JP2019178233A - リン含有ビニル樹脂を含む低誘電難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐熱性、低誘電正接でありながら、ハロゲンフリー難燃性を発現する硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：分子内に反応性の不飽和基を複数有し、不飽和基の官能基濃度が０．００１０〜０．００７０ｍｏｌ／ｇであるラジカル重合性樹脂、（Ｂ）成分：反応性の官能基濃度が０．００２０〜０．００５０ｅｑ／ｇであるリン含有ビニルベンジル化合物、（Ｃ）成分：開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ｂ）成分中のリン含有率が１．０％〜４．５％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、その硬化物において優れた難燃性、高ガラス転移温度、低熱膨張率、低誘電正接、低吸水率を発現し、かつ、溶剤溶解性に優れた性能を有する硬化性樹脂組成物、その硬化物並びに、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムに関する。

コンピューターや情報機器端末に用いられる電子部品用途、特に多層プリント基板の技術分野では、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進み、電気信号の伝送損失が問題になっており、絶縁層には誘電正接が低い材料が求められている。

また、これら電子部品用途では、難燃性の付与が必須となっており、ハロゲン系難燃剤の添加が一般的であったが、これら難燃剤の燃焼生成物には有害な物が多く、ダイオキシン問題をはじめとする環境問題への対応から、近年、ハロゲン系難燃剤を用いることなく、難燃効果を持たせたハロゲンフリー難燃剤への要求が高まっている。そこで、近年、難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤並びにリン酸エステル系、ホスファゼン系などの添加型リン系難燃剤が多用されるようになっている。

このうち、金属水和物系難燃剤は、高温時に脱水反応により潜熱を奪い、温度を低下させる効果を有するが、難燃性と添加量は比例するため、高度の難燃性を発現するためには多量の添加を必要とし、それに伴って諸機械特性を低下させる等の問題を引き起こす。

一方、前記した添加型リン系難燃剤は、難燃効果を発現するまで添加した場合、表面へのブリードアウトや成形加工時の揮発等、難燃化に伴う問題が発生する。

そこで、これらの問題を解決するために、近年、非ハロゲンの難燃元素を樹脂中に導入し、樹脂自体の難燃化を図った反応型難燃剤が、多層プリント基板絶縁材料用途で使用されている。特許文献１ではリン元素を含有するエポキシ樹脂、更に特許文献２、３には樹脂構造中にリン元素を含有するビニルベンジル化合物が記載されている。しかしながら、特許文献１のリン元素を含有するエポキシ樹脂は、機械物性を損ねることなく、その硬化物に難燃性を付与することができる一方、誘電正接が高いという問題があった。また、特許文献２に記載のビニルベンジル化合物は、不飽和基をその構造中に１つ持つため、耐熱性が低い。更に特許文献３には、多官能のリン含有ビニルベンジル化合物および樹脂組成物が開示されているが、該リン化合物と特定のラジカル重合性樹脂とを組み合わせた場合の具体的な特性については何ら検討されていない。

特開２００１−２８８２４７号公報 特開２００４−２７７３２２号公報 特開２００４−３３１５３７号公報

本発明の目的は、高耐熱性、低誘電正接でありながら、ハロゲンフリー難燃性を発現する硬化性樹脂組成物を実現することにある。

本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、（Ａ）成分：分子内に反応性の不飽和基を複数有し、不飽和基の官能基濃度が０．００１０〜０．００７０ｍｏｌ／ｇであるラジカル重合性樹脂、（Ｂ）成分：反応性の官能基濃度が０．００２０〜０．００５０ｍｏｌ／ｇである特定のリン含有ビニルベンジル化合物、（Ｃ）開始剤を所定の割合で含む樹脂組成物からなる成形体が優れた耐熱性、Ｔａｎδおよび難燃性を示すことを見出した。すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。

（Ａ）成分：分子内に反応性の不飽和基を複数有し、不飽和基の官能基濃度が０．００１０〜０．００７０ｍｏｌ／ｇであるラジカル重合性樹脂、
（Ｂ）成分：一般式（１）で表され、反応性の官能基濃度が０．００２０〜０．００５０ｍｏｌ／ｇであるリン含有ビニルベンジル化合物、

