JPH07292067A - 変性エポキシ樹脂の製造方法と製造された変性エポキシ樹脂及びこのエポキシ樹脂の組成物 - Google Patents
変性エポキシ樹脂の製造方法と製造された変性エポキシ樹脂及びこのエポキシ樹脂の組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐湿性と電気特性に優れた硬化物を形成する
エポキシ樹脂と、その製造方法とおよび組成物を提供す
る。 【構成】 （ａ）エポキシ基を一分子当たり二個以上含
有するエポキシ樹脂と、（ｂ）芳香族環に結合した活性
エステル基を一分子当たり二個以上含有する特定の活性
エステル基含有化合物とを、エポキシ樹脂中のエポキシ
基１モル当たり、活性エステル基含有化合物中の活性エ
ステル基が０．０５モルから０．９５モルとなる割合で
反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方
法であり、この方法によって得た変性エポキシ樹脂と、
該エポキシ樹脂と硬化剤の組成分も包含する。
エポキシ樹脂と、その製造方法とおよび組成物を提供す
る。 【構成】 （ａ）エポキシ基を一分子当たり二個以上含
有するエポキシ樹脂と、（ｂ）芳香族環に結合した活性
エステル基を一分子当たり二個以上含有する特定の活性
エステル基含有化合物とを、エポキシ樹脂中のエポキシ
基１モル当たり、活性エステル基含有化合物中の活性エ
ステル基が０．０５モルから０．９５モルとなる割合で
反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方
法であり、この方法によって得た変性エポキシ樹脂と、
該エポキシ樹脂と硬化剤の組成分も包含する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐湿性および電気特性
に優れた硬化物を与える変性エポキシ樹脂の製造方法と
製造されたエポキシ樹脂およびその変性エポキシ樹脂組
成物に関する。さらに、耐湿性および電気特性に優れた
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。
に優れた硬化物を与える変性エポキシ樹脂の製造方法と
製造されたエポキシ樹脂およびその変性エポキシ樹脂組
成物に関する。さらに、耐湿性および電気特性に優れた
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や
取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、
塗装等の広い分野で使用されている。一般には、エポキ
シ樹脂としては、フェノール化合物、アミン化合物また
は多価カルボン酸のような活性水素を持つ化合物とエピ
ハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂が広く用
いられている。また、分子量を調整したり、新たな機能
を付与するために上記のようなエポキシ樹脂をさらに活
性水素を持つ化合物と反応させて変性エポキシ樹脂とし
たものも広く用いられている。たとえば、エポキシ樹脂
と多価フェノール化合物とを反応させて高分子化させる
ことにより、可撓性を改良したり、成形時の流動性を調
整することが出来る。また、臭素化フェノール化合物と
反応させて臭素原子を導入することにより、難燃性を付
与することが出来る。近年、各種技術の進歩あるいは使
用環境の変化に従って、樹脂材料に対して要求される諸
特性も厳しくなり、特に接着、注型、封止、成型、積
層、塗装等の多くの用途において、耐湿性などの改良が
重要な問題となっている。また、電気用途に用いられる
場合には、電気特性の改良も重要な課題となっている。
しかし、現在一般に用いられている変性エポキシ樹脂で
は、要求特性を充分に満足できなくなってきた。すなわ
ち、現在広く使用されているエポキシ樹脂をフェノール
化合物、アミン化合物または多価カルボン酸のような活
性水素を持つ化合物と反応させる製造方法で得られた変
性エポキシ樹脂では、耐湿性および電気特性が充分では
ない。従来のエポキシ樹脂を活性水素を持つ化合物と反
応させる製造方法では、エポキシ基と活性水素基の反応
で極性の高い水酸基が生成し、耐湿性および電気特性を
悪化させる。従来の製造方法においても、耐湿性を改良
するために、骨格の変更や、変性など多くの改良が試み
られているが、上記のような基本的問題を解決しないこ
とには充分に耐湿性および電気特性に優れた変性エポキ
シ樹脂を製造することは出来ない。
取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、
塗装等の広い分野で使用されている。一般には、エポキ
シ樹脂としては、フェノール化合物、アミン化合物また
は多価カルボン酸のような活性水素を持つ化合物とエピ
ハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂が広く用
いられている。また、分子量を調整したり、新たな機能
を付与するために上記のようなエポキシ樹脂をさらに活
性水素を持つ化合物と反応させて変性エポキシ樹脂とし
たものも広く用いられている。たとえば、エポキシ樹脂
と多価フェノール化合物とを反応させて高分子化させる
ことにより、可撓性を改良したり、成形時の流動性を調
整することが出来る。また、臭素化フェノール化合物と
反応させて臭素原子を導入することにより、難燃性を付
与することが出来る。近年、各種技術の進歩あるいは使
用環境の変化に従って、樹脂材料に対して要求される諸
特性も厳しくなり、特に接着、注型、封止、成型、積
層、塗装等の多くの用途において、耐湿性などの改良が
重要な問題となっている。また、電気用途に用いられる
場合には、電気特性の改良も重要な課題となっている。
しかし、現在一般に用いられている変性エポキシ樹脂で
は、要求特性を充分に満足できなくなってきた。すなわ
ち、現在広く使用されているエポキシ樹脂をフェノール
化合物、アミン化合物または多価カルボン酸のような活
性水素を持つ化合物と反応させる製造方法で得られた変
性エポキシ樹脂では、耐湿性および電気特性が充分では
ない。従来のエポキシ樹脂を活性水素を持つ化合物と反
応させる製造方法では、エポキシ基と活性水素基の反応
で極性の高い水酸基が生成し、耐湿性および電気特性を
悪化させる。従来の製造方法においても、耐湿性を改良
するために、骨格の変更や、変性など多くの改良が試み
られているが、上記のような基本的問題を解決しないこ
とには充分に耐湿性および電気特性に優れた変性エポキ
シ樹脂を製造することは出来ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐湿性およ
び電気特性に優れた硬化物を与える変性エポキシ樹脂を
提供すること、およびその変性エポキシ樹脂の製造方法
を提供すること、さらに、耐湿性および電気特性に優れ
た硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。
び電気特性に優れた硬化物を与える変性エポキシ樹脂を
提供すること、およびその変性エポキシ樹脂の製造方法
を提供すること、さらに、耐湿性および電気特性に優れ
た硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、耐湿性ある
いは電気特性を悪化させるような構造を生成しない反応
を利用した製造方法を用いることによりその目的を達成
できたのである。本発明は、 「１． （ａ）エポキシ基を一分子当たり二個以上含有
するエポキシ樹脂と、（ｂ）芳香族環に結合した化学式
１または、化学式２で表される活性エステル基を一分子
当たり二個以上含有する活性エステル基含有化合物と
