JP3214642B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキレンカーボネー
トと特定の塩素含有化合物と特定のジオール含有化合物
と硬化剤を含む、高湿度下硬化性の良い新規硬化性エポ
キシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はその優れた機械的特性、
電気的特性、化学的特性、接着性から塗料、電気材料、
コンポジット、接着剤などの分野で広く使用されてい
る。しかしながら、エポキシ樹脂の常温における粘度は
液状の物で数千センチポアズ〜１万数千センチポアズと
高いため、使用に際しては適当な希釈剤を用いて所望の
粘度まで希釈されることが多い。

【０００３】その希釈剤としては、エポキシ樹脂を硬化
剤で硬化させる際に反応して硬化組成物に組み込まれる
反応性希釈剤と、反応しない非反応性希釈剤とがある。
非反応性希釈剤は硬化物に残存して物性を低下させた
り、加熱硬化の際にボイドを発生する問題があり、その
使用は塗料などの用途に限られている。一方、反応性希
釈剤はそのような問題がないため、優れた硬化物性が要
求される用途に広く用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】エポキシ樹脂を上記の
方法で希釈剤で希釈し、用途に応じて炭酸カルシウムや
酸化ケイ素粉末のようなフイラーあるいは顔料を混ぜて
塗料とし、金属面やコンクリート面に塗布する防食塗料
の分野においては、従来のエポキシ樹脂硬化性組成物を
用いると、水槽内部や海洋構築物に塗装するように高湿
下で塗装乾燥する場合に塗装面の光沢が悪く、かぶりと
呼ばれる白化現象が見られるという問題があり、適用範
囲に著しい制約があった。

【０００５】また、このような作業は冬場に屋外で行わ
れる場合に、低温によりエポキシ樹脂から結晶が生じて
使用不能となるという問題があった。すなわち、高湿度
下でも光沢のある強靱な塗膜を形成でき、かつ低温下で
の保存に耐えるような硬化性エポキシ樹脂は従来なく、
当業者ではそのようなエポキシ樹脂組成物が要望されて
いた。本発明の目的は、上述のような課題を満たす硬化
性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、特定のエポキシ当量を有
するエポキシ樹脂（ａ）と、アルキレンカーボネート
(b)と特定の塩素含有化合物(c) と特定のジオ−ル含有
化合物(d) とマンニッヒ塩基型メタキシレンジアミン硬
化剤(e) とをブレンドすることにより、高湿下でも光沢
のある強靱な塗膜を形成でき、かつ低温下での耐保存性
の良い硬化性エポキシ樹脂組成物を提供できることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明は： エポキシ当量が９７より大きいエポキシ樹脂（ａ）と、
アルキレン−１，２−カーボネート（ｂ）と、下記式
（１）から選ばれる１種又は２種以上の塩素化合物
（ｃ）と、下記式（２）から選ばれる１種又は２種以上
のジオール化合物（ｄ）と、マンニッヒ塩基型メタキシ
レンジアミン硬化剤（ｅ）とを含むことを特徴とする、
硬化性エポキシ樹脂組成物。 式(1) ：

【０００８】

【化５】

【０００９】（但し、上式中、Ｒ＝それぞれ独立にＨ又
はハロゲン又は炭素数１〜１８のアルキル基、 Ｚ＝−ＣＲ₂ −、又は−ＳＯ₂ −、又は単結合 ｎ＝整数

【００１０】

【化６】 である。）式（２）：

【００１１】

【化７】

【００１２】（但し、上式中、Ｒ＝それぞれ独立にＨま
たせハロゲンまたは炭素数１〜１８のアルキル基、 Ｚ＝−ＣＲ₂ −、又は−ＳＯ₂ −、又は単結合 ｎ＝整数

【００１３】

【化８】 である。）

【００１４】以下、本発明を説明する。本発明に用いる
エポキシ樹脂（ａ）としては、例えばビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチ
ルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡ
Ｄ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビフェノール、ジ
ヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール
などの２価フェノール類とエピクロロヒドリンの反応に
よって得られるエポキシ樹脂；トリスフェノールメタ
ン、ベンゼントリオールなどの３価フェノール類とエピ
クロロヒドリンの反応によって得られるエポキシ樹脂；
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
などの多価フェノール類とエピクロロヒドリンとの反応
によって得られるエポキシ樹脂などがある。