（式中、Ｒ^１, Ｒ^２は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ^１, Ｒ^２は同一であっても異なっていても良く、リン原子と共にＲ^１, Ｒ^２が環状構造を形成していても良い。Ｒ^３、Ｒ^４は水素又は式（２）で示されるビニルベンジル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは式（２）のビニルベンジル基である。式中のＸは三価のベンゼン環又はナフタレン環含有基を示す。）

（Ｃ）成分：開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ｂ）成分中のリン含有率が１．０％〜４．５％である事を特徴とする硬化性樹脂組成物である。

Ａ成分が、数平均分子量が３００〜１００，０００であり、更に、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であり、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を共重合させて得られる多官能共重合体である事を特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物である。

さらにＡ成分が、ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する多官能共重合体であって、上記繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計を１００モル％とするとき、繰り返し単位（ａ）を２モル％以上、９５モル％未満含み、繰り返し単位（ｂ）を５モル％以上、９８モル％未満含み、上記繰り返し単位（ａ）が下記式（３）で表される不飽和基を有する繰り返し単位（ａ１）を含有し、

（式中、Ｒ^５は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。）
繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の総和に占める繰り返し単位（ａ１）のモル分率が、下記数式（１）を満足することを特徴とする前記硬化性樹脂組成物である。
０．０２≦（ａ１）／[（ａ）＋（ｂ）]≦０．８ （１）

前記硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とするプリプレグである。

前記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物である。

前記硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする積層板である。

前記硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とするビルドアップフィルムである。

本発明は、高ガラス転移温度、低熱膨張性、低誘電正接および低吸水率を有するとともに、十分な難燃性を有する硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することができる。更に、本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の絶縁層の調製に好適な、難燃性を有する硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）成分：分子内に反応性の不飽和基を複数有し、不飽和基の官能基濃度が０．００１０〜０．００７０ｍｏｌ／ｇであるラジカル重合性樹脂、（Ｂ）成分：上記一般式（１）で表され、反応性の官能基濃度が０．００２０〜０．００５０ｍｏｌ／ｇであるリン含有ビニルベンジル化合物、（Ｃ）成分：開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ｂ）成分中のリン含有率が１．０％〜４．５％である事を特徴とする硬化性樹脂組成物である。

成分（Ａ）は、分子内に不飽和基を複数有するラジカル重合性樹脂である。
成分Ａのラジカル重合性樹脂を使用することで、本発明の樹脂組成物から調製される硬化物の誘電正接を低下させることができる。本発明で使用され得る（Ａ）成分は、分子内に２つ以上の不飽和基をラジカル重合性基として有するラジカル重合性樹脂であり、その不飽和基の官能基濃度が好ましくは、０．００１０〜０．００７０ｍｏｌ/ｇであり、さらに好ましくは０．００２５〜０．００５０ｍｏｌ/ｇである。官能基濃度が０．００１０ｍｏｌ/ｇ未満では架橋が進まず耐熱性が低下し、更に脆い硬化物になりやすいため好ましくなく、０．００７０ｍｏｌ/ｇ以上では、誘電正接の耐熱劣化性が低下するので好ましくない。

官能基濃度は、ＪＩＳ００７０に準じて測定されるヨウ素価から算出される。ヨウ素価とは、測定試料１００ｇと反応しえるハロゲンの量をヨウ素のグラム数で表したもので、ハロゲンとして臭化ヨウ素を用いるハヌス法と塩化ヨウ素を用いるウィイス法とが知られている。ウィイス法は、測定試料中の不飽和結合よりも大過剰の塩化ヨウ素を加えることで、不飽和基１ｍｏｌに対して塩化ヨウ素１ｍｏｌを定量的に反応させ、過剰に残った塩化ヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定することで求められる。滴定は、ハロゲンと反応後の測定試料に、ヨウ化カリウム、および蒸留水を加えチオ硫酸ナトリウムで滴定し、溶液の色が薄い黄色になったところで、でんぷん溶液を加え、でんぷんの青色が消失するまで行うことで滴定量を求めることができる。また、滴定は平沼産業株式会社製の自動滴定装置ＣＯＭ−１７００の様な装置を使用して行うこともできる。ヨウ素価は、下記の数式（２）により求めることができる。
ヨウ素価＝（Ｂ−Ａ）×ｆ×１．２６９ （２）
Ｓ
Ａ：空試験に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍＬ）
Ｂ：測定試料の滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
Ｓ：試料の質量
・ ２６９：ヨウ素の原子量１２６．９／１００
本明細書に記載の官能基濃度とは、ヨウ素価から試料１００ｇ中に存在する不飽和基のｍｏｌ数が定量的に計算できるので、ｍｏｌ／ｇに換算した数値のことである。

