JP2015189925A - ビニルベンジルエーテル樹脂、その製造方法、これを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ高いガラス転移温度と難燃性、良好な成形性、低ハロゲン含有率、高い熱解分解温度を有する硬化物を与えるビニルベンジルエーテル樹脂、及び硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】2,6-キシレノールのようなo-位置換フェノールアラルキル樹脂と、ビニル芳香族ハロメチル化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、フェノール性ＯＨ基の６０〜１００モル％をビニルベンジルエーテル化して得られ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定に於いて、アルデヒド基に由来するピーク面積が、ビニル基のピーク面積と合計した総ピーク面積の１０．０％以下であるビニルベンジルエーテル樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明はフェノールアラルキル樹脂及びビニルベンジルエーテル樹脂、その製造方法、該化合物を含有する硬硬化性樹脂組成物、硬化物、複合材料、その硬化体、その硬化体と金属箔からなる積層体、および樹脂付き金属箔に関する。

近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に厳しい熱履歴を受けた後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は実装時に高温のハンダリフローに曝されるために耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度を示す材料が望まれている。特に最近は、環境問題から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、従来、種々の化学構造を持つビニルベンジルエーテル樹脂を使用した硬化樹脂が提案されている。

このような硬化樹脂としては、例えば、ビスフェノールのジビニルベンジルエーテル、あるいはフェノールノボラックタイプのビニルベンジルエーテル樹脂などの硬化樹脂が提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、これらのビニルベンジルエーテル樹脂は、初期の誘電特性おいて、十分な特性が得られなかったばかりか、厳しい熱履歴に対する誘電特性の変化が必ずしも小さい硬化樹脂を与えることができず、耐熱性において、十分に高いとはいえないものであった。

これら特性を向上させたビニルベンジルエーテル樹脂として、特定構造のビニルベンジルエーテル樹脂が幾つか提案され、厳しい熱履歴を受けた時の誘電正接の変化を抑える試みや、耐熱性を向上させる試みがなされているが、特性の向上は未だ十分とは言えず、さらなる特性改善が望まれていた。このため、実装材料としては信頼性及び加工性において、十分なものではなかった（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。

また、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂およびビフェニル型ナフトールノボラック樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（特許文献６）が開示されている。しかし、これに開示されている製法に従って合成されたビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂は、全ハロゲン含有量と、残存ビニル芳香族ハロメチル化合物量が大きいために、厳しい熱履歴を受けた後の、誘電正接と耐熱性が高周波数に対応した絶縁材料としては満足するものではなく、成形性においても、成形不良を生じやすく、望ましいものではなかった。

また、分子内に3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも1個のフェノール性水酸基の2,6位にアルキル基またはアルキレン基を有する多価フェノール(A)と一価のフェノール化合物を反応させて得られる多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)のフェノール性水酸基をビニルベンジル化させることが知られている(特許文献７)。しかし、この技術によって得られるビニルベンジルエーテル樹脂は、粘度が高いことに起因して成形加工温度が高く、かつ、空気雰囲気下で高温に曝されると、大きく誘電正接が悪化するという欠点があった。

このように、従来のビニルベンジルエーテル樹脂は電気絶縁材料用途、特に高周波数対応の電気絶縁材料用途として必要な、鉛フリーのハンダ加工に耐えうる厳しい熱履歴後の低い誘電正接を満足する耐熱性を持つ硬化物を与えるものではなく、また、信頼性と加工性の点でも不十分なものであった。

特開昭６３−６８５３７号公報 特開昭６４−６５１１０号公報 特表平１−５０３２３８号公報 特開平９−３１００６号公報 特開２００４−３２３７３０号公報 特開２００３−３０６５９１号公報 特開２００７−３０８６８５号公報

本発明は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ高いガラス転移温度と難燃性、良好な成形性、低ハロゲン含有率、高い熱解分解温度を有する硬化物を与えるビニルベンジルエーテル樹脂、及び硬化性樹脂組成物を提供することにあり、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として用いることができる樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂と、ビニル芳香族ハロメチル化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得られる下記式（２）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル樹脂であって、Ｒ^４におけるビニルベンジル基の割合は６０〜１００モル％であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定に於いて、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピーク面積が、１１２〜１１５ｐｐｍのビニル基のピーク面積と合計した総ピーク面積に対して、１０．０％以下であることを特徴とするビニルベンジルエーテル樹脂である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２は同時に水素原子となることはない。Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍは０〜４の数を示す。ｎは平均値で１〜２０の範囲である。Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表すが、Ｒ^４におけるビニルベンジル基の割合は６０〜１００モル％である。）