【００１５】これらの中で、２価フェノール類とエピク
ロロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂が好ま
しく、特に好ましくはエポキシ当量が１００から４００
ｇ／ｅｑの比較的低重合度からなるエポキシ樹脂であ
り、このようなエポキシ樹脂として、エポキシ当量が１
７０から２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂がある。

【００１６】アルキレン−１，２−カーボネート類
（ｂ）（単に、アルキレンカーボネートと略称する）と
しては、１個の１，２−カーボネート基を含む環状カー
ボネート類がある。好ましいアルキレン鎖は２〜１０個
の炭素原子を含み、そのアルキレン鎖は直鎖でも分岐し
ていてもよい。

【００１７】例えば、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，
３−ブチレンカーボネート、１，２−ヘキシレンカーボ
ネート、１，２−ヘプチレンカーボネートが挙げられる
が、特に好ましいアルキレンカーボネートはエチレンカ
ーボネート、およびプロピレンカーボネートである。

【００１８】本発明の組成物に用いられるアルキレンカ
ーボネートの量は、エポキシ樹脂の粘度を使用条件に応
じた使い易い粘度にするに足る量で、かつ硬化物の物性
に実質的に好ましくない影響を与えない量である。一般
的に、アルキレンカーボネートを添加することで粘度を
低減させるには、エポキシ樹脂１００重量部に対して少
なくとも１重量部のアルキレンカーボネートが必要であ
る。一方、添加量を一定量以上にすると架橋密度が低く
なるため硬化物性の低下をきたすが、その量は一般にエ
ポキシ樹脂１００重量部に対して８０重量部である。塗
料用途では通常希釈後の粘度は常温でおよそ１，０００
ｃｐｓが望ましいので樹脂１００重量部に対しアルキレ
ンカーボネートが約１０〜５０重量部、特に１０〜３０
重量部が望ましい。

【００１９】塩素化合物（ｃ）としては、下記の式(1)
に示す多価フェノール化合物の誘導体であり、式中Ｒは
アルキル基または水素原子を示す。エポキシ樹脂の粘度
を下げるという趣旨からその中でもＲがメチル基または
水素原子のものが好ましい。式(1) ：

【００２０】

【化９】

【００２１】（但し、上式中、Ｒ＝それぞれ独立にＨ又
はハロゲン又は炭素数１〜１８のアルキル基、 Ｚ＝−ＣＲ₂ −、又は−ＳＯ₂ −、又は単結合 ｎ＝整数

【００２２】

【化１０】 である。）

【００２３】上式において、Ｙはグリシジル基、Ｘは１
−クロル−２−ヒドロキシプロピル基を示す。ＸとＹと
がどちらも１−クロル−２−ヒドロキシプロピル基の化
合物群も含まれる。もちろんＸとＹとが異なる化合物群
と同じ化合物群との両方を使用することも含まれ、その
両者の比率に制限はない。ｎは繰返数で整数を示してい
るが、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げるという趣旨か
ら、その中でもｎ＝０，１，２のものが好ましく、特に
ｎ＝０のものが好ましい。

【００２４】その具体例を挙げると、例えば２，２−
（４′−グリシジルオキシフェニル）（４″−（２″′
−ヒドロキシ−３″′−クロロプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン、１，１−（４′−グリシジルオキシフェ
ニル）（４″−（２″′−ヒドロキシ−３″′−クロロ
プロピル）オキシフェニル）エタン、（４′−グリシジ
ルオキシフェニル）（４″−（２″′−ヒドロキシ−
３″′−クロロプロピルオキシ）フェニル）メタン、

【００２５】２，２−（３′，５′−ジブロモ−４′−
グリシジルオキシフェニル）（３″，５″−ジブロモフ
ェニル−４″−（２″′−ヒドロキシ−３″′−クロロ
プロピルオキシ）プロパン、２，２−ビス（４′−
（２″−ヒドロキシ−３″−クロロプロピルオキシ）フ
ェニル）プロパン、１，１−ビス（４′−（２″−ヒド
ロキシ−３″−クロロプロピルオキシ）フェニル）エタ
ン、ビス（４′−（２″−ヒドロキシ−３″−クロロプ
ロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス
（３′，５′−ジブロモ−４′−（２′−ヒドロキシ−
３″−クロロプロピルオキシ）フェニル）プロパン、

