JP2003002956A - フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化合物を含有しなくとも
優れた難燃性を付与できる環境対応型のエポキシ樹脂材
料を提供する新規なフェノール樹脂とエポキシ樹脂，及
びそれらを含有したエポキシ樹脂組成物とその硬化物を
提供する。 【解決手段】 構造式（３） 【化１】 （式中、Ａは水素原子、グリシジル基またはアルキル基
置換グリシジル基を、Ｒ _１は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均値で０
〜１０の値である。）の構造を骨格に有する新規なフェ
ノール樹脂、新規なエポキシ樹脂、該フェノール樹脂と
エポキシ樹脂を組み合わせた組成物、該エポキシ樹脂と
硬化剤を組み合わせたエポキシ樹脂組成物、該フェノー
ル樹脂と該エポキシ樹脂とを組み合わせたエポキシ樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規のフェノール
樹脂、新規のエポキシ樹脂、難燃性に優れる硬化物を与
えるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐湿性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂や、フェノール類にアルデヒ
ド成分を反応させて得られるノボラック樹脂とエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ
樹脂などがある。また、エポキシ樹脂用硬化剤として
は、フェノールノボラック樹脂やナフトールノボラック
樹脂などがある。

【０００３】ところで半導体封止材やプリント配線基板
などの難燃性が必要とされる電子材料分野では、テトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン
化合物が難燃化剤として必須成分として用いられてい
る。

【０００４】また特公昭４７−１５１１１号公報等には
フェノールアラルキル樹脂が、特公昭６２−２８１６５
号公報や特公平７−５３７９０号公報にはフェノールア
ラルキル型エポキシ樹脂が記載されている。これらの樹
脂の硬化物は難燃性が優れることが近年報告されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記したように、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹
脂など、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂やナフ
トールノボラック樹脂を用いた材料は、難燃化するため
に、ハロゲン化合物の添加が必須となっている。しかし
ながら、近年、環境保護の観点からダイオキシン発生要
因としてのハロゲン系難燃剤が問題視されており、ハロ
ゲン化合物を含有しない難燃性エポキシ樹脂材料が強く
要求されている。またハロゲン化合物以外の難燃剤とし
て、燐系化合物の存在があるが、耐加水分解信頼性や毒
性の問題等を抱えており十分ではない。

【０００６】また前述したフェノールアラルキル樹脂や
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂は一般的な樹脂と
比較すると、難燃性に優れるものの、その難燃性は十分
満足できるものではない。本発明はかかる状況に鑑みて
なされたもので、ハロゲン化合物を含有しくとも難燃性
を実現できる難燃性エポキシ樹脂材料を提供しようとす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、難燃性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂
組成物を求めて鋭意研究した結果、下記構造式（３）で
表わされる構造を有する化合物が、ハロゲン原子を含有
しない条件であっても、難燃性に優れ、且つ、下記の構
造を骨格に有する下記一般式（１）で示されるフェノー
ル樹脂と下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂が、
新規な樹脂であること、更に、下記フェノール樹脂とエ
ポキシ樹脂を組み合わせた組成物、下記エポキシ樹脂と
硬化剤を組み合わせたエポキシ樹脂組成物、或いは、下
記一般式（１）で示されるフェノール樹脂と下記一般式
（２）で示されるエポキシ樹脂とを組み合わせたエポキ
シ樹脂組成物が、上述の要求を満たすものであることを
見いだし、本発明を完成させるに到った。

【化３】 （式中、Ａは、水素原子、グリシジル基またはアルキル
基置換グリシジル基を、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基またはフェニル基を示す。）

【０００８】即ち、本発明は、一般式（１）

【化４】 （式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
またはフェニル基を示し、ｎは平均値で０〜１０の値で
ある。）で表されるフェノール樹脂を提供する。

【０００９】また、本発明は、一般式（２）

【化５】 （式中、Ｇはグリシジル基またはアルキル基置換グリシ
ジル基、Ｒ_１は水素原子或いは炭素数１〜１０のアルキ
ル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは平均値で０
〜１０の値である。）で表されるエポキシ樹脂をも提供
する。

