、一
般式

【化４】 （式中のＸは塩素原子又は臭素原子、Ｒ^１は前記と同じ
意味をもつ）で表わされ、このようなものの具体例とし
ては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２‐
メチルエピクロロヒドリン、２‐メチルエピブロモヒド
リンなどが挙げられるが、これらの中で、エピクロロヒ
ドリンが好適である。

【００１１】前記芳香族ジヒドロキシ化合物とエピハロ
ヒドリンとの反応は、従来エポキシ樹脂の製造において
慣用されている方法によって行うことができる。該芳香
族ジヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとの反応によ
って得られるエポキシ樹脂の代表的なものとしては、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、特に一般式

【化５】 で表わされ、平均繰り返し単位数ｎが０〜０．１５の低
重合度のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが挙
げられる。

【００１２】次に本発明において用いられる炭素数１０
〜３０の脂肪族モノカルボン酸としては、例えばデカン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリス
チン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン
酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ミリ
ストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸などが挙げられる。炭素数が１０より
小さいものでは晶出抑制効果が十分に発揮されない。好
ましい脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１４〜３
０のものが挙げられるが、特に安価に入手可能な点から
オレイン酸及びステアリン酸が好適である。

【００１３】前記炭素数１０〜３０のモノカルボン酸
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよく、また、これらのモノカルボン酸は前
記未硬化エポキシ樹脂のエポキシ基の０．５〜３０当量
％、好ましくは１〜１０当量％、より好ましくは１〜５
当量％が変性されるような割合で使用される。この量が
０．５当量％では晶出抑制効果が十分に発揮されない
し、３０当量％を超えると該エポキシ樹脂中にエポキシ
基を有しない分子種が増大し、硬化物の物性の低下をも
たらす。

【００１４】該未硬化エポキシ樹脂と炭素数１０〜３０
の脂肪族モノカルボン酸との反応においては、所望に応
じ触媒を用いることができる。この触媒としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金
属水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ートなどの金属アルコラート、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、２，４，６‐トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノールなどの第三級アミン化合物、テト
ラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニ
ウムクロリドなどの第四級アンモニウム塩、ベンジルト
リフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホ
ニウムヒドロオキシド、ブチルトリフェニルホスホニウ
ムブロミドなどの第四級ホスホニウム塩、トリブチルホ
スフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、スチリルジフェニルホスフィンなどの第三級ホ
スフィンなどが挙げられる。

【００１５】これらの触媒は１種用いてもよいし、２種
以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、未硬化
エポキシ樹脂に対し、通常５０重量ｐｐｍないし５重量
％の範囲で、使用する触媒の種類に応じて適宜選ばれ
る。

【００１６】また、該未硬化エポキシ樹脂と脂肪族モノ
カルボン酸との反応は、通常６０〜２００℃、好ましく
は８０〜１５０℃の範囲の温度において、反応が完結す
るまで行うのがよい。未反応の脂肪族モノカルボン酸が
残存すると、硬化物の物性が低下するおそれがある。

【００１７】このようにして、晶出が抑制された変性エ
ポキシ樹脂の硬化剤については特に制限はなく、公知の
エポキシ樹脂用硬化剤、例えばポリアミン系、酸無水物
系などの中から、使用目的やエポキシ樹脂の種類などに
応じて適宜選択することができる。

【００１８】前記の晶出が抑制された変性エポキシ樹脂
を硬化剤を用いて硬化させる際、該変性エポキシ樹脂
に、必要に応じ、本発明の目的をそこなわない範囲で、
例えばアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、カルボン酸グリシジルエステルなどの反応
性希釈剤、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンな
どの非反応性希釈剤、あるいは顔料などの添加剤や充填
剤を添加することができる。該充填剤としては、例えば
ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリ
エチレン粉末、石英粉、雲母、アスベスト粉、スレート
粉、カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、セッコウ、三酸化アンチモン、シリカ、バライト、
ゼオライト、二酸化チタン、タルク、カーボンブラッ
ク、グラファイト、酸化鉄、鉄粉、アルミニウム粉末、
炭酸カルシウム、エロージール、ベントナイト及びこれ
らに類似するものなどが挙げられる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の変性された未硬化エポキシ樹脂
は、硬化物の物性に優れ、かつ低粘度で使用性がよい
上、低温条件下に放置しても晶出を生じることがないと
いう利点がある。この変性エポキシ樹脂は、例えば塗
料、土木建築材料、接着剤、注型品などの用途に好適に
用いられる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、例中の各特性は次のようにして
求めた。 （１）エポキシ樹脂 ＪＩＳ Ｋ‐７２３６に準拠して測定した。

【００２１】（２）加水分解性塩素量 試料１ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１
規定ＫＯＨ‐メタノール溶液で２０ｍｌを加えて１５分
間煮沸したのち、硝酸銀で滴定し求めた。