【００２６】１，４−ジ（２′−ヒドロキシ−３′−ク
ロロプロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２′−ヒ
ドロキシ−３′−クロロプロピルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジ（２′−ヒドロキシ−３′−クロロプロピル
オキシ）ベンゼン、１−グリシジルオキシ−２−（２′
−ヒドロキシ−３′−クロロプロピルオキシ）ベンゼ
ン、１−グリシジルオキシ−３−（２′−ヒドロキシ−
３′−クロロプロピルオキシ）ベンゼン、１−グリシジ
ルオキシ−４−（２′−ヒドロキシ−３′−クロロプロ
ピルオキシ）ベンゼン、

【００２７】１，３，５−トリ（２′−ヒドロキシ−
３′−クロロプロピルオキシ）ベンゼン、１，２，４−
トリ（２′−ヒドロキシ−３′−クロロプロピルオキ
シ）ベンゼン、１−グリシジルオキシ−３，５−ジ
（２′−ヒドロキシ−３′−クロロプロピルオキシ）ベ
ンゼン、１−グリシジルオキシ−２，４−ジ（２′−ヒ
ドロキシ−３′−クロロプロピルオキシ）ベンゼン、
１，３−グリシジルオキシ−５−（２′−ヒドロキシ−
３′−クロロプロピルオキシ）ベンゼン、１，３−グリ
シジルオキシ−４−（２′−ヒドロキシ−３′−クロロ
プロピルオキシ）ベンゼン、

【００２８】トリ（４−（２′−ヒドロキシ−３′−ク
ロロプロピルオキシ）フェニル）メタン、トリ（３−
（２′−ヒドロキシ−３′−クロロプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、トリ（２−（２′−ヒドロキシ−３′
−クロロプロピルオキシ）フェニル）メタン、

【００２９】ジ（４−（２″−ヒドロキシ−３″−クロ
ロプロピルオキシ）フェニル）（４′−グリシジルオキ
シフェニル）メタン、ジ（４′−グリシジルオキシフェ
ニル）（４″−（２″′−ヒドロキシ−３″′−クロロ
プロピルオキシ）フェニル）メタン、ジ（２−グリシジ
ルオキシフェニル）（２′−（２″−ヒドロキシ−３″
−クロロプロピルオキシ）フェニル）メタン、ジ（２−
（２″−ヒドロキシ−３″−クロロプロピルオキシ）フ
ェニル）（２′−グリシジルオキシフェニル）メタン、
ジ（４′−（２″−ヒドロキシ−３″−クロロプロピル
オキシ）フェニル）（２′−グリシジルオキシフェニ
ル）メタン、ジ（２′−（２″′−ヒドロキシ−３″′
−クロロプロピルオキシ）フェニル）（４″−グリシジ
ルオキシフェニル）メタン、

【００３０】ビス（２′−（２″−ヒドロキシ−３″−
クロロプロピルオキシ）−３′−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−３″−ク
ロロプロピルオキシ）フェニル）メタン、（２′−
（２″−ヒドロキシ−３″−クロロプロピルオキシ）−
３′−メチルフェニル）（３″−メチル−４″−
（２″′−ヒドロキシ−３″′−クロロプロピルオキ
シ）−フェニル）メタン、（２′−グリシジルオキシ−
３′−メチルフェニル）（２″−（２″′−ヒドロキシ
−３″′−クロロプロピルオキシ）−３″−メチルフェ
ニル）メタン、（３′−メチル−４′−グリシジルオキ
シフェニル）（３″−メチル−４″−（２″′−ヒドロ
キシ−３″′−クロロプロピルオキシ）−フェニル）メ
タンがあり、

【００３１】その中でも２，２−（４′−グリシジルオ
キシフェニル）（４″−（２″′−ヒドロキシ−３″′
−クロロプロピルオキシ）フェニル）プロパン、（４′
−グリシジルオキシフェニル）（４″−（２″−ヒドロ
キシ−３″−クロロプロピルオキシ）フェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４′（２″−ヒドロキシ−３″−ク
ロロプロピルオキシ）フェニル）プロパンが特に好まし
い。