を、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モル当たり、活性エ
ステル基含有化合物中の活性エステル基が０．０５モル
から０．９５モルとなる割合で反応させることを特徴と
する変性エポキシ樹脂の製造方法。 化学式１
題を解決するために種々研究を重ねた結果、耐湿性ある
いは電気特性を悪化させるような構造を生成しない反応
を利用した製造方法を用いることによりその目的を達成
できたのである。本発明は、 「１． （ａ）エポキシ基を一分子当たり二個以上含有
するエポキシ樹脂と、（ｂ）芳香族環に結合した化学式
１または、化学式２で表される活性エステル基を一分子
当たり二個以上含有する活性エステル基含有化合物と
を、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モル当たり、活性エ
ステル基含有化合物中の活性エステル基が０．０５モル
から０．９５モルとなる割合で反応させることを特徴と
する変性エポキシ樹脂の製造方法。 化学式１
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中Ａは、置換または無置換のフェニル
基またはナフチル基である。） 化学式２
基またはナフチル基である。） 化学式２
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中Ｒは、互いに同一であっても異なっ
ていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換
のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子で
ある。） ２． （ｂ）活性エステル基含有化合物が活性エステル
基以外のエポキシ基と反応する基を全官能基数の５０％
以下含有する、１項に記載された変性エポキシ樹脂の製
造方法。 ３． １項または２項に記載された変性エポキシ樹脂の
製造方法で製造された、変性エポキシ樹脂。 ４． ３項に記載の変性エポキシ樹脂、および該エポキ
シ樹脂の硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物。 ５． ３項に記載された変性エポキシ樹脂と、その他の
エポキシ樹脂と、これ等のエポキシ樹脂の硬化剤を必須
成分としたエポキシ樹脂組成物。 ６． 変性エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂の配合
割合が変性エポキシ樹脂１００重量部に対しその他のエ
ポキシ樹脂１００重量部以下である、５項に記載された
エポキシ樹脂組成物。」 に関する。
ていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換
のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子で
ある。） ２． （ｂ）活性エステル基含有化合物が活性エステル
基以外のエポキシ基と反応する基を全官能基数の５０％
以下含有する、１項に記載された変性エポキシ樹脂の製
造方法。 ３． １項または２項に記載された変性エポキシ樹脂の
製造方法で製造された、変性エポキシ樹脂。 ４． ３項に記載の変性エポキシ樹脂、および該エポキ
シ樹脂の硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物。 ５． ３項に記載された変性エポキシ樹脂と、その他の
エポキシ樹脂と、これ等のエポキシ樹脂の硬化剤を必須
成分としたエポキシ樹脂組成物。 ６． 変性エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂の配合
割合が変性エポキシ樹脂１００重量部に対しその他のエ
ポキシ樹脂１００重量部以下である、５項に記載された
エポキシ樹脂組成物。」 に関する。
【０００９】
【作用】本発明の変性エポキシ樹脂の製造方法では、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基が活性エステル基含有化合物中
の活性エステル基に挿入することにより、エポキシ樹脂
と活性エステル基含有化合物が結合し、高分子化して変
性エポキシ樹脂となる。ここで利用される活性エステル
結合にエポキシ基が挿入する反応は、下記反応式（Ｉ）
で表される反応である。この反応では水酸基は生成せ
ず、製造された変性エポキシ樹脂は、極性の低いものと
なるため、耐湿性や電気特性に優れる。
ポキシ樹脂のエポキシ基が活性エステル基含有化合物中
の活性エステル基に挿入することにより、エポキシ樹脂
と活性エステル基含有化合物が結合し、高分子化して変
性エポキシ樹脂となる。ここで利用される活性エステル
結合にエポキシ基が挿入する反応は、下記反応式（Ｉ）
で表される反応である。この反応では水酸基は生成せ
ず、製造された変性エポキシ樹脂は、極性の低いものと
なるため、耐湿性や電気特性に優れる。
【００１０】反応式（Ｉ）
【化５】
【００１１】本発明の変性エポキシ樹脂の製造に用いら
れる（ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を一分子当たり
二個以上含有するエポキシ樹脂である。そのエポキシ樹
脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾル
シン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチル
ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、ジヒドロキジフェニルエーテル、ジ
ヒドロキジベンゾフェノン、ジヒドロキジフェニルフル
フォン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラ
ック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロ
ペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹
脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック
樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々のフェ
ノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなど
の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェ
ノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロ
ヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂や、ジアミノジ
フェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン
などの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから
製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタ
ル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハ
ロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げら
れる。これ等のエポキシ樹脂の中でも、生成した変性エ
ポキシ樹脂の硬化物性や、入手のしやすさからビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、テトラメ
チルビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、フ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
ビスフェノールＡノボラック樹脂または、臭素化フェノ
ールノボラック樹脂と、エピハロヒドリンとから製造さ
れるエポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂
は、単独で、あるいは２種以上混合して用いられる。
れる（ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を一分子当たり
二個以上含有するエポキシ樹脂である。そのエポキシ樹
脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾル
シン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチル
ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、ジヒドロキジフェニルエーテル、ジ
ヒドロキジベンゾフェノン、ジヒドロキジフェニルフル
フォン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラ
ック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロ
ペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹
脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック
樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々のフェ
ノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなど
の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェ
ノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロ
ヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂や、ジアミノジ
フェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン
などの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから
製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタ
ル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハ
ロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げら
れる。これ等のエポキシ樹脂の中でも、生成した変性エ
ポキシ樹脂の硬化物性や、入手のしやすさからビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、テトラメ
チルビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、フ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
ビスフェノールＡノボラック樹脂または、臭素化フェノ
ールノボラック樹脂と、エピハロヒドリンとから製造さ
れるエポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂
は、単独で、あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１２】次に、本発明の変性エポキシ樹脂の製造に
用いられるもう一方の原料である（ｂ）活性エステル基
含有化合物は、芳香族環に結合した活性エステル基を一
分子当たり二個以上含有する化合物であり、化学構造と
しては、特に指定は無いが、一般的には〔構造式１〕、
〔構造式２〕または〔構造式３〕であらわされる化合物
が挙げられる。
用いられるもう一方の原料である（ｂ）活性エステル基
含有化合物は、芳香族環に結合した活性エステル基を一
分子当たり二個以上含有する化合物であり、化学構造と
しては、特に指定は無いが、一般的には〔構造式１〕、
〔構造式２〕または〔構造式３〕であらわされる化合物
が挙げられる。
【００１３】〔構造式１〕 Ａ1 −（Ｘ1 ）ｎ1 （式中Ａ1 は、ｎ1 価の、置換または無置換のフェニル
基またはナフチル基、Ｘ1 は、互いに同一であっても異
なっていても良く、化学式１または化学式２で表される
活性エステル基であり、ｎ1 は、２〜６の整数であ
る。）
基またはナフチル基、Ｘ1 は、互いに同一であっても異
なっていても良く、化学式１または化学式２で表される
活性エステル基であり、ｎ1 は、２〜６の整数であ
る。）
【００１４】〔構造式２〕
【００１５】
【化６】
【００１６】（式中Ａ2 は、互いに同一であっても異な
っていても良く、（ｎ2 ＋１）価の、置換または無置換
のフェニル基またはナフチル基、Ｘ2 は、互いに同一で
あっても異なっていても良く、化学式１または化学式２
で表される活性エステル基、Ｙは、１価の炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、ｎ2 は、１〜６の整数、ｐ
1は、２〜４の整数である。）
っていても良く、（ｎ2 ＋１）価の、置換または無置換
のフェニル基またはナフチル基、Ｘ2 は、互いに同一で
あっても異なっていても良く、化学式１または化学式２
で表される活性エステル基、Ｙは、１価の炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、ｎ2 は、１〜６の整数、ｐ
1は、２〜４の整数である。）
【００１７】〔構造式３〕
【００１８】
【化７】
【００１９】（式中Ａ3 は、互いに同一であっても異な
っていても良く、（ｎ3 ＋１）価または（ｎ3 ＋２）価
の、置換または無置換のフェニル基またはナフチル基、
Ｘ3は、互いに同一であっても異なっていても良く、化
学式１または化学式２で表される活性エステル基、Ｚ
は、互いに同一であっても異なっていても良く、直接結
合、２価の炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−または−ＳＯ2 −であり、ｎ3 は、１〜６の整数、
ｐ2 は０〜１０の整数である。）
っていても良く、（ｎ3 ＋１）価または（ｎ3 ＋２）価
の、置換または無置換のフェニル基またはナフチル基、
Ｘ3は、互いに同一であっても異なっていても良く、化
学式１または化学式２で表される活性エステル基、Ｚ
は、互いに同一であっても異なっていても良く、直接結
合、２価の炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−または−ＳＯ2 −であり、ｎ3 は、１〜６の整数、
ｐ2 は０〜１０の整数である。）
【００２０】この活性エステル基含有化合物の製造方法
には特に制約は無いが、一般的には、多価フェノール化
合物のフェノール性水酸基の全部または一部を活性エス
テル化する方法が一般的に用いられる。活性エステル基
含有化合物のベースとなる多価フェノール化合物とは、
一分子当たり二個以上のフェノール性水酸基を持つ化合
物であり、たとえば、レゾルシン、ハイドロキノン、メ
チルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキ
シナフタレン、トリヒドロキシナフタレンなどを用いれ
ば、〔構造式１〕で表される化合物が製造できる。また
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビ
スフェノールＡ、トリスフェノールメタン、テトラフェ
ノールエタンなどを用いれば、〔構造式２〕で表される
化合物が製造できる。さらにビフェノール、テトラメチ
ルビフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノ
ール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボ
ラック樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂、ジヒド
ロキジフェニルエーテル、ジヒドロキジベンゾフェノ
ン、ジヒドロキジフェニルフルフォンなどを用いれば、
〔構造式３〕で表される化合物が製造できる。
には特に制約は無いが、一般的には、多価フェノール化
合物のフェノール性水酸基の全部または一部を活性エス
テル化する方法が一般的に用いられる。活性エステル基
含有化合物のベースとなる多価フェノール化合物とは、
一分子当たり二個以上のフェノール性水酸基を持つ化合
物であり、たとえば、レゾルシン、ハイドロキノン、メ
チルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキ
シナフタレン、トリヒドロキシナフタレンなどを用いれ
ば、〔構造式１〕で表される化合物が製造できる。また
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビ
スフェノールＡ、トリスフェノールメタン、テトラフェ
ノールエタンなどを用いれば、〔構造式２〕で表される
化合物が製造できる。さらにビフェノール、テトラメチ
ルビフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノ
ール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボ
ラック樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂、ジヒド
ロキジフェニルエーテル、ジヒドロキジベンゾフェノ
ン、ジヒドロキジフェニルフルフォンなどを用いれば、
〔構造式３〕で表される化合物が製造できる。
【００２１】それら多価フェノール化合物の活性エステ
ル化の方法にも特に制約は無いが、下記構造式（Ｉ）ま
たは構造式（II）で表される活性エステル化剤を反応さ
せるのが一般的である。
ル化の方法にも特に制約は無いが、下記構造式（Ｉ）ま
たは構造式（II）で表される活性エステル化剤を反応さ
せるのが一般的である。
【００２２】構造式（Ｉ）
【００２３】
【化８】
【００２４】（式中Ｂは、置換または無置換のフェニル
基またはナフチル基であり、Ｄ1 は、水酸基、アルコキ
シ基、置換または無置換のフェノキシ基、置換または無
置換のナフトキシ基、置換または無置換のベンゾエート
基、置換または無置換のナフトエート基または、ハロゲ
ン原子である。）
基またはナフチル基であり、Ｄ1 は、水酸基、アルコキ
シ基、置換または無置換のフェノキシ基、置換または無
置換のナフトキシ基、置換または無置換のベンゾエート
基、置換または無置換のナフトエート基または、ハロゲ
ン原子である。）
【００２５】構造式（II）
【００２６】
【化９】
【００２７】（式中Ｒ’は、互いに同一であっても異な
っていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換
のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子で
あり、Ｄ2 は、水酸基、アルコキシ基、置換または無置
換のフェノキシ基、置換または無置換のナフトキシ基、
置換または無置換のベンゾエート基、置換または無置換
のナフトエート基または、ハロゲン原子である。） それら多価フェノール化合物と活性エステル化剤との反
応方法にも特に制約は無く、用いた多価フェノール化合
物および活性エステル化剤の種類によりそれぞれ適当な
反応方法や反応条件を用いれば良いが、一般的には、次
のように行う。すなわち各成分を有機溶媒の存在下また
は無溶媒で混合し、触媒の存在下、０〜１５０℃の温度
で、１〜１０時間混合反応させた後、未反応の活性エス
テル化剤、副生成物、溶媒等を除去することにより、目
的の活性エステル基含有化合物が得られる。
っていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換
のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子で
あり、Ｄ2 は、水酸基、アルコキシ基、置換または無置
換のフェノキシ基、置換または無置換のナフトキシ基、
置換または無置換のベンゾエート基、置換または無置換
のナフトエート基または、ハロゲン原子である。） それら多価フェノール化合物と活性エステル化剤との反
応方法にも特に制約は無く、用いた多価フェノール化合
物および活性エステル化剤の種類によりそれぞれ適当な
反応方法や反応条件を用いれば良いが、一般的には、次
のように行う。すなわち各成分を有機溶媒の存在下また
は無溶媒で混合し、触媒の存在下、０〜１５０℃の温度
で、１〜１０時間混合反応させた後、未反応の活性エス
テル化剤、副生成物、溶媒等を除去することにより、目
的の活性エステル基含有化合物が得られる。
【００２８】その反応触媒としては、たとえば、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ピリジンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、カリウム−ｔ
−ブトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金
属アルコラート、ブチルリチウム、ビフェニルナトリウ
ムなどのアルキル金属類、塩酸、硫酸、シュウ酸、フル
オロ酢酸、トルエンスルホン酸、酸性を示す有機酸塩
類、フッ化ホウ酸、ヘテロポリ塩類、ポリリン酸類、活
性白土等の酸性触媒などが挙げられる。またその反応に
おいては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロト
ン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を反応溶媒として使
用してもよい。
チルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ピリジンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、カリウム−ｔ
−ブトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金
属アルコラート、ブチルリチウム、ビフェニルナトリウ
ムなどのアルキル金属類、塩酸、硫酸、シュウ酸、フル
オロ酢酸、トルエンスルホン酸、酸性を示す有機酸塩
類、フッ化ホウ酸、ヘテロポリ塩類、ポリリン酸類、活
性白土等の酸性触媒などが挙げられる。またその反応に
おいては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロト
ン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を反応溶媒として使
用してもよい。
【００２９】本発明に用いられる活性エステル基含有化