また、本発明は式（１）で表わされるフェノールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で、溶解度パラメーターの値が８．０〜１５．０の溶媒中で、３０〜１００℃の温度で反応させることを特徴とする上記のビニルベンジルエーテル樹脂の製造方法である。そして、式（１）及び式（２）のＲ^１及びＲ^２がそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１２のアリール基であることは、本発明の好ましい態様である。

また、本発明は上記のビニルベンジルエーテル樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。更に、本発明はこの硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。また、この硬化物を用いてなる電子材料用基板である。

また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であり、更にこの硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする複合材料硬化物であり、更にこの複合材料硬化物の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体である。

また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔であり、更に上記硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させてなる電子材料用基板用ワニスである。

本発明のビニルベンジルエーテル樹脂及びこれを配合した硬化性樹脂組成物からは、低誘電率及び低誘電正接性の硬化物が得らればかりではなく、高度の成形性と難燃性を兼ね備え、低誘電率及び低誘電正接の耐熱信頼性の優れた材料を実現できる。特に、空気雰囲気下で高温の熱履歴を受けても優れた誘電特性を維持することができ、厳しい使用条件下でも、電気的特性について高い信頼性を有している。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性、耐熱酸化劣化性、成形加工性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。

フェノールアラルキル樹脂のＩＲチャートである。 ビニルベンジル化フェノールアラルキル樹脂のＩＲチャートである。

以下、本発明を更に説明する。
本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は上記式（２）で表され、上記式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂と、ビニル芳香族ハロメチル化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得られる。式（１）と式（２）において、共通する記号は同じ意味を有する。

式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂の製法は特に限定されるものではないが、好ましくは、o-位に置換基を有するフェノール類と、このフェノール類に対して、０．２〜２．０モルの式（４）で表される架橋剤を反応させることにより得ることができる。

（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基、又は水酸基を表す。Ｒ^３、ｍは式（１）と同意である。）

上記式（３）で表されるフェノール類としては、好ましくは、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジ−tert-ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジシクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、２，６−ジアリルフェノールなどの置換フェノール類が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。溶解性、難燃性並びに原料入手の容易さの観点から、より好ましくは、２，６−ジメチルフェノールである。

また、上記式(４)において、Ｘは好ましくは、縮合のしやすさ及び工業的実施における原料の入手性の観点で、塩素原子又は水酸基である。式（４）で表される架橋剤としては、例えば、４，４’−ビス（フルオロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）−１，１’−ビフェニル、ジ（クロロメチル）ベンゼン、ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ジ（クロロメチル）ナフタリン、ジ（クロロメチル）ビフェニルエーテル、キシリレングリコール、キシリレングリコールジメチルエーテル、キシリレングリコールジエチルエーテル、キシリレングリコールジプロピルエーテル、キシリレングリコールジブチルエーテル、キシリレングリコールモノメチルエーテル、キシリレングリコールモノエチルエーテルなどのキシリレングリコールモノまたはジ低級アルコールエーテルなどが挙げられる。より好ましくは、キシリレングリコール、キシリレングリコールジメチルエーテル、ジ（クロロメチル）ベンゼン、または４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニルである。特に好ましいのは、ジ（クロロメチル）ベンゼン、及び、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテルである。

式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂は、軟化点が５０〜１５０℃の範囲にあることが、良好な使用性を与えたり又は良好な物性を示す成形品等を与えたりする点で望ましい。好ましい軟化点範囲は５５℃〜１２５℃であり、更に好ましくは６０℃〜１００℃である。好ましい水酸基当量は、１２０から６００の範囲であるが、より好ましくは１３０から４００、更に好ましくは１４０から３５０の範囲である。これより水酸基当量値が小さいと硬化物とした際の難燃性が十分ではなく、これより大きいとビニルベンジルエーテル樹脂とした後、これを含む硬化性樹脂組成物の硬化性、耐熱性及び力学強度等が低下する。

更に、このフェノールアラルキル樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される前記式（１）のフェノールアラルキル樹脂の総ピーク面積に占めるｎ＝０体のピーク面積の百分率は７０％以下であることがよい。ｎ＝０体が多すぎるとビニルベンジルエーテル樹脂硬化物とした際の耐熱性が低下する。

このフェノールアラルキル樹脂の製造方法は、フェノール類と上記架橋剤を、上記配合比となるように使用して、酸性触媒の存在下に１００〜１８０℃の温度で２〜１５時間、反応させることにより製造することができる。