【００３２】上記式(1) で示す塩素化合物（ｃ）は、そ
の塩素原子の重量が、エポキシ樹脂とアルキレンカーボ
ネートを合計した重量に対して少なくとも５０ｐｐｍ以
上になるよう添加される。その塩素原子の重量が、５０
ｐｐｍ未満ではこの組成物を低温で保存した場合にエポ
キシ樹脂に由来する結晶が析出する問題が生じる。一
方、５０，０００ｐｐｍを越えると硬化物性に良くない
影響を及ぼす。そのため、好ましくは１００ｐｐｍから
５０００ｐｐｍ、特に好ましくは２００ｐｐｍから１，
０００ｐｐｍになるように添加するのが望ましい。

【００３３】ジオール化合物（ｄ）は下記の式(2) に示
す多価フェノール化合物の誘導体である。式(2) ：

【化１１】

【００３４】（但し、上式中、Ｒ＝それぞれ独立にＨま
たせハロゲンまたは炭素数１〜１８のアルキル基、 Ｚ＝−ＣＲ₂ −、又は−ＳＯ₂ −、又は単結合 ｎ＝整数

【００３５】

【化１２】 である。）

【００３６】上記式（２）中、Ｒはアルキル基または水
素原子を示す。エポキシ樹脂の粘度を下げるという趣旨
から、その中でもＲがメチル基または水素原子のものが
好ましい。Ｙはグリシジル基、Ｘは１，２−ジヒドロキ
シプロピル基を示す。ＸとＹとがどちらも１，２−ジヒ
ドロキシプロピル基の化合物群も含まれる。もちろんＸ
とＹとが異なる化合物群と同じ化合物群との両方を使用
することも含まれ、その両者の比率に制限はない。ｎは
繰返数で整数を示しているが、エポキシ樹脂組成物の粘
度を下げるという趣旨からその中でもｎ＝０，１，２の
ものが好ましく、特にｎ＝０のものが好ましい。

【００３６】具体例を挙げると、例えば、２，２−
（４′−グリシジルオキシフェニル）（４″−
（２″′，３″′−ジヒドロキシプロピルオキシ）フェ
ニル）プロパン、１，１−（４′−グリシジルオキシフ
ェニル）（４″−（２″′，３″′−ジヒドロキシプロ
ピルオキシ）フェニル）エタン、（４′−グリシジルオ
キシフェニル）（４″−（２″′，３″′ジヒドロキシ
プロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−（３′，
５′−ジブロモ−４′−グリシジルオキシフェニル）
（３″，５″−ジブロモ−４″−（２″′−３″′−ジ
ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、２，
２−ビス（４′−（２″，３″′−ジヒドロキシ−３″
−クロロプロピルオキシ）フェニル）プロパン、

【００３７】１，１−ビス（４′−（２″−３″−ジヒ
ドロキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、ビス
（４′−（２″−３″−ジヒドロキシプロピルオキシ）
フェニル）メタン、２，２−ビス（３′，５′−ジブロ
モ−（２″−３″−ジヒドロキシプロピルオキシ）フェ
ニル）プロパン、

【００３８】１，４−ジ（２′，３′−ジヒドロキシプ
ロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２′，３′−ジ
ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゼン、１，２−ジ
（２′，３′−ジヒドロキシプロピルオキシ）ベンゼ
ン、１−グリシジルオキシ−２−（２′，３′−ジヒド
ロキシプロピルオキシ）ベンゼン、１−グリシジルオキ
シ−３−（２′，３′−ジヒドロキシプロピルオキシ）
ベンゼン、１−グリシジルオキシ−４−（２′，３′−
ジヒドロキシプロピルオキシ）ベンゼン、

【００３９】１，３，５−トリ（２′，３′−ジヒドロ
キシプロピルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリ
（２′，３′−ジヒドロキシプロピルオキシ）ベンゼ
ン、１−グリシジルオキシ−３，５−ジ（２′，３′−
ジヒドロキシプロピルオキシ）ベンゼン、１−グリシジ
ルオキシ−２，４−ジ（２′，３′−ジヒドロキシプロ
ピルオキシ）ベンゼン、１，３−ジグリシジルオキシ−
５−（２′，３′−ジヒドロキシプロピルオキシ）ベン
ゼン、１，３−ジグリシジルオキシ−４−（２′，３′
−ジヒドロキシプロピルオキシ）ベンゼン、トリ（４′
−（２″，３″−ジヒドロキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、