（Ａ）成分として、好ましくは、数平均分子量が３００〜１００，０００であり、更にトルエンに可溶であり、反応性の不飽和基を２つ有するモノマーと１つ有するモノマーを共重合させて得られる多官能共重合体を使用できる。この多官能共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）と、モノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有し、更にジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）の一部として下記式（３）で表される繰り返し単位（ａ１）を含有する。式（３）中、Ｒ^５は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。

繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計を１００モル％としたとき、繰り返し単位（ａ）を２モル％以上、９５モル％未満含有し、繰り返し単位（ｂ）を５モル％以上、９８モル％未満含有する。そして、繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の合計を１００モル％としたとき、繰り返し単位（ａ１）を２〜８０モル％含有する。

上記多官能共重合体は、数平均分子量Ｍｎが３００〜１００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量の比で表される分子量分布が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。

上記多官能共重合体としては、限定されるものではないが、例えば下記式（４）で示されるジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）に由来する構造単位を含有する共重合体などが挙げられる。これらの構造単位は規則的に配列してもよく、ランダムに配列してもよい。

（式中、Ｒ^６はモノビニル芳香族化合物に由来する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^５はジビニル芳香族化合物に由来する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｈ〜ｋは、その合計が２〜２０，０００であることを条件に、それぞれ独立に０〜２００の整数である。）

好適な（Ａ）成分としては、上記式（４）に於いてＲ^５、及びＲ^６が、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいナフタレン基、及び置換基を有していてもよいターフェニル基からなる群から選ばれる芳香族炭化水素基である繰り返し単位からなる共重合体が挙げられる。

（Ａ）成分である不飽和基を有するラジカル重合性樹脂は、溶媒可溶性であることを特徴とする。また、本明細書でいう繰り返し単位は、単量体に由来するものであって、共重合体の主鎖中に存在し、繰り返して現れる単位と、末端又は側鎖に存在する単位又は末端基を含む。繰り返し単位を構造単位ともいう。また、本明細書でいう末端基は、上記の単量体に由来するものの他に、後述の連鎖移動剤に由来する末端基も含む。

ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）の総和に対し、２モル％以上９５モル％未満含有する。ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、二つのビニル基が、１つだけが反応したもの、２つが反応したものなど複数の構造になり得るが、このうち上記式（３）で表されるビニル基が１つだけ反応した繰り返し単位を上記総和に対し、２〜８０モル％含むことが好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、さらに好ましくは１０〜６０％であり、特に好ましくは１５〜５０％である。２〜８０モル％とすることで、誘電正接が低く、靱性が高く、耐熱性に優れる硬化物が得られ、組成物として他の樹脂との相溶性に優れる。また、樹脂組成物とした際に、耐湿熱性、耐熱酸化劣化性、成形加工性に優れる。２モル％未満では、耐熱性が低下する傾向にあり、８０モル％超では、積層体としたときの層間ピール強度が低下する傾向にある。

Ａ成分である不飽和基を有するラジカル重合性樹脂は、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を、上記総和に対し、５モル％以上９８モル％未満含有する。好ましくは１０モル％以上９０モル％未満含有する。さらに好ましくは１５モル％以上８５モル％未満である。５モル％に満たないと成形加工性が不足し、９８モル％を超えると硬化物の耐熱性が不十分である。

ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位である上記式（３）や式（４）に存在するビニル基は、架橋成分として作用し、組成物の耐熱性を発現させるのに寄与する。一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、通常はビニル基の１，２付加反応により重合が進行すると考えられるので、ジビニル芳香族化合物との共重合後において、ビニル基を有さない。つまり、ジビニル芳香族化合物とモノビニル化合物との共重合体であるラジカル重合性樹脂において、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、架橋成分として作用しない一方、成形性を発現させるのに寄与する。