本発明のビニルベンジルエーテル樹脂は、式（１）のフェノールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得られる。

式（１）及び式（２）において、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。これらの基は、さらに置換基を有しても良く、例えば、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^１とＲ^２は同時に水素原子であることはない。好ましくは溶解性及び誘電特性と硬化性及び難燃性とのバランスの点から、Ｒ^１とＲ^２は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１０、好ましくは炭素数６のアリール基であり、特に好ましくはＲ^１とＲ^２は炭素数１〜３のアルキル基である。

また、Ｒ^３はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｍは０〜４の数、好ましくは溶解性と難燃性のバランスの点から０〜２の数である。ｍが０のときは、Ｒ^３は存在しない。

Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はビニルベンジル基を示すが、Ｒ^４に占めるビニルベンジル基の割合（モル％）は、６０〜１００％であるが、好ましくは９０〜１００％である。

上記フェノールアラルキル樹脂を合成する際に、上記架橋剤において、Ｘがメトキシ基及びエトキシ基である場合、並びに反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類を使用した場合には、Ｒ^４の一部にアルキル基が導入される。そのような場合も含めて、式（２）で表されるビニルベンジルエーテル樹脂のＲ^４の０〜４０％、好ましくは０〜１０％が水素原子、アルキル基または両者であることがよい。ビニルベンジル基の割合が６０％未満の場合は、重合活性点が少ないことと、フェノール性水酸基が多いため、硬化不足や誘電特性の悪化という問題が起こり好ましくない。

また、ｎは平均値で１〜２０の数を表すが、好ましくは１〜１０である。ｎが２０を超えると粘度が上昇し、微細パターンへの充填性が低下するという点で好ましくない。なお、分子量分布を有するときは、平均値（数平均）である。

更に、本発明のビニルベンジルエーテル樹脂は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定に於いて、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピーク面積ａが、１１２〜１１５ｐｐｍのビニル基のピーク面積bと合計した総ピーク面積（ａ+ｂ)に対して、１０．０％以下である。ここで、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピークは、前記式（１）のフェノールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物のような架橋剤とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる際に、系中に存在する水との副反応によって生成する副反応物である。一方、１１２〜１１５ｐｐｍのビニル基のピークは、式（１）のフェノールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物との反応によって生じる目的物である。
ピーク面積比ａ/（ａ+ｂ)が、１０．０％を越えると、誘電正接値が増大し、耐熱性、耐湿熱性が低下するので好ましくない。

また、上記ビニルベンジルエーテル樹脂は、ＧＰＣ測定において、ビニル芳香族ハロメチル化合物(c)に由来するピーク面積がビニルベンジルエーテル樹脂(d)のピーク面積と合計した総ピーク面積（ｃ+ｄ）に対して、１．０％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０．２％以下である。ピーク面積比c/（ｃ+ｄ）を１．０％以下にすることにより、２００℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性の低下を抑えることができる。ここで、ビニルベンジルエーテル樹脂のピーク面積とは、純粋なビニルベンジルエーテル樹脂に基くピーク面積を意味する。本発明のビニルベンジルエーテル樹脂は反応生成物又はこれを精製したものであり、純粋なビニルベンジルエーテル樹脂の他に他の成分を少量含み得る。

本発明のビニルベンジルエーテル樹脂は、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、４５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。全ハロゲン含有量を６００ｐｐｍ以下にすることにより、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性の低下が防止できる。このハロゲンは、主に原料である芳香族ハロメチル化合物に由来するので、上記ビニルベンジルエーテル樹脂のピーク面積と関連する。

次に、本発明のビニルベンジルエーテル樹脂の製造方法では、上記式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で、溶解度パラメーターの値が８．０〜１５．０の溶媒中で、３０〜１００℃の温度で反応させる。

フェノールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物との反応は、液相でアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより行われる。この反応ではフェノールアラルキル樹脂のOH基と、ビニル芳香族ハロメチル化合物のCH₂X基が縮合反応して、脱HXとO-CH₂結合の生成が起こり、ビニルベンジルエーテル樹脂が生成する。
この製造方法では、式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂が使用されるが、これは、単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。