【００４０】トリ（３′−（２″，３″−ジヒドロキシ
プロピルオキシ）フェニル）メタン、トリ（２′−
（２″，３″−ジヒドロキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、ジ（４′−（２″′，３″′−ジヒドロキ
シプロピルオキシ）フェニル）（４″−グリシジルオキ
シフェニル）メタン、ジ（４′−グリシジルオキシフェ
ニル）（４″−（２″′，３″′−ジヒドロキシプロピ
ルオキシ）フェニル）メタン、ジ（２′−グリシジルオ
キシフェニル）（２″−（２″′，３″′−ジヒドロキ
シプロピルオキシ）フェニル）メタン、ジ（２′−
（２″′，３″′−ジヒドロキシプロピルオキシ）フェ
ニル）（２″−グリシジルオキシフェニル）メタン、ジ
（２′−グリシジルオキシフェニル）（４″−
（２″′，３″′−ジヒドロキシプロピルオキシ）フェ
ニル）メタン、（２′−（２″″，３″″−ジヒドロキ
シプロピルオキシ）フェニル）（２″−（２″″，
３″″−ジヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）
（４″′−グリシジルオキシフェニル）メタン、

【００４１】ビス（２′−（２″，３″−ジヒドロキシ
プロピルオキシ）−３′−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（３′−メチル−４′−（２″，３″−ジヒドロキシ
プロピルオキシ）フェニル）メタン、（２′−（２″，
３″−ジヒドロキシプロピルオキシ）−３′−メチルフ
ェニル）（３″−メチル−４″−（２″′，３″′−ジ
ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、

【００４２】（２′−グリシジルオキシ−３′−メチル
フェニル）（２″−（２″′，３″′−ジヒドロキシプ
ロピルオキシ）−３″−メチルフェニル）メタン、
（３′−メチル−４′−グリシジルオキシフェニル）
（３″−メチル−４″−（２″′，３″′−ジヒドロキ
シプロピルオキシ）−フェニル）メタンがあり、

【００４３】その中でも２，２−（４′−グリシジルオ
キシフェニル）（４″−（２″′，３″′−ジヒドロキ
シプロピルオキシ）フェニル）プロパン、（４′−グリ
シジルオキシフェニル）（４″−（２″′，３″′−ジ
ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２
−ビス（４′−（２″，３″−ジヒドロキシプロピルオ
キシ）フェニル）プロパンが特に好ましい。

【００４４】上記式(2) で示されるジオール化合物
（ｄ）は、そのジオール基の当量がエポキシ樹脂とアル
キレンカーボネートを合計した重量に対して少なくとも
１６ｍｅｑ／ｋｇ以上になるよう添加される。１６ｍｅ
ｑ／ｋｇ未満ではこの組成物を低温で保存した場合にエ
ポキシ樹脂に由来する結晶が析出する問題が生じる。一
方、２００ｍｅｑ／ｋｇを越えると硬化物性に良くない
影響を及ぼす。そのため、好ましくは３０〜１２０ｍｅ
ｑ／ｋｇ、特に好ましくは４０〜１００ｍｅｑ／ｋｇに
なるように添加するのが望ましい。

【００４５】以上のようにして配合したエポキシ樹脂組
成物は、使用するのに適切な粘度を有し、低温での保存
に耐える。さらに以上のようにして配合したエポキシ樹
脂と硬化剤（ｅ）から硬化性組成物を得ることができ
る。

【００４６】本発明に使用する硬化剤（ｅ）としては、
マンニッヒ塩基型メタキシレンジアミン硬化剤を使用す
ることが望ましい。もちろん、周知の硬化剤、例えばポ
リアミン系、酸無水物系、ルイス酸系又は、ルイス塩基
系硬化剤なども使用できる。

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】硬化に用いる硬化剤（ｅ）の量は最終用途
に応じて適宜決定されるが、エポキシ樹脂組成物に含ま
れるエポキシ基とカーボネート基に対して０．５〜２．
０までの範囲のアミン水素、あるいは酸無水物基となる
ような量の硬化剤を用いる。ルイス酸系の場合はそれ以
下の量で硬化させることができる。硬化性組成物を得る
方法としては必ずしも上記の順に配合する必要はなく、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の各成分を任
意の順番で混合することによって得られる。