モノビニル芳香族化合物としては、スチレンが好ましく挙げられる。また、スチレンと共にスチレン以外のモノビニル芳香族化合物を使用することもできる。
この場合、スチレンに由来する構造単位（ｂ１）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ２）の含有量の総和を１００モル％としたときに、スチレンに由来する構造単位（ｂ１）の含有量は、９９〜２０モル％であることがよい。より好ましくは９８〜３０モル％である。（ｂ１）の含有量が上記範囲であれば、耐熱酸化劣化性と成形性を兼ね備えるため好ましい。構造単位（ｂ１）が９９モル％より大きい場合、耐熱性が低下する傾向にあり、構造単位（ｂ２）が８０モル％より多い場合、成形性が低下する傾向にある。

不飽和基を有するラジカル重合性樹脂（成分Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは４００〜５０，０００、更に好ましくは５００〜１０，０００である。Ｍｎが３００未満であると多官能共重合体中に含まれる単官能の共重合体成分の量が増えるため、硬化物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、Ｍｎが１００，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、また、粘度が高くなるため、成形加工性が低下する傾向にある。
また、重量平均分子量（ＧＰＣを用いて測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量）とＭｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１００．０以下であり、好ましくは５０．０以下、より好ましくは１．５〜３０．０、最も好ましくは２．０〜２０．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１００．０を超えると、加工特性が悪化する傾向にあり、ゲルが発生する傾向にある。

また、Ａ成分である不飽和基を有するラジカル重合性樹脂は、溶剤としてのトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であるが、好ましくは上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で多官能な共重合体であるためには、ジビニル芳香族化合物例えばジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度であることが必要である。ここで、溶剤に可溶とは、上記溶剤１００ｇに対し、５ｇ以上溶解するものであることをいい、より好ましくは３０ｇ以上溶解、特に好ましくは５０ｇ以上溶解することである。

ジビニル芳香族化合物は、分岐構造を形成し多官能とする役割を果たすと共に、得られた多官能共重合体を熱硬化する際に、耐熱性を発現させるための架橋成分としての役割を果たす。
ジビニル芳香族化合物の例としては、ビニル基を二つ有する芳香族であれば限定されないが、ジビニルベンゼン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）が好ましく使用される。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成形加工性の観点から、より好ましくはジビニルベンゼン（ｍ−体、ｐ−体又はこれらの位置異性体混合物）である。

モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物がある。しかし、スチレンを必須とし、スチレン以外のモノビニル芳香族化合物を併用することが望ましい。

スチレンは、モノマー成分として、（Ａ）成分である不飽和基を有するラジカル重合性樹脂に低誘電特性及び耐熱酸化劣化性を付与する役割を果たすとともに、連鎖移動剤としても機能し、（Ａ）成分の分子量を制御する役割を果たす。
また、スチレン以外のモノビニル芳香族化合物は、溶剤可溶性及び加工性を向上させる。

スチレン以外のモノビニル芳香族化合物の例としては、ビニル基を一つ有するスチレン以外の芳香族であれば限定されないが、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルビニルベンゼン、ｍ−エチルビニルベンゼン、ｐ−エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；などが挙げられる。好ましくは、ゲル化を防ぎ、溶剤可溶性、加工性の向上効果が高く、コストが低く、入手が容易であることから、エチルビニルベンゼン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、エチルビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、又はエチルビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）である。より好ましくは、誘電特性とコストの観点から、エチルビニルベンゼン（ｍ−体、ｐ−体又はこれらの位置異性体混合物）である。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物、ジビニル脂肪族化合物、モノビニル脂肪族化合物等の他のモノマー成分を１種又は２種以上使用し、これらに由来する構造単位（ｃ）を、ラジカル重合性樹脂（Ａ）である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中に導入することができる。

上記他のモノマー成分としては、例えば、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

他のモノマー成分は、全モノマー成分の総和に対するモル分率が３０モル％未満であることが好ましい。つまり、他のモノマー成分に由来する繰り返し単位（ｃ）は、（Ａ）成分である共重合体を構成する全モノマー成分に由来する構造単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総和に対するモル分率が３０モル％未満であることが好ましい。