本発明の製造方法で使用されるビニル芳香族ハロメチル化合物は、ＣＨ_２＝ＣＨ―Ａｒ^２−ＣＨ_２Ｘで表わされる。ここで、Ａｒ^２はフェニレン基又は置換フェニレン基である。置換フェニレン基の場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基が挙げられる。好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられる。また、Ａｒ^２として、溶解性及び難燃性の観点から、より好ましくは、無置換、アルキル基置換、アルコキシ基置換もしくはフェニル基置換のフェニレン基である。更に好ましくは、工業的に製造が容易である、無置換及びアルキル基置換のフェニレン基である。したがって、本発明のビニルベンジルエーテル樹脂におけるビニルベンジルは、置換ビニルベンジルを含むと理解される。

好ましいビニル芳香族ハロメチル化合物としては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの混合体を挙げることができる。中でも、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体を使用すると、溶解性に優れたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が得られ、他の材料との相溶性及び作業性が良好となるため好ましい。ｐ−ビニルベンジルハライドとｍ−ビニルベンジルハライドの組成比に特に制限はないが、ｐ−体／ｍ−体（モル／モル）は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましく、６０／４０〜４０／６０が更に好ましい。

フェノールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物との使用割合は、当量比（OH：ハロメチルのモル比）で１００：９５〜１００：１２０であることが好ましい。当量比が該範囲内であると、仕込んだフェノールアラルキル樹脂の全量に近い量がビニル芳香族ハロメチル化合物と反応し、フェノールアラルキル樹脂中の水酸基がビニルベンジルエーテル化され、反応物中にほとんど残存しなくなることにより、後で行う硬化反応が十分に進行し、また、良好な誘電特性を示すこととなる。

なお、前記式（２）のＲ^４に炭素数１〜１２のアルキル基を導入する場合の製造方法は、好ましくはフェノール類を上記式（４）の架橋剤とを、酸性触媒の存在下に、アルコール類と反応させることにより製造することができる。その場合、樹脂中に平均として存在するＲ^４で表される構造単位を占める水素原子（Ｈ）と炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ）の比率に制限はないが、誘電特性、成形性、離型性の観点から、Ｒ／Ｈ（モル比率）は０．００５〜２．０であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０の範囲である。
ここで、Ｒ^４における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、入手の容易性、コスト及び耐熱酸化劣化性の観点から、好ましくはメチル基及びエチル基である。最も好ましくは、メチル基である。

上記ビニル芳香族ハロメチル化合物との反応を行う際には、溶解度パラメーターの値が８．０〜１５．０の溶媒が使用される。好ましい溶解度パラメーター値を有する溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、トルエン、キシレン、あるいはこれらの混合溶剤が挙げられる。

上記の反応を行う際には、アルカリ金属水酸化物を反応促進のために使用することがよく、好ましいアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの混合物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の配合割合は、フェノールアラルキル樹脂のヒドロキシ基に対して当量比で１．１〜２．０倍の範囲であることが好ましい。

上記の反応の反応温度は、３０〜１００℃であることが必要である。より好ましくは、３０〜６０℃である。反応温度が３０℃に満たないと、反応に長時間を要し、１００℃を越えると、副反応を生じることに伴い、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定に於ける、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピーク面積が増大し、誘電特性の悪化、耐熱性、耐湿熱性の悪化を招く。一方、反応時間は、反応に応じ適宜選択すればよいが、０．５〜２０時間の範囲であれば十分に反応が進行する。

上記ビニル芳香族ハロメチル化合物との反応を行う際に、反応の効率を高めるために、触媒の存在下反応を行うこともできる。触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどのような第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物を挙げることができる。

上記の反応生成物は、式（２）のビニルベンジルエーテル樹脂を含む粗ビニルベンジルエーテル樹脂であるので、これを精製して本発明のビニルベンジルエーテル樹脂とする。精製方法には制限はないが、貧溶媒を使用して、再沈精製あるいは再結晶により、精製することが好ましい。

貧溶媒としては、ビニルベンジルエーテル樹脂の溶解性が低く、ハロゲン化合物類の溶解性が高いものが適する。かかる貧溶媒を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、水、あるいはその混合溶媒が挙げられるが、好ましくは水とアルコール類の混合溶媒である。このような貧溶媒として好適なものは、溶解度パラメーターとして、10以上の極性溶媒であり、より好ましくは溶解度パラメーターが11以上の極性溶媒である。特に、ビニルベンジルエーテル樹脂の回収歩留りと全ハロゲン含有量を６００ｐｐｍ以下、並びに、ビニル芳香族ハロメチル化合物に由来するピーク面積を１．０％以下に低減する精製効率の観点から、溶解度パラメーターの値として、15〜20の範囲が最も好ましい。