【００１０】本発明は、また下記のエポキシ樹脂組成物
をも提供する。上記の新規フェノール樹脂とエポキシ樹
脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。上記の新規
のエポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂
組成物。上記の新規フェノール樹脂と上記の新規エポキ
シ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。これらの
エポキシ樹脂組成物に、更に、無機充填材を加えたエポ
キシ樹脂組成物。ハロゲン原子を実質的に含有しないこ
とを特徴とするこれらの難燃性エポキシ樹脂組成物。

【００１１】本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬
化してなる硬化物をも提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂は、一般式（１）

【化６】 （式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
またはフェニル基を示し、ｎは平均値で０〜１０の値で
ある。）で表される化学構造を有しており、ジメチルフ
ェノールがキシリレン基を介して、連結された構造をも
つ多価フェノール化合物であれば特に構造が限定される
ものではない。

【００１３】例えば、ジメチルフェノール類と、下記一
般式（４）、或いは、下記一般式（５）で表わされるキ
シリレン化合物類を縮合反応させることなどによって得
ることができる。

【化７】 （一般式（４）中、Ｒ_２はフェニレン基、アルキル置換
フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンオキサイ
ド基、ナフチレン基、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ表わ
し、また一般式（５）中の、Ｒ_３はフェニレン基、アル
キル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレン
オキサイド基、ナフチレン基、Ｒ_４は水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表わす。）

【００１４】ここで用いられるジメチルフェノール類
は、メチル基が２個ベンゼン環に結合したフェノール類
であれば特に限定されることはないが、例示するならば
２，６−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノールなどが挙げられる。ま
たこれらのなかから２種類以上を併用しても構わない。
これらのなかでも、２，６−キシレノールが特に優れた
難燃性を付与できることから特に好ましい。

【００１５】また該キシリレン化合物類として例示する
ならば、ジ（クロロメチル）ベンゼン、ジ（ブロモメチ
ル）ベンゼン、ジ（クロロメチル）ビフェニル、ジ（ク
ロロメチル）ナフタリン、ジ（クロロメチル）ビフェニ
ルエーテル、キシリレングリコール、キシリレングリコ
ールジメチルエーテル、キシリレングリコールジエチル
エーテル、キシリレングリコールジプロピルエーテル、
キシリレングリコールジブチルエーテル、キシリレング
リコールモノメチルエーテル、キシリレングリコールモ
ノエチルエーテルなどのキシリレングリコールモノまた
はジ低級アルコールエーテルなどが挙げられ、それらの
混合系も用いることができる。また一般式（４）や一般
式（５）中の置換位置関係はオルト、メタ、パラのいず
れでもよく、それらの混合系でも構わない。硬化性や耐
熱性の観点からみれば、パラ位が最も好ましい。

【００１６】この縮合反応は通常、フェノール類と該キ
シリレン化合物を前者／後者＝１．２／１〜３０／１
（モル比率）の仕込み、酸触媒の存在下でおこなわれ
る。また必要に応じて、有機溶媒を用いても構わない。
仕込み比率としては、得られる樹脂の所望の特性に応じ
て調整すればよい。たとえば、充填剤配合率を高めるこ
とを目的として得られる樹脂の粘度を低めたい場合には
フェノール類の比率を高め、硬化性や耐熱性を高めたい
場合には、フェノール類の比率を下げればよい。また上
記酸触媒としては、通常、特に限定されるものではない
が、例示するならば塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、シユウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。触媒の添加量と
しては、フェノール類と該キシリレン化合物の合計１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で用い
られる。また上記有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールな
どのアルコール系有機溶媒等をもちいることができ、用
いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済
性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量とし
ては、フェノール類とキシリレン化合物の合計１００重
量部に対して、１０〜５００重量部の範囲で用いられ
る。反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ま
しくは、５０〜１５０℃の温度にて、０．５〜３０時間
程度加熱攪拌すればよい。反応終了後、必要に応じて、
苛性ソーダ、重炭酸ソーダなどのアルカリやアンモニア
やトリエチルアミンなどの有機塩基を用いて中和、或い
は水洗などして酸触媒を失活させた後に、過剰の未反応
フェノール類を蒸留などによって除去する。触媒の失活
は未反応フェノール類を除去した後におこなってもかま
わない。その際は、トルエンなどの疎水性有機溶媒で希
釈した後に、アルカリや有機塩基による中和、もしくは
中性になるまで水洗を繰り返すなどすればよい。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂は、一般式（２）