（Ａ）成分として使用される不飽和基を有するラジカル重合性樹脂は、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を含むモノマーを、ルイス酸触媒の存在下に重合することにより得られる。
重合の際、使用されるルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。ルイス酸触媒の中でも、得られる共重合体の耐熱分解性の観点から、金属フッ化物又はその錯体が好ましく、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＶ等の２〜６価の金属フッ化物又はその錯体が好ましい。これらの触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。得られる共重合体の分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル錯体が最も好ましく使用される。ここで、エーテル錯体のエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等がある。さらに、重合時に、分子量をコントロールする目的で、公知の連鎖移動剤（ＣＴＲ）を添加することもできる。この際、連鎖移動剤は、成長ポリマー鎖の末端をキャッピングすることによって、共重合体の成長を止めて、分子量の増大を抑えることで、分子量制御を可能にする。

また、連鎖移動剤は共重合体の末端を化学変性することになるので、靱性、低誘電性、密着性等の機能付与を可能にする末端基を導入する役割を果たす化合物にもなる。このような、連鎖移動剤としての機能を有する化合物としては、アルコール化合物、メルカプタン化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物化合物、エーテル化合物、チオエーテル化合物、エステル化合物、及びチオエステル化合物などを挙げることができる。
また、上記の化合物の他に、単独重合性の低いモノマーを分子量調節剤として使用することもできる。このような単独重合性の低いモノマーとしては、シクロオレフィン化合物を挙げることができる。シクロオレフィン化合物の具体例を挙げると、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンの他、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン環構造を有する化合物（以下、ノルボルネン化合物と言う。）、インデン、アセナフチレンなどの芳香族環が縮合したシクロオレフィン化合物などを挙げることができるが、これらの化合物に限定されない。
これらの連鎖移動剤、分子量調節剤は、モノマー成分として計算され、これから生じる構造単位は、共重合体の構造単位として計算される。そして、これらは上記他のモノマー成分として計算される。

その他の（Ａ）成分として複数のビニル基を持つ熱硬化性樹脂として、例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、マレイミド樹脂等分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類等を挙げることができる。

上記ビニル化合物類としては、末端が（メタ）アクリル基やスチリル基で変性された変性ポリフェニレンエーテル、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、等が挙げられる。また、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、（Ｂ）成分であるリン含有ビニルベンジル化合物について説明する。本発明に使用されるリン含有ビニル化合物は、下記一般式（１）で表される。

（一般式（１）において、Ｒ^１, Ｒ^２は水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ^１, Ｒ^２は同一であっても異なっていても良く、リン原子と共にＲ^１, Ｒ^２が環状構造を形成していても良い。Ｒ^３、Ｒ^４は同一であっても異なっていても良く、水素又は一般式（２）の構造で示されるビニルベンジル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは式（２）のビニルベンジル基である。式中のＸは三価のベンゼン環又はナフタレン環含有基を示す。）

上記一般式（１）で表されるビニルベンジル化合物は、反応性の官能基濃度が０．００２０〜０．００５０ｅｑ／ｇであり、好ましくは０．００３５〜０．００５０である。官能基濃度が０．００２０未満では、反応性が悪く、また耐熱性も低下し、線膨張率も悪化するため好ましくなく、０．００５０を超えると硬化物中に未反応の不飽和基が残ることで、耐熱劣化性に劣る硬化物となるため好ましくない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の官能基濃度をある程度揃えることによって、両成分が重合体に組み込まれ、熱膨張率の低減などの各種の物性向上に寄与していると考えられる。

一般式（１）で表されるリン含有ビニルベンジル化合物は、一般式（５）で示される化合物とビニルベンジルハライドを反応させることで得ることができる。

（式中、Ｒ^１, Ｒ^２、Ｘは式（１）における規定と同義である。）

（Ｂ）成分原料としてのビニルベンジルハライド類は、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの２種類の混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの混合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを２種類以上混合して使用しても良い。