上記の精製を行うことにより、本発明のビニルベンジルエーテル樹脂中の全ハロゲン含有量を６００ｐｐｍ以下にすることができる。また、精製条件を適切に選択すれば、ＧＰＣ測定において、ビニル芳香族ハロメチル化合物に由来するピーク面積が式（２）のビニルベンジルエーテル樹脂のピーク面積と合計した総ピーク面積に対して、１．０％以下に低減することもできる。これらの要件を満たす精製条件は、再結晶の条件、回数等を調整することにより可能である。

全ハロゲン含有量を６００ｐｐｍ以下にすることにより、２００℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性の低下を小さく抑えることができるので好ましい。より好ましくは４５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。ハロゲン含有量を６００ｐｐｍ以下にすることにより、反りや転写不良といった、成形不良現象を回避できるという望外の効果も得られることから好ましい。
また、ビニル芳香族ハロメチル化合物に由来するピーク面積が１．０％以下にすることにより、２００℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性の低下を小さくすることができる。より好ましくは、０．５％以下である。さらに好ましくは０．２％以下である。しかしながら、必要以上に全ハロゲン含有量やビニル芳香族ハロメチル化合物の含有量を低下させることは、精製歩留まりを大幅に低下させることになる。実験によれば、全ハロゲン含有量は２ｐｐｍ以上であれば、上記のような工業的な実施に関わる問題が生じないことが判明したので、それを超える精製は精製歩留まりの面からは有利とは言えない。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のビニルベンジルエーテル樹脂とラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）とを含有する。ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル重合開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル重合開始剤の量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。ラジカル重合開始剤はラジカル重合触媒であるので、以下ラジカル重合開始剤で代表する。

ラジカル重合開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル重合開始剤（又は重合触媒）として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる触媒、ラジカル重合開始剤はこれらの例に限定されない。

ラジカル重合開始剤の配合量は、ビニルベンジルエーテル樹脂に対し、０．０１〜１０重量部の範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ビニルベンジルエーテル樹脂と共重合可能な他の重合性モノマーを配合して硬化させてもよい。

共重合可能な重合性モノマーとしては、スチレン、スチレンダイマー、アルファメチルスチレン、アルファメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェニルエーテル等を挙げることができる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、既知の熱硬化性樹脂、例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂等や、既知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、あるいは、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等やあるいはゴム類、例えばポリブタジェン、ポリイソプレンと配合することも可能である。

本発明の硬化性樹脂組成物には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等の無機質充填材、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン等の難燃性付与剤を併用することにより、誘電特性や難燃性あるいは耐熱性が要求される電気又は電子部品材料、とりわけ半導体封止材料や電子材料用基板用ワニスとして特に有用なものとなる。

本発明の電子材料用基板用ワニス（「回路基板材料用ワニス」も一例として含む。）は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させることにより製造することができる。ここで使用し得る前記溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の溶剤であることが好ましく、また、不揮発分２０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分２０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。なお、本発明の電子材料用基板用は、前記電子材料用基板用ワニスを硬化させて得られる。具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、該化合物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。

また、チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を配合することにより電子部品用材料、特に高周波電子部品材料として有用である。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて用いることができる。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。

このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。

基材の占める割合は、硬化性複合材料中に５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜７０ｗｔ％であることがよい。基材が５ｗｔ％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が低下する傾向にある。また基材が９０ｗｔ％より多くなると複合材料の誘電特性が低下する傾向にある。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。

本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。

本発明の硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって複合材料硬化物が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの複合材料硬化物を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の複合材料硬化物を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。

成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ^２、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。

本発明の積層体とは、本発明の複合材料硬化物の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。

本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、複合材料硬化物と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。

金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の複合材料硬化物の製造と同様の条件で行うことができる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形することもできる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。

本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。

本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。

本発明の電子材料用基板は、本発明の硬化物を用いてなるものである。上記電子材料用基板は、耐熱性、耐水性が求められる環境下での信頼性や高周波信号の伝送信頼性が要求される携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置等の各種電気・電子機器用の部品として好適に用いることができる。特に、本発明の硬化物の優れた誘電特性の耐熱安定性及び微細パターンの回路形成に対応した寸法安定性、成形性から、上記電気・電子機器用の回路基板として好適に用いることができる。具体的には、片面、両面、多層プリント基板、フレキシブル基板、ビルドアップ基板が挙げられる。上記の導体層として金属めっきを用いた多層回路基板も好ましい例として含まれる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。

１）ビニルベンジルエーテル樹脂の分子量及び分子量分布
分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。