合物には、官能基として活性エステル基以外のエポキシ
基と反応する基を含有してもよいが、その含有割合は、
全官能基数の５０％以下が好ましい。活性エステル基以
外のエポキシ基と反応する基の含有割合が多すぎると本
発明の効果が充分ではない。その活性エステル基以外の
エポキシ基と反応する基としては、フェノール性水酸基
が挙げられる。これらの活性エステル基含有化合物は、
単独で、あるいは２種以上混合して用いられる。
合物には、官能基として活性エステル基以外のエポキシ
基と反応する基を含有してもよいが、その含有割合は、
全官能基数の５０％以下が好ましい。活性エステル基以
外のエポキシ基と反応する基の含有割合が多すぎると本
発明の効果が充分ではない。その活性エステル基以外の
エポキシ基と反応する基としては、フェノール性水酸基
が挙げられる。これらの活性エステル基含有化合物は、
単独で、あるいは２種以上混合して用いられる。
【００３０】本発明の製造方法は、上記のようなエポキ
シ樹脂と活性エステル基含有化合物とを反応させる変性
エポキシ樹脂の製造方法であるが、これらのエポキシ樹
脂と活性エステル基含有化合物の使用割合は、エポキシ
樹脂中のエポキシ基１モルに対して活性エステル基含有
化合物中の活性エステル基０．０５〜０．９５モルの割
合であり、好ましくは０．１〜０．７モルの割合であ
る。この活性エステル基含有化合物の使用量が少な過ぎ
ると、最終目的物である本発明の変性エポキシ樹脂の分
子量が比較的小さい物となり、変性効果が低下する。ま
たこの化合物の使用量が多過ぎると、本発明の変性エポ
キシ樹脂の分子量が大きくなり過ぎ、粘度が上昇し取扱
いが困難になる。エポキシ樹脂と活性エステル基含有化
合物との反応は、常法に従って行うことが出来る。すな
わち各成分を溶融混合し、触媒の存在下、８０〜２００
℃の温度で、１〜１０時間混合反応させることにより、
目的の変性エポキシ樹脂が得られる。
シ樹脂と活性エステル基含有化合物とを反応させる変性
エポキシ樹脂の製造方法であるが、これらのエポキシ樹
脂と活性エステル基含有化合物の使用割合は、エポキシ
樹脂中のエポキシ基１モルに対して活性エステル基含有
化合物中の活性エステル基０．０５〜０．９５モルの割
合であり、好ましくは０．１〜０．７モルの割合であ
る。この活性エステル基含有化合物の使用量が少な過ぎ
ると、最終目的物である本発明の変性エポキシ樹脂の分
子量が比較的小さい物となり、変性効果が低下する。ま
たこの化合物の使用量が多過ぎると、本発明の変性エポ
キシ樹脂の分子量が大きくなり過ぎ、粘度が上昇し取扱
いが困難になる。エポキシ樹脂と活性エステル基含有化
合物との反応は、常法に従って行うことが出来る。すな
わち各成分を溶融混合し、触媒の存在下、８０〜２００
℃の温度で、１〜１０時間混合反応させることにより、
目的の変性エポキシ樹脂が得られる。
【００３１】その反応触媒としては、たとえば、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、などのイミダゾール類、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミ
ン、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデ
センなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級ア
ンモニウム塩類、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン
などのホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウム
イオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホ
ニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、安息香酸
ナトリウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属塩等が挙
げられる。それら反応触媒の使用量は、エポキシ樹脂に
対して５０〜３０００ＰＰＭである。
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、などのイミダゾール類、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミ
ン、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデ
センなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級ア
ンモニウム塩類、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン
などのホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウム
イオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホ
ニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、安息香酸
ナトリウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属塩等が挙
げられる。それら反応触媒の使用量は、エポキシ樹脂に
対して５０〜３０００ＰＰＭである。
【００３２】またその反応においては、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール
エーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒
を反応溶媒として使用してもよい。
ソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール
エーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒
を反応溶媒として使用してもよい。
【００３３】このようにして製造される変性エポキシ樹
脂は、たとえば、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ
とエピハロヒドリンとの反応で得られたエポキシ樹脂、
活性エステル基含有化合物としてビスフェノールＡのジ
ベンゾエートを使用して製造した場合は、構造式（III
）の化合物となり、エポキシ樹脂として３，３’，
５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとエ
ピハロヒドリンとの反応で得られたエポキシ樹脂、活性
エステル基含有化合物としてテトラブロモビスフェノー
ルＡのジアクリレートを使用して製造した場合は、構造
式（IV）の化合物になる。
脂は、たとえば、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ
とエピハロヒドリンとの反応で得られたエポキシ樹脂、
活性エステル基含有化合物としてビスフェノールＡのジ
ベンゾエートを使用して製造した場合は、構造式（III
）の化合物となり、エポキシ樹脂として３，３’，
５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとエ
ピハロヒドリンとの反応で得られたエポキシ樹脂、活性
エステル基含有化合物としてテトラブロモビスフェノー
ルＡのジアクリレートを使用して製造した場合は、構造
式（IV）の化合物になる。
【００３４】構造式（III ）
【００３５】
【化１０】
【００３６】（式中ｍは、平均値で０．１から５の数で