一般式（５）で表されるリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドの反応は、ポリフェノール類とビニルベンジルハライドとの反応であり、従来から公知の方法により反応する事ができる。例えばリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドを適当な不活性溶媒中で、アルカリ金属水酸化物を分割投入又は滴下して反応を行い、生成するハロゲン化金属を濾過や水洗によって分離する方法がある。あるいはリン含有フェノール化合物と、アルカリ金属水酸化物を配合し、ビニルベンジルハライドを分割投入又は滴下して反応を行い、生成するハロゲン化金属を濾過や水洗によって分離する方法もある。リン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドとの反応割合は、リン含有フェノール化合物の活性水素１当量に対してビニルベンジルハライドが０．４〜１．５当量であり、好ましくは０．８〜１．２当量である。より好ましくは、０．９５〜１．０５当量である。リン含有フェノール化合物の活性水素１当量に対してビニルベンジルハライドが０．４当量未満では未反応のリン含有フェノール化合物の残存量が多くなり、ビニル基の官能基濃度が下がり好ましくない。また、１．５当量を越えると、未反応のビニルベンジルハライドの残存量が多くなるか、副反応生成物が多くなりすぎることから好ましくない。

反応に用いる不活性溶媒は特に限定はなくヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、メチルアミルアルコール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フリフリルアルコール等のアルコール類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。しかし、生成したハロゲン化金属を水洗により除去する場合は水層を分液可能な溶媒を使用する必要がある。好ましい分液可能な溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等があるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。

反応に用いるアルカリ金属水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。また、固形で使用しても水溶液等の溶液で使用しても良い。アルカリ金属水酸化物の使用量はビニルベンジルハライド１モルに対して、０．５〜５．０モル、好ましくは１〜３モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量が０．５モル未満の場合、反応が十分行われず好ましくない。一方、アルカリ金属水酸化物の使用量が５．０モルを越えると、中和に必要な酸が多量に必要となる等経済的に好ましくない。

反応には必要に応じて触媒を使用することも出来る。使用する触媒の具体例としてはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。

反応は３０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜９０℃で反応を行うことが好ましい。反応温度が高いとビニル基の反応により重合してしまい、低すぎると反応が進まず効率が悪い。反応の追跡には各種クロマトグラフィーやＩＲ、ＵＶ等を利用することが出来る。例えば、原料のビニルベンジルハライドの残存量や、反応に関わる官能基のピークを測定することで終点を決定することが出来る。

得られた（Ｂ）成分のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物は、ビニル基の反応性から光照射や加熱により重合することができる。また、保存に際して重合禁止剤を添加しておくことも出来る。重合禁止剤の例としてはキノン類、ハイドロキノン類、フェノール類、各種銅塩類、アミジン類、ヒドラジン類等があり、より具体的にはトルキノン、ハイドロキノン、ナフテン銅酸、ヒドラジン塩酸塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。

上記一般式（５）で表される化合物は、リン原子に直結した活性水素を持つ有機リン化合物とキノン化合物との反応から、特開昭６１−２３６７８７号公報、特開平０５−３３１１７９号公報、特開平０５−３９３４５号公報等で示される公知の方法により合成することができる。有機リン化合物の例としては、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等、ホスフィンオキサイド類としては、ジメチルホスフィンオキサイド、ジエチルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、メンチルフェニルホスフィナート、tert-ブチルフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、リン酸エステル類としてはジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（2-エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン -10-オキサイド（ＨＣＡ 三光製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。キノン化合物の、具体例としては１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。これらキノン類は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、また、これらに限定されるものではない。

また、上記一般式（５）で表される化合物は、市販品を使用することもでき、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン（ＰＰＱ 北興化学工業製）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ 三光製）、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１，４−シクロオクチレンホスホニルハイドロキノン、１，５−シクロオクチレンホスホニルハイドロキノン（ＣＰＨＯ−ＨＱ 日本化学工業製）等が購入可能である。

（Ｃ）成分の開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンも、ラジカル重合開始剤として使用できる。しかし、これらの例に限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、好ましくは（Ａ）成分が２０〜７０質量部、（Ｂ）成分が３０〜８０質量部である。より好ましくは（Ａ）成分が３０〜６０質量部、（Ｂ）成分が４０〜７０質量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物では、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量％としたとき、リンを１．０〜４．５質量％含有する。更にこの時、（Ａ）成分の官能基濃度は０．００１０〜０．００７０ｍｏｌ／ｇであり、（Ｂ）成分の官能基濃度は０．００２〜０．００５ｅｑ／ｇである。上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の官能基濃度が上記組み合わせにあるとき、低熱膨張に優れ、さらに低吸水率の硬化物を与えることができる。この官能基濃度から得られる架橋密度を超えると硬化物中の自由空間が増すことで熱膨張が増加し、この官能基濃度から得られる架橋密度より小さいと硬化物の耐熱性が劣り熱膨張が増加すると考えられる。更にリン濃度が上記範囲内にあるとき、誘電正接特性、低熱膨張、低吸水率が特異的に優れ、難燃性を発現するバランスに優れた硬化性樹脂組成物が得られる。リン濃度が上記範囲以下であれば、難燃性、熱膨張に劣り、上記範囲以上であると吸水率が上昇し、誘電正接の経時変化を引き起こすので好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、上述した成分の他、その他の成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、有機充填剤、無機充填剤、有機溶媒、増粘剤、消泡剤、密着性付与剤、着色剤、添加剤などを適宜配合することができる。