【００５１】必要に応じて更に充填剤、顔料、可塑剤な
どの添加剤を加える。充填剤としては、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、シリカ、溶融石英、アルミナ、水和ア
ルミナ、タルク、マイカ等が使用できる。顔料として
は、酸化クロム、酸化チタン、カーボンブラック、酸化
鉄等が使用できる。可塑剤としては、エポキシ化カダノ
ール、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＡ樹脂の重合脂肪酸付
加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ポリオール、
ポリサルファイド、重合脂肪酸などがある。硬化条件は
使用する硬化剤の種類、使用目的によって変わるが、０
℃から２００℃の温度で硬化させることができる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに説明する
が、これらは本発明の範囲を制限しない。 （実施例１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型
液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、２５℃におけ
る粘度１３８００ｃｐｓ）８５０ｇにプロピレンカーボ
ネート１５０ｇと２，２−（４′−グリシジルオキシフ
ェニル）（４″−（２″′−ヒドロキシ−３″′−クロ
ルプロピルオキシフェニル）プロパン５．２ｇと２，２
−（４′−グリシジルオキシフェニル）（４″−
（２″′，３″′−ジヒドロキシプロピルオキシ）フェ
ニル）プロパン１４．６ｇを添加し、常温でよく攪拌し
てエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物
につき表１のような性状評価を行った。更に第１表に示
す配合にしたがって充填剤、顔料を加え、３本ロールに
て混練して得た樹脂組成物に、硬化剤としてマンニッヒ
塩基型メタキシレンジアミン（旭電化（株）製 ＥＨ２
２０）を加えて攪拌しドクターブレードを用いてブリキ
板上に塗布した。その後相対湿度１００％気温２５℃の
条件下で７日間硬化させ、表面の状態を目視と指触で観
察し、光沢、ベタつき、かぶりについて評価した。硬度
については上記の硬化性組成物を塗膜厚８ｍｍに注型し
た板を同条件下で硬化させ、７日目の硬度を測定した。

【００５３】（実施例２〜５および比較例１、２）添加
する２，２−（４′−グリシジルオキシフェニル）
（４″−（２″′−ヒドロキシ−３″′−クロルプロピ
ルオキシ）フェニル）プロパンの量をそれぞれ表１に示
す量に変更した以外は実施例１と同様の方法で硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を形成し、実施例１と同様の評価を行
った。

【００５４】（実施例６）ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、
２５℃における粘度１３，８００ｃｐｓ）７７０ｇにプ
ロピレンカーボネート２３０ｇと２，２−（４′−グリ
シジルオキシフェニル）（４″−（２″′−ヒドロキシ
−３″′−クロルプロピルオキシフェニル）プロパン
５．２ｇと２，２−（４′−グリシジルオキシフェニ
ル）（４″−（２″′，３″′−ジヒドロキシプロピル
オキシ）フェニル）プロパン１５．０ｇを添加し、常温
でよく攪拌してエポキシ樹脂組成物を得た。硬化性組成
物の調製及び評価は実施例１と同様に行った。

【００５５】（実施例７）ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、
２５℃における粘度１３，８００ｃｐｓ）９０９ｇにプ
ロピレンカーボネート９１ｇと２，２−（４′−グリシ
ジルオキシフェニル）（４″−（２″′−ヒドロキシ−
３″′−クロルプロピルオキシフェニル）プロパン５．
２ｇと２，２−（４′−グリシジルオキシフェニル）
（４″−（２″′，３″′−ジヒドロキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン１４．３ｇを添加し、常温でよ
く攪拌してエポキシ樹脂組成物を得た。硬化性組成物の
調製及び評価は実施例１と同様に行った。

【００５６】（比較例３）ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、
２５℃における粘度１３，８００ｃｐｓ）５５０ｇにプ
ロピレンカーボネート４５０ｇと２，２−（４′−グリ
シジルオキシフェニル）（４″−（２″′−ヒドロキシ
−３″′−クロルプロピルオキシフェニル）プロパン
５．２ｇと２，２−（４′−グリシジルオキシフェニ
ル）（４″−（２″′，３″′−ジヒドロキシプロピル
オキシ）フェニル）プロパン１５．９ｇを添加し、常温
でよく攪拌してエポキシ樹脂組成物を得た。硬化性組成
物の調製及び評価は実施例１と同様に行った。