ある。）
ある。）
【００３７】構造式（IV）
【００３８】
【化１１】
【００３９】（式中ｎは、平均値で０．１から５の数で
ある。）
ある。）
【００４０】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本
発明のエポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂硬化剤を必須
成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物であるが、
このエポキシ樹脂組成物には作業性や硬化物性を改良す
る等の目的で他のエポキシ樹脂を混合することが出来
る。その混合することが出来る他のエポキシ樹脂として
は、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メ
チルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノ
ール、ジヒドロキシナフタレン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ジヒドロキジフェニルエーテル、ジヒドロキ
ジベンゾフェノン、ジヒドロキジフェニルフルフォン、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタ
ジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェ
ノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭
素化フェノールノボラック樹脂等の種々のフェノール類
や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々の
アルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹
脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリン
とから製造されるエポキシ樹脂や、ジアミノジフェニル
メタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種
々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造され
るエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダ
イマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリ
ンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられる。そ
れら混合することが出来る他のエポキシ樹脂の割合は、
本発明の変性エポキシ樹脂１００重量部に対して１００
重量部以下が好ましい。他のエポキシ樹脂の使用割合が
多すぎると、本発明の変性エポキシ樹脂の持つ優れた硬
化物性が充分に発揮されなくなる。
発明のエポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂硬化剤を必須
成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物であるが、
このエポキシ樹脂組成物には作業性や硬化物性を改良す
る等の目的で他のエポキシ樹脂を混合することが出来
る。その混合することが出来る他のエポキシ樹脂として
は、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メ
チルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノ
ール、ジヒドロキシナフタレン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ジヒドロキジフェニルエーテル、ジヒドロキ
ジベンゾフェノン、ジヒドロキジフェニルフルフォン、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタ
ジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェ
ノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭
素化フェノールノボラック樹脂等の種々のフェノール類
や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々の
アルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹
脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリン
とから製造されるエポキシ樹脂や、ジアミノジフェニル
メタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種
々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造され
るエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダ
イマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリ
ンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられる。そ
れら混合することが出来る他のエポキシ樹脂の割合は、
本発明の変性エポキシ樹脂１００重量部に対して１００
重量部以下が好ましい。他のエポキシ樹脂の使用割合が
多すぎると、本発明の変性エポキシ樹脂の持つ優れた硬
化物性が充分に発揮されなくなる。
【００４１】本発明のエポキシ樹脂組成物に配合される
エポキシ樹脂硬化剤は、一般のエポキシ樹脂硬化剤が使
用でき、使用用途や要求特性に応じて使いわけられる。
本発明のエポキシ樹脂およびその他のエポキシ樹脂を添
加したエポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、たとえ
ば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペン
タジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、
テルペンフェノール樹脂などの種々のフェノール樹脂類
や、種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリ
オキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得
られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂
類、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等
の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルホン、ジシアンジアミド等のアミン類等が挙げられ
る。
エポキシ樹脂硬化剤は、一般のエポキシ樹脂硬化剤が使
用でき、使用用途や要求特性に応じて使いわけられる。
本発明のエポキシ樹脂およびその他のエポキシ樹脂を添
加したエポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、たとえ
ば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペン
タジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、
テルペンフェノール樹脂などの種々のフェノール樹脂類
や、種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリ
オキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得
られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂
類、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等
の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルホン、ジシアンジアミド等のアミン類等が挙げられ
る。
【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一
般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合す
ることが出来る。それら各種添加剤としては、たとえ
ば、硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難燃剤、可
塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に
応じて適宜に配合することが出来る。その硬化促進剤と
しては、たとえば、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、などのイミダゾール類、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、ベンジルジメチルアミン、１，８ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセンなどのアミン類、トリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
（ジメトキシフェニル）ホスフィンなどの有機リン化合
物等が挙げられる。その充填材としては、たとえば、溶
融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カ
ルシウム等が挙げられる。また、その難燃剤としては、
たとえば、三酸化アンチモン、リン酸などが挙げられ、
さらに使用するエポキシ樹脂の一部を臭素化エポキシ樹
脂として用いることによっても難燃化することが出来
る。本発明の変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂組成物
は、従来のエポキシ樹脂組成物と較べて、耐湿性および
電気特性に優れた硬化物を与えるので、塗装、接着、注
型、封止、成型、積層等の用途に有利に用いることが出
来る。
般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合す
ることが出来る。それら各種添加剤としては、たとえ
ば、硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難燃剤、可
塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に
応じて適宜に配合することが出来る。その硬化促進剤と
しては、たとえば、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、などのイミダゾール類、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、ベンジルジメチルアミン、１，８ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセンなどのアミン類、トリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
（ジメトキシフェニル）ホスフィンなどの有機リン化合
物等が挙げられる。その充填材としては、たとえば、溶
融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カ
ルシウム等が挙げられる。また、その難燃剤としては、
たとえば、三酸化アンチモン、リン酸などが挙げられ、
さらに使用するエポキシ樹脂の一部を臭素化エポキシ樹
脂として用いることによっても難燃化することが出来
る。本発明の変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂組成物
は、従来のエポキシ樹脂組成物と較べて、耐湿性および
電気特性に優れた硬化物を与えるので、塗装、接着、注
型、封止、成型、積層等の用途に有利に用いることが出
来る。
【００４３】
【実施例】以下に、活性エステル基含有化合物の製造
例、本発明の変性エポキシ樹脂および本発明のエポキシ
樹脂組成物の実施例および比較例を挙げてさらに詳述す
る。
例、本発明の変性エポキシ樹脂および本発明のエポキシ
樹脂組成物の実施例および比較例を挙げてさらに詳述す
る。
【００４４】活性エステル基含有化合物の製造例１〜４ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３リットルの
三つ口フラスコに、フェノール化合物として、ハイドロ
キノン、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノー
ルＡまたは、フェノールノボラック樹脂、活性エステル
化剤として、塩化ベンゾイルまたは、メタクリル酸塩化
物、およびピリジンを表１に示した量を仕込み、３０℃
で２時間保持して反応を行わせた。続いて、メチルイソ
ブチルケトン１０００g を加え完全に溶解させた。水洗
して副生塩等を除いた後、メチルイソブチルケトンを減
圧除去して目的の活性エステル基含有化合物を得た。
三つ口フラスコに、フェノール化合物として、ハイドロ
キノン、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノー
ルＡまたは、フェノールノボラック樹脂、活性エステル
化剤として、塩化ベンゾイルまたは、メタクリル酸塩化
物、およびピリジンを表１に示した量を仕込み、３０℃
で２時間保持して反応を行わせた。続いて、メチルイソ
ブチルケトン１０００g を加え完全に溶解させた。水洗
して副生塩等を除いた後、メチルイソブチルケトンを減
圧除去して目的の活性エステル基含有化合物を得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】変性エポキシ樹脂実施例１〜４および比較
例１、２ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量１リットルの
三つ口フラスコに、エポキシ樹脂としてビスフェノール
Ａから誘導されたエポキシ樹脂または、テトラメチルビ
フェノールから誘導されたエポキシ樹脂、活性エステル
基含有化合物として、製造例１〜４で製造した各化合物
または、フェノール化合物として、ビスフェノールＡま
たは、フェノールノボラック樹脂を表２に示した量仕込
み、１３０℃に昇温して均一に溶解させた後、反応触媒
としてテトラメチルアンモニウムクロライドまたは、２
−メチルイミダゾールを表２に示した量添加した。その
後、徐々に昇温し、系内が１６５℃になるようにした。
さらに、１６５℃で５時間保持して反応を行わせた。反
応終了後、冷却固化して目的の変性エポキシ樹脂を得
た。これら変性エポキシ樹脂のエポキシ当量、軟化点を
測定し表２に示した。
例１、２ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量１リットルの