【００２２】（３）粘 度 比重を測定したのち、ＪＩＳ Ｋ‐７２３３に準拠して
求めた。

【００２３】（４）酸 価 ＪＩＳ Ｋ‐６９０１に準拠して測定した。

【００２４】（５）晶出日数 晶出時間を短縮させるために、エポキシ樹脂技術協会発
行、「試験規格委員会技術報告I」、２３ページ（１９
８５年）記載の方法に準拠し、結晶化が進行し、樹脂が
完全に固化した日数を測定した。

【００２５】（６）熱変形温度（ＨＤＴ） ＪＩＳ Ｋ‐６９１１に準拠して測定した。

【００２６】製造例１ ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを反応させ
て、平均繰り返し単位数ｎ＝０．１４、エポキシ当量１
８９ｇ／ｅｑ、粘度１４，０００センチポイズ、加水分
解性塩素量０．０５重量％のエポキシ樹脂Ａを得た。

【００２７】製造例２ ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを反応させ
て、平均繰り返し単位数ｎ＝０．１１、エポキシ当量１
８５ｇ／ｅｑ、粘度９，９００センチポイズ、加水分解
性塩素量０．０５重量％のエポキシ樹脂Ｂを得た。

【００２８】実施例１〜５、比較例１〜５ 製造例１で得たエポキシ樹脂Ａに対し、トリフェニルホ
スフィン５００重量ｐｐｍを加え、表１に示す種類と量
の脂肪族モノカルボン酸又は塩酸を添加し、１００℃で
酸価が０．０１以下になるまで反応させたのち、真空乾
燥して変性エポキシ樹脂を得た。得られた変性エポキシ
樹脂の粘度及び晶出日数を表１に示す。 また、前記の
変性エポキシ樹脂を、そのエポキシ基に対して等当量の
トリエチレンテトラミンを用いて８０℃、２時間で硬化
させ、硬化物の熱変形温度を測定した。その結果を表１
に示す。

【表１】 この表から分かるように、実施例１〜５は比較例１に比
べて晶出日数は４倍以上となっており、その晶出抑制効
果は著しい。特に実施例５はその晶出抑制効果が比較例
１の１０倍である。実施例１〜５で得られた変性エポキ
シ樹脂の粘度は、比較例１に比べて３，０００センチポ
イズ以上低く、使用性が著しく改善されており、さら
に、硬化物の物性も満足しうる結果が得られている。
比較例２及び４は晶出抑制効果はあるものの、粘度はい
ずれも高い上に、硬化物の物性も悪い。比較例３及び５
は、晶出抑制及び低粘度化の効果は実施例と比べて悪
い。

【００２９】実施例６〜１１、比較例６〜９ 製造例２で得たエポキシ樹脂Ｂに対し、トリフェニルホ
スフィン３００重量％を加え、表２に示す種類と量の脂
肪族モノカルボン酸を添加し、１００℃で１０時間反応
させることにより、酸価０．１以下の変性エポキシ樹脂
を得た。このようにして得た変性エポキシ樹脂のエポキ
シ当量と、該カルボン酸とエポキシ基がすべて反応した
と仮定した場合のエポキシ当量（理論値）との差は１以
下の範囲であった。

【００３０】比較例１０ ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを反応させて、
平均繰り返し単位ｎ＝０．２２、エポキシ当量が、２０
１ｇ／ｅｑ、粘度２９，８００センチポイズ、加水分解
性塩素量０．０５重量％のエポキシ樹脂を得た。このエ
ポキシ樹脂に対し、表２に示す種類と量のステアリン酸
を添加し、１８０℃で０．５時間反応させて、酸価０．
１の変性エポキシ樹脂を得た。

【表２】 この表から分かるように、実施例６〜１１で得られた変
性エポキシ樹脂の粘度は、比較例６に比べて３，０００
センチポイズ以上低く、さらに晶出抑制効果について
は、実施例６〜１０の場合、比較例６と比較し効果は１
０倍以上であり、その硬化物の物性も良い。比較例７〜
９は粘度低下の効果は、比較例６と比較して、数１００
センチポイズ程度しかなく、かつ晶出抑制効果も顕著な
差は認められなかった。比較例１０の粘度は実施例１〜
１１と比較し著しく高く、硬化物の物性も劣っている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中のＲ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ
   ^３は、それぞれハロゲン原子又はメチル基、Ｙは単なる
   結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、
   −ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−Ｏ−、ｎは平均繰り
   返し単位数で０〜０．１８、ｌ及びｍはそれぞれ０又は
   １〜４の整数であって、ｌが２以上の場合、Ｒ^２は異な
   るものであってもよいし、ｍが２以上の場合、Ｒ^３は異
   なるものであってもよい〕で表わされるエポキシ樹脂
   （Ａ）と炭素数１０〜３０の脂肪族モノカルボン酸
   （Ｂ）との付加物であって、（Ｂ）の含有量が（Ａ）の
   中のエポキシ基に基づき０．５〜３０当量％であること
   を特徴とする晶出が抑制された未硬化エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノールＡ
   から誘導されるエポキシ樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の未硬化エポキシ樹脂。