【化８】 （式中、Ｇはグリシジル基またはアルキル基置換グリシ
ジル基を、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは平均値で０〜
１０の値である。）で表される化学構造を有している。

【００１８】該エポキシ樹脂を得る方法としてはそれ自
体公知の方法が採用できる。例えば、前述の一般式
（１）で表されるフェノール樹脂等のジメチルフェノー
ルアラルキル樹脂とエピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添
加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時
間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得るこ
とが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、原料の該フ
ェノール樹脂中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜
２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．
５当量以下の場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応し
やすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応
して生成する基（-CH₂CR(OH)CH₂-、R：水素原子又は有
機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．
５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くな
る。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調
節すればよい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００２０】また、該フェノール樹脂とエピハロヒドリ
ンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応
させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテ
ル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加
え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロ
ゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００２１】更に、反応を円滑に進行させるためにメタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶
媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリン１
００重量部に対し通常５〜５０重量部、好ましくは１０
〜３０重量部である。また非プロトン性極性溶媒を用い
る場合はエピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜
１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。

【００２２】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに、加熱減圧下、１１０〜２５０
℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添
加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの
少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等
を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエ
ン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なもの
にすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物
の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素
１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは
１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２
０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度
の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエ
ーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動
触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂１
００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ま
しい。

【００２３】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明の
エポキシ樹脂が得られる。

【００２４】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の
エポキシ樹脂及び／または本発明のフェノール樹脂樹脂
を必須成分とすることによって得ることができる。

【００２５】一般式（１）で表わされるフェノール樹脂
とエポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成
物、一般式（１）で表わされるフェノール樹脂と一般式
（２）で表わされるエポキシ樹脂を必須成分とするエポ
キシ樹脂組成物、これらのエポキシ樹脂組成物に無機充
填材を加えたエポキシ樹脂組成物、または、ハロゲン原
子を実質的に含有しないことを特徴とする前記の難燃性
エポキシ樹脂組成物には、一般式（１）で表わされるフ
ェノール樹脂を単独で使用する以外に、他の硬化剤を併
用して使用することができる。

【００２６】他の硬化剤を併用する場合、本発明のフェ
ノール樹脂の全硬化剤に占める割合は３０重量％以上、
特に４０重量％以上が好ましい。

【００２７】本発明のフェノール樹脂と併用しうる他の
硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、
アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの公知公用の
硬化剤が全て用いることができるが、例示するならば、
ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、
イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の
２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド
樹脂類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の酸無水物類、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタ
ジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹
脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン
樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボ
ラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹
脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフ
ェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェ
ノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物類、及
びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯
体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定
されるものではない。またこれらの硬化剤は単独で用い
てもよく、２種以上を混合してもよい。

【００２８】また組み合わせるエポキシ樹脂としては公
知公用のエポキシ樹脂全てが使用でき、特に限定される
ものではない。例示するならば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂類、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂類、ビ
フェニル型エポキシ樹脂類、テトラメチルビフェニル型
エポキシ樹脂類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
類、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂類、トリフェ
ニルメタン型エポキシ樹脂類、テトラフェニルエタン型
エポキシ樹脂類、ジシクロペンタジエン−フェノール付
加反応型エポキシ樹脂類、フェノールアラルキル型エポ
キシ樹脂類、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂類、
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂類、ナフトール−
フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂類、ナフトー
ル−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂類、芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型
エポキシ樹脂類、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ
樹脂類などが挙げられる。また、必要に応じて、ハロゲ
ン原子含有樹脂類、例えば、テトラブロモビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂類、ブロム化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂類等も併用可能である。また、これらの
エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合し
てもよい。

【００２９】一般式（２）で表されるエポキシ樹脂と硬
化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、一般式
（１）で表されるフェノール樹脂と一般式（２）で表さ
れるエポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成
物、これらのエポキシ樹脂組成物に、更に、無機充填材
を加えたエポキシ樹脂組成物、または、ハロゲン原子を
実質的に含有しないことを特徴とするこれらの難燃性エ
ポキシ樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂としては、一
般式（２）で表わされるエポキシ樹脂を単独で使用する
以外に、他のエポキシ樹脂と併用して使用することがで
きる。