硬化性反応型樹脂としては、例えば、反応性の官能基濃度が０．００１０未満または０．００７０ｍｏｌ／ｇを超えるビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、マレイミド樹脂等のラジカル重合性樹脂およびエポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。

硬化性反応型樹脂がエポキシ樹脂である場合、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなエポキシ樹脂を用いることによって、本発明の硬化性樹脂組成物の有する、優れた誘電特性と流動性への影響を最小限に留め、硬化物の耐熱性と密着性を充分に高められると考えられる。

硬化性反応型樹脂として、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、マレイミド樹脂等の重合性不飽和炭化水素基を持つ樹脂である場合、その種類は特に限定されないが、これら不飽和基を持つ樹脂からは（Ａ）成分は除かれる。

上記ビニル化合物類としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、官能基濃度が０．００１０未満０．００７０を超える末端が（メタ）アクリル基やスチリル基で変性された変性ポリフェニレンエーテル、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物を併用してもよい。炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等や、あるいはゴム類、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンを挙げることができる。好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂（未変性）、水添スチレン−ブタジエン共重合体を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、充填剤を配合することができる。充填剤としては、硬化性樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、公知の充填剤を使用することができるが、特に限定されない。また、充填剤を含有させることによって、耐熱性、寸法安定性や難燃性等をさらに高めることができる。具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、リン含有率が少なくても難燃性を確保することが出来る。この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

充填剤は、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプ等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、ラジカル重合開始剤との反応性との観点から、ビニルシランタイプ、メタクリロキシシランタイプ、アクリロキシシランタイプ、及びスチリルシランタイプのシランカップリング剤が好ましい。これにより、金属箔との接着強度や樹脂同士の層間接着強度が高まる。また、充填剤に予め表面処理する方法でなく、上記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。

充填剤の含有量は、充填剤を除く固形分（モノマー等の有機成分と難燃剤を含み、溶剤を除く。）の合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、上記以外の添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリプレグとして使用することもできる。プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的、あるいは回路基板を形成する回路基板材料とする目的でワニス状に調製して、樹脂ワニスとすることができる。
この樹脂ワニスは、回路基板用に適し、回路基板材料用ワニスとして使用できる。なお、ここでいう回路基板材料の用途は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。

上記の樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分や、硬化性反応型樹脂等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて、無機充填材等の有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、分散させることにより、ワニス状の硬化性樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して使用することも可能である。誘電特性の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。

樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜７００重量％、特に好ましくは２０〜５００重量％である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物が樹脂ワニス等の有機溶剤溶液である場合、その有機溶剤の量は組成物の計算には含めない。

プリプレグを作成するのに用いられる基材としては、公知の材料が用いられるが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。これら基材には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤など一般のものが使用できる。

本発明のプリプレグを得る方法としては、上記樹脂ワニスを基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。含浸後に、１００〜１８０℃で１〜３０分加熱乾燥することでプリプレグを得ることができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０重量％とすることが好ましい

本発明の硬化性樹脂組成物は、積層板としても使用することもできる。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、硬化性樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧力があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満足する条件で加圧することが好ましい。例えば温度を１８０〜２３０℃、圧力を４９．０〜４９０．３Ｎ／ｃｍ2（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2）、加熱加圧時間を４０〜２４０分間にそれぞれ設定することができる。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作製することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片側又は両側の回路形成面に、樹脂シート、樹脂付き金属箔、又はプリプレグにて絶縁層を形成すると共に、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。