三つ口フラスコに、エポキシ樹脂としてビスフェノール
Ａから誘導されたエポキシ樹脂または、テトラメチルビ
フェノールから誘導されたエポキシ樹脂、活性エステル
基含有化合物として、製造例１〜４で製造した各化合物
または、フェノール化合物として、ビスフェノールＡま
たは、フェノールノボラック樹脂を表２に示した量仕込
み、１３０℃に昇温して均一に溶解させた後、反応触媒
としてテトラメチルアンモニウムクロライドまたは、２
−メチルイミダゾールを表２に示した量添加した。その
後、徐々に昇温し、系内が１６５℃になるようにした。
さらに、１６５℃で５時間保持して反応を行わせた。反
応終了後、冷却固化して目的の変性エポキシ樹脂を得
た。これら変性エポキシ樹脂のエポキシ当量、軟化点を
測定し表２に示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】Ａ：ビスフェノールＡから誘導されたエポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 エピコート８
２８ エポキシ当量１８６） Ｂ：テトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 エピコートＹＸ４
０００ エポキシ当量１８６） Ｃ：ビスフェノールＡ Ｄ：フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製、水酸基
当量１０３g/eq., 軟化点８５℃） Ｅ：テトラメチルアンモニウムクロライド Ｆ：２−メチルミダゾール
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 エピコート８
２８ エポキシ当量１８６） Ｂ：テトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 エピコートＹＸ４
０００ エポキシ当量１８６） Ｃ：ビスフェノールＡ Ｄ：フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製、水酸基
当量１０３g/eq., 軟化点８５℃） Ｅ：テトラメチルアンモニウムクロライド Ｆ：２−メチルミダゾール
【００４９】エポキシ樹脂組成物実施例５〜８および比
較例３、４ 表３に示したように、変性エポキシ樹脂として実施例１
〜４または、比較例１、２の各変性エポキシ樹脂、硬化
剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸、ジシアンジ
アミドまたは、フェノールノボラック樹脂、硬化促進剤
として２−メチルイミダゾールを用い、各エポキシ樹脂
組成物を配合した。脱泡後、金型に注型し、１８０℃で
８時間硬化させて、各試験片を得た。その硬化物の吸湿
率、および誘電率を試験した結果は表３に示す通りであ
り、実施例５〜８の各成形材料は、比較例３、４の成形
材料に較べて吸湿率および誘電率が著しく低かった。
較例３、４ 表３に示したように、変性エポキシ樹脂として実施例１
〜４または、比較例１、２の各変性エポキシ樹脂、硬化
剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸、ジシアンジ
アミドまたは、フェノールノボラック樹脂、硬化促進剤
として２−メチルイミダゾールを用い、各エポキシ樹脂
組成物を配合した。脱泡後、金型に注型し、１８０℃で
８時間硬化させて、各試験片を得た。その硬化物の吸湿
率、および誘電率を試験した結果は表３に示す通りであ
り、実施例５〜８の各成形材料は、比較例３、４の成形
材料に較べて吸湿率および誘電率が著しく低かった。
【００５０】
【表３】
【００５１】Ｇ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸 Ｈ：ジシアンジアミド Ｉ：フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製、水酸基
当量１０３g/eq., 軟化点８５℃） *1：２−メチルイミダゾール *2：１００℃の水に１００時間浸漬後の吸湿率 *3：２３℃，１ＭＨｚ
当量１０３g/eq., 軟化点８５℃） *1：２−メチルイミダゾール *2：１００℃の水に１００時間浸漬後の吸湿率 *3：２３℃，１ＭＨｚ
【００５２】
【発明の効果】本発明の変性エポキシ樹脂とエポキシ樹
脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物と較べて、耐湿
性および電気特性に優れた硬化物を与えるので、塗装、
接着、注型、封止、成型、積層等の用途に有利に用いる
ことが出来る。
脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物と較べて、耐湿
性および電気特性に優れた硬化物を与えるので、塗装、
接着、注型、封止、成型、積層等の用途に有利に用いる
ことが出来る。
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ）エポキシ基を一分子当たり二個以
上含有するエポキシ樹脂と、（ｂ）芳香族環に結合した
化学式１または、化学式２で表される活性エステル基を
一分子当たり二個以上含有する活性エステル基含有化合
物とを、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モル当たり、活
性エステル基含有化合物中の活性エステル基が０．０５
モルから０．９５モルとなる割合で反応させることを特
徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法。化学式１ 【化１】 （式中Ａは、置換または無置換のフェニル基またはナフ
チル基である。）化学式２ 【化２】 （式中Ｒは、互いに同一であっても異なっていても良
く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換また
は無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル
基、アルコキシ基または、ハロゲン原子である。） - 【請求項２】 （ｂ）活性エステル基含有化合物が活性
エステル基以外のエポキシ基と反応する基を全官能基数
の５０％以下含有する、請求項１に記載された変性エポ
キシ樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載された変性エポ
キシ樹脂の製造方法で製造された、変性エポキシ樹脂。 - 【請求項４】 請求項３に記載の変性エポキシ樹脂、お
よび該エポキシ樹脂の硬化剤を必須成分としたエポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項３に記載された変性エポキシ樹脂
と、その他のエポキシ樹脂と、これ等のエポキシ樹脂の
硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 変性エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹
脂の配合割合が変性エポキシ樹脂１００重量部に対しそ
の他のエポキシ樹脂１００重量部以下である、請求項５
に記載されたエポキシ樹脂組成物。
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- 1995-04-26 AU AU25223/95A patent/AU2522395A/en not_active Abandoned
-
1997
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