【００３０】他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明
のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂に占める割合が、３０
重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好まし
い。本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエポキシ樹
脂としては、公知公用のエポキシ樹脂全てを用いること
ができるが、例示するならば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エ
ポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジ
シクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹
脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール
ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エ
ポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型
エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック
型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノ
ボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いても
よく、２種以上を混合してもよい。

【００３１】また、組み合わせる硬化剤としては公知公
用のエポキシ樹脂全てが使用でき、特に限定されるのも
ではない。例示するならば、アミン系化合物、酸無水物
系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの
公知公用の硬化剤が全て用いることができるが、例示す
るならば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニル
スルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リ
ノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成される
ポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メ
チルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、
クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン
フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナ
フトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、
テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック
樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナ
フトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル
変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール
樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれら
の変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グアニ
ジン誘導体などが挙げられる。また、これらの硬化剤は
単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

【００３２】とくに一般式（１）で表わされるフェノー
ル樹脂と一般式（２）で表わされるエポキシ樹脂とを必
須成分とするエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ
樹脂とフェノール樹脂を組み合わせない系と比較して、
際だって難燃性が優れるものである。また前述した他の
エポキシ樹脂や硬化剤を併用してもかまわない。

【００３３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物に用い
る一般式（２）で表わされるエポキシ樹脂おいて、硬化
した組成物の難燃性、その他の硬化物物性が良好となる
点からは、グリシジル基またはメチルグリシジル基を有
するものが特に好ましい。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
する硬化剤の使用量は、硬化反応が充分に進行して良好
な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂のエポキ
シ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜
１．５当量になる量が好ましい。

【００３５】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤と
しては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例え
ば、リン系化合物類、第３級アミン類、イミダゾール
類、有機酸金属塩類、ルイス酸類、アミン錯塩類等が挙
げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能
である。半導体封止材料用途としては、リン系ではトリ
フェニルフォスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬
化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるため
に好ましいものである。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリ
カ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。
無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は、溶融シ
リカを用いるのが一般的である。溶融シリカは、破砕
状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの
配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑える
ためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に
球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒
度分布がより広くなるように調整することが好ましい。
その充填率は難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポ
キシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％〜９９重量
％が特に好ましい。

【００３７】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料等
の種々の配合剤を添加することができる。

【００３８】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて、難燃付与剤を添加できる。難燃付与剤と
しては公知のものが全て使用できるが、例えば、ハロゲ
ン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無
機系難燃化合物などが挙げられる。それらの具体例を挙
げるならばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂などのハロゲン化合物、赤燐、燐酸エステル化合物な
どの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化
合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸
亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示で
きる。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と
同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例え
ば、エポキシ樹脂、硬化剤と充填剤等の配合剤とを必要
に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になる
まで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポ
キシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成
形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜
１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ
る。また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシ
レン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等の溶剤に溶解させてワニス化して塗料として
用いることができる。さらにはそのワニスをガラス繊
維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊
維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥し
て得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ること
などもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂
組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好
ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６５
重量％を占める量を用いる。

【００４０】本発明の実質的にハロゲン化合物を含有し
ない難燃性エポキシ樹脂組成物とは、難燃性の目的をも
って添加されるハロゲン化合物を含まなくとも、難燃性
を示すエポキシ樹脂組成物を意味する。したがって、エ
ピハロヒドリン類から誘導されるエポキシ樹脂に含まれ
る５０００ppm以下程度の微量不純物ハロゲンはこの意
味とは異なるので、仮に含まれていてもかまわない。

【００４１】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重
量部である。

【００４２】実施例１（ジメチルフェノールアラルキル
樹脂の合成） 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら、２，６−キシレノ
ール２４４ｇ（２．０モル）とキシリレングリコールジ
メチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）を入れて１００
℃まで昇温して溶解した。次いでパラトルエンスルホン
酸５ｇを加えて、１５０℃まで昇温して、生成したメタ
ノールを系外に留出させながら５時間反応をおこなっ
た。次いで減圧して未反応の２、６−キシレノールを蒸
留回収した。これにトルエン３００ｇを加えて、１００
ｇの水で３回水洗を繰り返した。次いで共沸脱水した後
に濾過し、トルエンを蒸留で回収して常温で固形のフェ
ノール樹脂（Ａ）３０１ｇを得た。このフェノール樹脂
の水酸基当量は１９４グラム／当量（以下、g/eq.と記
す。）であり、第１図に示す分子量分布（GPC）を有し
ている。