【００５７】（比較例４）ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、
２５℃における粘度１３，８００ｃｐｓ）１０００ｇに
２，２−（４′−グリシジルオキシフェニル）（４″−
（２″′−ヒドロキシ−３″′−クロルプロピルオキシ
フェニル）プロパン５．１ｇと２，２−（４′−グリシ
ジルオキシフェニル）（４″−（２″′，３″′−ジヒ
ドロキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン１３．９
ｇを添加し、常温でよく攪拌してエポキシ樹脂組成物を
得た。硬化性組成物の調製及び評価は実施例１と同様に
行った。

【００５８】（比較例５）ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、
２５℃における粘度１３，８００ｃｐｓ）８５０ｇにプ
ロピレンカーボネート１５０ｇと２，２−（４′−グリ
シジルオキシフェニル）（４″−（２″′−ヒドロキシ
−３″′−クロルプロピルオキシ）フェニル）プロパン
５．１ｇを添加し、常温でよく攪拌してエポキシ樹脂組
成物を得た。硬化性組成物の調整及び評価は実施例１と
同様に行った。

【００５９】（比較例６） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型液状エポキシ
樹脂（エポキシ当量１８９、２５℃における粘度１３，
８００ｃｐｓ）８５０ｇにプロピレンカーボネート１５
０ｇと２，２−（４′−グリシジルオキシフェニル）
（４″−（２″′−ヒドロキシ−３″′−クロルプロピ
ルオキシ）フェニル）プロパン５．７ｇと２，２−
（４′−グリシジルオキシ）フェニル）（４″−
（２″′，３″′−ジヒドロキシプロピルオキシ）フェ
ニル）プロパン１１７ｇを添加し、常温でよく攪拌して
エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物に
つき表１のような性状評価を行った。硬化性組成物の調
整及び評価は実施例１と同様に行った。

【００６０】（比較例７）ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、
２５℃における粘度１３，８００ｃｐｓ）９００ｇにブ
チルグリシジルエーテル１００ｇと２，２−（４′−グ
リシジルオキシフェニル）（４″−（２″′−ヒドロキ
シ−３″′−クロルプロピルオキシ）フェニル）プロパ
ン５．２ｇと２，２−（４′−グリシジルオキシフェニ
ル）（４″−（２″′，３″′−ジヒドロキシプロピル
オキシ）フェニル）プロパン１４．６ｇを添加し、常温
でよく攪拌してエポキシ樹脂組成物を得た。硬化性組成
物の調整及び評価は実施例１と同様に行った。それらの
結果を下記表１〜４に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】（注） ＊２；２，２−（４′−グリシジルオキシフェニル）
（４″−（２″′−ヒドロキシ−３″′−クロルプロピ
ルオキシ）フェニル）プロパン ＊３；２，２−（４′−グリシジルオキシフェニル）
（４″−（２″′，３″′−ジヒドロキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン ＊４；加水分解性塩素の測定は、試料をトルエンに溶解
し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して１５
分間還流させ、生成した食塩を硝酸銀滴定した。

【００６３】＊５；ジオール基の測定は試料をクロロホ
ルムに溶解し、過沃素酸をジオール基に反応させ、未反
応の過沃素酸を沃化カリで還元し、生じた沃素をチオ硫
酸ソーダ標準溶液で測定した。 ＊６；低温保存性試験は樹脂２０ｇに炭酸カルシウム２
０ｇとエタノール２ｇを加え、１０℃で保存し、流動性
が無くなる日数を記録した。 ＊７；ゲルタイムの測定はＴＥＣＡＭゲルタイマーを用
いて行った。 ＊１１；プロピレンカーボネートの替わりにブチルグリ
シジルエーテルを使用した。

【００６４】

【表２】

【００６５】（注） ＊１；硬化配合。硬化条件は室温で７日間。 ＊７；ゲルタイムの測定はＴＥＣＡＭゲルタイマーを用
いて行った。 ＊８；硬化物性の測定はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し
た。 ＊１０；旭電化（株）製 ＥＨ２２０を使用した。