２）ビニルベンジルエーテル樹脂の構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ_１を使用した。ＮＭＲ測定溶媒であるテトラクロロエタン−ｄ_２の共鳴線を内部標準として使用した。

３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
硬化性樹脂組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。また、線膨張係数の変化する変曲点よりＴｇを求めた。さらに、平均線膨張係数（ＣＴＥ）は、０〜４０℃における試験片の寸法変化より算出した。
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのＴｇの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。

４）引張り強度及び伸び率
硬化物フィルムの引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
５）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ Ｃ２５６５規格に準拠し、５０℃の真空乾燥器で５時間、真空下、絶乾させ、デシケーター中に、恒量を取った後、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置を使用して、１８ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。材料の耐熱酸化劣化性を評価するため、硬化物フィルムを２００℃のエアオーブン中に、１時間放置後の硬化物フィルムの１８ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
６）成形性
黒化処理を行った銅張り積層板の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１ＭＰａで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」として評価した。

実施例１（合成例）
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍｌ、３口セパラブルフラスコに、２，６-ジメチルフェノール１２２.１６ｇ（東京化成工業製、１．０モル）、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル１６６.２２ｇ（東京化成工業製、１．０モル）、及びｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１５０℃に昇温し５時間反応させた。この間、反応により生成するメタノールは系外に除いた。その後、水洗によりｐ−トルエンスルホン酸を除去した後、減圧下、２００℃に昇温し、未反応の２，６-ジメチルフェノールを除去し、２，６−ジメチルフェノールアラルキル樹脂（Ａ）１３７．１ｇを得た。得られた２，６−ジメチルフェノールアラルキル樹脂の軟化点は９１．５℃、１５０℃における溶融粘度は０．４３Ｐａ・ｓであった。また、水酸基当量は１９４であった。
また、得られた樹脂について、そのＧＰＣ、赤外吸収スペクトルおよび^１Ｈ−NＭＲを測定した。赤外吸収スペクトルの結果を図１に示す。ＧＰＣの測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）が１１５３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８３５であって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５９であり、また、この２，６−ジメチルフェノールアラルキル樹脂（Ａ）における一般式（１）の分子量分布は、ｎ＝０が２３．２％、ｎ＝１が９．２％、ｎ＝２が１１．７％、ｎ＝３が１５．７％、ｎ＝４が１９．２％、およびn≧=５が２１％ であった。
更に、^１Ｈ−NＭＲの測定はプロトンノンデカップリング法により行った。この^１Ｈ−NＭＲの測定結果からこの２，６−ジメチルフェノールアラルキル樹脂（Ａ）にはメチロール基存在しないことが確認された。これら測定により得られた結果を表１に示した。

実施例２（合成例）
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた１Ｌ、３口セパラブルフラスコに、o-クレゾール２１４．２ｇ（東京化成工業製）、ｐ−キシリレングリコール１１７．４ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１５０℃に昇温し５時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸は系外に除いた。その後、水洗によりｐ−トルエンスルホン酸を除去した後、減圧下、２００℃に昇温し、未反応のo-クレゾールを除去し、o-クレゾールアラルキル樹脂（Ｂ）２１６．４ｇを得た。得られたo-クレゾールアラルキル樹脂（Ｂ）の軟化点は６６．８℃、１５０℃における溶融粘度は０．０３５Ｐａ・ｓであった。また、水酸基当量は１８５であった。
ＧＰＣの測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）が８７２、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２８４であって分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．４６であり、また、この実施例２で得られた熱可塑性o-クレゾールアラルキル樹脂（Ｂ）における一般式（１）の分子量分布は、ｎ＝０が１０．８％、ｎ＝１が６．５％、ｎ＝２が１１．１％、ｎ＝３が１６．７％、ｎ＝４が２４．２％、およびｎ≧５が３０．４％ であった。
更に、¹H-NMRの測定はプロトンノンデカップリング法により行った。この¹H−NMRの測定結果からこの合成例２で得られた熱可塑性熱可塑性o-クレゾールアラルキル樹脂（Ｂ）にはメチロール基存在しないことが確認された。これら測定により得られた結果を表１に示した。