【化９】 また、マススペクトルから上記の構造式（６）のｎ＝
１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４の成分と分子量と一致する
Ｍ^＋＝３４６、Ｍ^＋＝５７０、Ｍ^＋＝７９４、Ｍ^＋＝１
０１９のピークが得られたため、一般式（１）の化学構
造を持つ化合物であることが確認された。

【００４３】実施例２（ジメチルフェノールアラルキル
型エポキシ樹脂の合成） 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られ
たフェノール樹脂１９４ｇ（水酸基１．０当量）、エピ
クロルヒドリン４６３部（５．０モル）、ｎ−ブタノー
ル５３部、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド２．３部を仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後
に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリ
ウム水溶液８２部（１．０モル）を５時間かけて滴下し
た、次いで同条件下で０．５時間攪拌を続けた。この
間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラ
ップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻し
ながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリン
を減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ
樹脂にメチルイソブチルケトン５５０部とｎ−ブタノー
ル５５部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸
化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反
応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００部
で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱
水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、
下記構造式（７）で表わされる目的のエポキシ樹脂
（Ｂ）２３８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は２７４グラム／当量（以下、g/eq.と記す。）
であった。（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）

【化１０】

【００４４】合成例１（無置換フェノールアラルキル樹
脂の合成） ２，６−キシレノール２４４ｇ（２．０モル）をフェノ
ール１８８ｇ（２．０モル）に変更した以外は合成例１
と同様にして、下記構造式（８）で表される水酸基当量
１７２g/eq.のフェノール樹脂（Ｃ）２７９ｇを得た。

【化１１】

【００４５】合成例２（無置換フェノールアラルキル型
エポキシ樹脂の合成） 原料のフェノール樹脂を合成１で得られたフェノール樹
脂（Ｃ）１７２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に
して、下記構造式（９）で表されるエポキシ当量２５１
g/eq.のエポキシ樹脂（Ｄ）２４９ｇを得た。

【化１２】 （式中、Ｇはグリシジル基を表す。）

【００４６】実施例３〜７と比較例１〜３ 上記のフェノール樹脂（Ａ）、（Ｃ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）、（Ｄ）と、比較用の硬化剤として、フェノール
ノボラック樹脂（PHENOLITE TD-2131：大日本インキ化
学工業製、軟化点８０℃、水酸基当量１０４g/eq．）、
比較用のエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂（EPICLON N-665-EXP-S：大日本インキ化
学工業製、エポキシ当量２０２g/eq．）を用いて、硬化
促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機
充填材として溶融シリカ（龍森 （株）製、RD-8）を用
いて、第１表に示した組成で配合し、２本ロールを用い
て１００℃の温度で１０分間溶融混練して目的の組成物
を得た。これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その
後１８０℃で５時間さらに硬化せしめた後に、UL-94試
験法に準拠した厚さ１.６ｍｍの試験片を作成した。得
られた試験片の難燃性試験結果を第１表に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は難燃性に優れ、
ハロゲン化合物を含有しなくても優れた難燃性をその硬
化物に付与できる。環境問題に対応した半導体封止材料
やプリント配線基板などの電子材料分野のエポキシ樹脂
材料としてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた、本発明の新規フェノー
ル樹脂のＧＰＣチャートである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD04W CD07W CE00X DE146 DG026 DJ006 DJ016 FD016 FD14X GQ05 4J032 CA03 CA16 CB03 4J036 AE05 FA01 FB08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
   またはフェニル基を示し、ｎは平均値で０〜１０の値で
   ある。）で表されるフェノール樹脂。
2. 【請求項２】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｇはグリシジル基またはアルキル基置換グリシ
   ジル基、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
   またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは平均値で０〜１
   ０の値である。）で表されるエポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂と請求項１記載のフェノー
   ル樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項２記載のエポキシ樹脂と硬化剤を
   必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載のフェノール樹脂と請求項
   ２記載のエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 無機充填材を必須成分とする請求項３、
   ４または５に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ハロゲン原子を実質的に含有しないこと
   を特徴とする請求項３〜６の何れか一つに記載の難燃性
   エポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項３〜７の何れか一つに記載のエポ
   キシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。