【００６６】

【表３】

【００６７】（注） ＊２；２，２−（４′−グリシジルオキシフェニル）
（４″−（２″′−ヒドロキシ−３″′−クロルプロピ
ルオキシ）フェニル）プロパン ＊３；２，２−（４′−グリシジルオキシフェニル）
（４″−（２″′，３″′−ジヒドロキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン ＊４；加水分解性塩素の測定は、試料をトルエンに溶解
し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して１５
分間還流させ、生成した食塩を硝酸銀滴定した。

【００６８】＊５；ジオール基の測定は試料をクロロホ
ルムに溶解し、過沃素酸をジオール基に反応させ、未反
応の過沃素酸を沃化カリで還元し、生じた沃素をチオ硫
酸ソーダ標準溶液で測定した。 ＊６；低温保存性試験は樹脂２０ｇに炭酸カルシウム２
０ｇとエタノール２ｇを加え、１０℃で保存し、流動性
が無くなる日数を記録した。

【００６９】

【表４】

【００７０】（注） ＊１；硬化配合。硬化条件は室温で７日間。 ＊７；ゲルタイムの測定はＴＥＣＡゲルタイマーを用い
て行った。 ＊８；硬化物性の測定はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し
た。 ＊９；測定不能 ＊１０；旭電化（株）製 ＥＨ２２０を使用した。

【００７１】（参考例１） ２，２−（４′−グリシジルオキシフェニル）（４″−
（２″′−ヒドロキシ−３″′−クロルプロピルオキ
シ）フェニル）プロパンの合成：攪拌装置、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管を装備した１Ｌの四つ口フラス
コにビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０ｇを
入れ、６０℃に加熱し攪拌しながら塩化水素ガスをバブ
リングした。反応混合物のエポキシ当量を分析し、初期
値の２倍になった時点で反応を終了させ、分取型ＧＰＣ
で分取して標記化合物を得た。

【００７２】（参考例２） ２，２−（４′−グリシジルオキシフェニル）（４″−
（２″′，３″′−ジヒドロキシプロピルオキシ）フェ
ニル）プロパンの合成：攪拌装置、コンデンサー、温度
計を装備した１Ｌの四つ口フラスコにビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル３４０ｇを入れ、９０℃に加熱
し、２時間攪拌した。反応混合物のエポキシ当量を分析
し、初期値の２倍になった時点で反応を終了させ、余剰
の酢酸を水洗除去したのち、分取型ＧＰＣで分取して標
記化合物を得た。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ樹脂とアルキ
レンカーボネートとの混合物に特定の塩素化合物と特定
のジオール化合物を存在させることにより、注型や塗装
に適切な粘度を有し、毒性が少なくかつ低温での保存性
が良好なエポキシ樹脂組成物が得られる。この組成物と
特定の硬化剤、即ちマンニッヒ塩基型メタキシレンジア
ミンからなる硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に湿潤下
での硬化において従来の硬化性エポキシ樹脂組成物では
得られなかった光沢のある強靱な表面状態を有する硬化
物を与える。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−258853（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−88050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−25474（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−211354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−30570（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−202318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−202317（ＪＰ，Ａ) 特許3102150（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/50 - 59/56 C08G 59/62 C08L 63/00 - 63/10 C08K 5/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量が９７より大きいエポキシ
   樹脂（ａ）と、アルキレン−１，２−カーボネート
   （ｂ）と、下記式(1) から選ばれる１種又は２種以上の
   塩素化合物（ｃ）と、下記式(2) から選ばれる１種又は
   ２種以上のジオール化合物（ｄ）と、マンニッヒ塩基型
   メタキシレンジアミン硬化剤（ｅ）とを含むことを特徴
   とする、硬化性エポキシ樹脂組成物。 式(1) ： 【化１】 （但し、上式中、Ｒ＝それぞれ独立にＨ又はハロゲン又
   は炭素数１〜１８のアルキル基、 Ｚ＝−ＣＲ₂ −、又は−ＳＯ₂ −、又は単結合 ｎ＝整数 【化２】 である。） 式(2) ： 【化３】 （但し、上式中、Ｒ＝それぞれ独立にＨまたせハロゲン
   または炭素数１〜１８のアルキル基、 Ｚ＝−ＣＲ₂ −、又は−ＳＯ₂ −、又は単結合 ｎ＝整数 【化４】 である。）