参考例１
ビフェニレン基を有するフェノールアラルキル樹脂（Ｃ）（明和化成（株）製、商品名：ＭＥＨ７８５１）を用意した。

実施例３
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコに合成例１で合成した２，６−ジメチルフェノールアラルキル樹脂（Ａ）；フェノール性水酸基のＯＨ当量１９４ｇ／eq）８７．３ｇ（０．４５当量）、ＣＭＳ−ＡＭ（セイミケミカル社製クロロメチルスチレン）７２．１ｇ（０．４７当量）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド４．３ｇ、２，４−ジニトロフェノール０．０７ｇ、メチルエチルケトン１１５ｇを仕込み攪拌溶解し、液温を７５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液３６ｇ（０．９当量）を２０分間で滴下し、更に７５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン１８０ｇを追加し、有機層を６７５ｍｌの水で３回洗浄した。

得られた有機相を蒸留することにより、有機相が２２５ｇになるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）４５０ｇを加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿をさらに２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ビニルベンジル化２，６−ジメチルフェノールアラルキル樹脂（ＶＢＥ-Ａ)を１０５．５ｇ得た。

生成物の確認をＧＰＣ、赤外線スペクトル（ＩＲ）、^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＧＰＣより回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していることを確認した。また、ＩＲよりフェノール性水酸基が消失していることを確認した。ＩＲチャートを図２に示す。
また、^１Ｈ−ＮＭＲで、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、（ＶＢＥ-Ａ）が得られていることを確認した。ビニルベンジルエーテル基含有量は９９．５％、フェノール性水酸基は検出することはできなかった。さらに、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピークを観察したところ、ピークの存在は確認できなかった。一方、目的の反応生成物に由来する１１２〜１１５ｐｐｍにビニル基のピークが観察され、かつ、ビニル基の面積値とベンジルエーテル基に由来するメチレン基のピークの面積値及び芳香族領域のピークの面積値とは、^１Ｈ−ＮＭＲの結果と良い一致を示した。
また、元素分析により総塩素含有量を測定したところ１６５ｐｐｍであった。ＧＰＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で熱相転移挙動を測定したところ、結晶に由来する融解ピークは観察されなかった。また、熱天秤（ＴＧＡ）を使用し、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で、熱分解挙動を測定したところ、接線法による熱分解開始温度：４１４．７℃であり、６００℃における炭化物生成量は、２５ｗｔ％であった。これら測定により得られた結果を表２に示した。表２において、ピーク面積比は、上記ａ/（ａ+ｂ)の値である。

実施例４
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコに実施例２で合成したo-クレゾールアラルキル樹脂（Ｂ）；フェノール性水酸基のＯＨ当量１８５g／eq）９２．５ｇ（０．５当量）、ＣＭＳ−ＡＭ（セイミケミカル社製クロロメチルスチレン）８０．１ｇ（０．５２５当量）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド４．８ｇ、２，４−ジニトロフェノール０．０８ｇ、メチルエチルケトン１２８ｇを仕込み攪拌溶解し、液温を７５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液２２．４ｇ（１．０当量）を２０分間で滴下し、更に７５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン２００ｇを追加し、有機層を７５０ｍｌの水で３回洗浄した。

得られた有機相を蒸留することにより、有機相が２５０ｇになるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）５００ｇを加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿をさらに２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ビニルベンジル化o-クレゾールアラルキル樹脂（ＶＢＥ−Ｂ）を８５．６ｇ得た

生成物の確認をＧＰＣ、赤外線スペクトル（ＩＲ）、^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＧＰＣより回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、ＩＲよりフェノール性水酸基が消失していること、^１Ｈ−ＮＭＲで、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、（ＶＢＥ-Ｂ）が得られていることを確認した。ビニルベンジルエーテル基含有量は９８．１％、フェノール性水酸基は検出することはできなかった。また、元素分析により総塩素含有量を測定したところ１７５ｐｐｍであった。さらに、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピークを観察したところ、ピークの存在は確認できなかった。ＧＰＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。一方、目的の反応生成物に由来する１１２〜１１５ｐｐｍにビニル基のピークが観察され、かつ、ビニル基の面積値とベンジルエーテル基に由来するメチレン基のピークの面積値及び芳香族領域のピークの面積値とは、^１Ｈ−ＮＭＲの結果と良い一致を示した。
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で熱相転移挙動を測定したところ、結晶に由来する融解ピークは観察されなかった。また、熱天秤（ＴＧＡ）を使用し、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で、熱分解挙動を測定したところ、接線法による熱分解開始温度：４０６．４℃であり、６００℃における炭化物生成量は、２９．９ｗｔ％であった。これら測定により得られた結果を表２に示した

比較例１
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコに明和和化成（製）のフェノールアラルキル樹脂（Ｃ）；フェノール性水酸基のＯＨ当量２０８ｇ／eq）１３５．２ｇ（０．６５当量）、ＣＭＳ−ＡＭ １０４．１５ｇ（０．６８２当量）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド６．２５ｇ、２，４−ジニトロフェノール０．１ｇ、メチルイソブチルケトン７５ｇを仕込み攪拌溶解し、液温を１０５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液５２ｇ（１．０当量）を２０分間で滴下し、更に１０５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン２３５ｇを追加し、有機層を９７５ｍｌの水で３回洗浄した。

得られた有機相を蒸留することにより、有機相が１４５ｇになるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）３８０ｇを加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿をさらに２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、樹脂（Ｃ）とビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるビニルベンジル化フェノールアラルキル樹脂（ＶＢＥ−Ｃ）を１６８．３４ｇ得た。

生成物の確認をＧＰＣ、赤外線スペクトル（ＩＲ）、^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＧＰＣより回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、ＩＲよりフェノール性水酸基が消失していること、^１Ｈ−ＮＭＲで、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、（ＶＢＥ-Ｃ）が得られていることを確認した。ビニルベンジルエーテル基含有量は９７．３％、フェノール性水酸基は検出することはできなかった。また、元素分析により総塩素含有量を測定したところ２００ｐｐｍであった。一方、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定に於いて、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピーク面積が、１１２〜１１５ｐｐｍのビニル基のピーク面積と合計した総ピーク面積に対する比率を求めたところ、１２．３％であった。ＧＰＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で熱相転移挙動を測定したところ、結晶に由来する融解ピークは観察されなかった。また、熱天秤（ＴＧＡ）を使用し、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で、熱分解挙動を測定したところ、接線法による熱分解開始温度：４１５．３℃であり、６００℃における炭化物生成量は、３５．９ｗｔ％であった。これら測定により得られた結果を表２に示した。

実施例５
実施例３で得られたＶＢＥ―Ａ ７０ｇと、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＰ）０．７ｇをトルエン３０ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＡ）を得た。

調製したワニスＡを金型上に滴下し、８０℃で溶媒を減圧下、脱揮除去し、乾燥後、金型を組上げた後、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物シートについて、１８．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、２００℃の空気雰囲気下のオーブン中に１ｈｒ放置した後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表３に示した。

実施例６
実施例４で得られたＶＢＥ―Ｂ ７０ｇと、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＰ）０．７ｇをトルエン３０ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＢ）を得た。

調製したワニスＢを金型上に滴下し、８０℃で溶媒を減圧下、脱揮除去し、乾燥後、金型を組上げた後、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物シートについて、１８．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、２００℃の空気雰囲気下のオーブン中に１ｈｒ放置した後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表３に示した。

比較例２
比較例１で得られたＶＢＥ―Ｃ ７０ｇと、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＰ）０．７ｇをトルエン３０ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＣ）を得た。

調製したワニスＣを金型上に滴下し、８０℃で溶媒を減圧下、脱揮除去し、乾燥後、金型を組上げた後、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物シートについて、１８．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、２００℃の空気雰囲気下のオーブン中に１ｈｒ放置した後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表３に示した。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂と、ビニル芳香族ハロメチル化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得られる下記式（２）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル樹脂であって、Ｒ^４におけるビニルベンジル基の割合は６０〜１００モル％であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定に於いて、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピーク面積が、１１２〜１１５ｐｐｍのビニル基のピーク面積と合計した総ピーク面積に対して、１０．０％以下であることを特徴とするビニルベンジルエーテル樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２は同時に水素原子となることはない。Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍは０〜４の数を示す。ｎは平均値で１〜２０の範囲である。Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表すが、Ｒ^４におけるビニルベンジル基の割合は６０〜１００モル％である。）
2. 式（１）及び式（２）のＲ^１及びＲ^２がそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１２のアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のフェノールアラルキル樹脂。
3. 請求項１又は２に記載のビニルベンジルエーテル樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
4. 請求項３に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
5. 請求項３に記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料。
6. 請求項５に記載の硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする複合材料硬化物。
7. 請求項６に記載の複合材料硬化物の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
8. 請求項３に記載の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
9. 請求項３に記載の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させてなる電子材料用基板用ワニス。
10. 請求項４に記載の硬化物を用いてなる電子材料用基板。
11. 式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で、溶解度パラメーターの値が８．０〜１５．０の溶媒中で、３０〜１００℃の温度で反応させることを特徴とする請求項１に記載のビニルベンジルエーテル樹脂の製造方法。

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