本発明の硬化性組成物からビルドアップフィルムを製造する方法は、例えば、上記樹脂ワニスを、支持フィルム上に塗布、乾燥させてフィルム状の絶縁層を形成する方法が挙げられる。このようにして形成させたフィルム状の絶縁層は、多層プリント配線板用のビルドアップフィルムとして使用できる。

前記乾燥工程は、ビルドアップフィルム樹脂組成物の層中の有機溶剤の含有率が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させることが好ましい。乾燥条件はワニス中の有機溶剤種、有機溶媒量によっても異なるが、５０〜１６０℃で３〜２０分程度乾燥させることができる。

支持体上に形成されるビルドアップフィルムの厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。

なお、本発明にビルドアップフィルムは、保護フィルムで保護されることが、表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる点から好ましい。

前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。

上記した支持フィルム、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程での酸素による硬化阻害を防ぐことができ、さらにゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例中の部はいずれも重量部である。
なお、合成例、実施例中の物性測定は、以下に示す方法により行った。

（１）ポリマーの分子量及び分子量分布：不飽和基を持つラジカル重合性樹脂の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
（２）ポリマーの構造：ポリマーの構造は、日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により測定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に加えて、ＧＣ分析より得られる共重合体中に導入された各構造単位の総量に関するデータより、特定の構造単位の導入量を算出し、この末端に導入された特定の構造単位の導入量と上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量とから、多官能ビニル芳香族共重合体中に含まれるペンダントビニル基単位の量を算出した。
（３）溶剤溶解性：多官能ビニル芳香族共重合体１００ｇを、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン又はクロロホルム１００ｇに溶解させ、いずれの溶媒に対しても全量が溶解し、ゲルの生成は認められない場合を、〇とした。
（４）官能基濃度：ＪＩＳ００７０に準じてヨウ素価（樹脂１００ｇと反応したヨウ素の量（ｇ））を測定し、ヨウ素価から官能基濃度（ｍｏl/ｇ）を算出した。
（５）リン含有率：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めリン酸二水素カリウムを用いて作成した検量線により、求めたリン原子含有率を％で表した。積層板のリン含有率は、積層板の樹脂成分に対する含有率として表した。
（６）ガラス転移温度：株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＭＳ６１００にて５℃／分の昇温条件で測定を行った時のＴａｎδのピークで表した。
（７）比誘電率及び誘電正接：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．５．５．９規格に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を求めた。
（８）難燃性：ＵＬ９４に準じ、垂直法により評価した。評価はＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２で記した。
（９）線膨張係数
線膨張係数は、株式会社日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ６１００型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（１０）吸水率：作成した積層板サンプルを使用して、ＪＩＳ−Ｋ７２０９に準じて２５度の水に浸漬して１００時間後の吸水率を測定した。

〈合成例１〉
ジビニルベンゼン ２．２５モル（２９２．９ｇ）、エチルビニルベンゼン １．３２モル（１７２．０ｇ）、スチレン １１．４３モル（１１９０．３ｇ）、酢酸ｎ−プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体（Ａ１）８６０．８ｇが得られたことを確認した。

得られた共重合体（Ａ１）のＭｎは２０６０、Ｍｗは３０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１４．９であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａには、各単量体単位に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、及び、ＧＣ分析結果に基づき、共重合体（Ａ１）の構成単位は以下のように算出された。
ジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ）：２０．９モル％（２４．３ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位（ｂ2）：９．１モル％(１０．７ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位（ｂ1）：７０．０モル％（６５．０ｗｔ％）、ジビニルベンゼン由来の残存ビニル基をもつ構造単位（ａ1）：１６．７モル％（１８．５ｗｔ％）
共重合体（Ａ１）の官能基濃度は、０．００３５ｍｏｌ／ｇであった。
共重合体（Ａ１）の溶剤溶解性は、○であった。
共重合体（Ａ１）は、残存ビニル基をもつ構造単位を含むことから、ラジカル重合性樹脂である。

〈合成例２〉
攪拌装置、温度計、冷却管、酸素ガス導入装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、ＨＣＡ−ＨＱ １６２．２部、ジメチルスルホキシド２４３．３部、クロロメチルスチレン １５５．７部を加え、７５℃で溶解した。テトラメチルアンモニウムクロライド０．３３部を水溶液で加えた。４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１４８．５部を反応発熱に注意しながら滴下して反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて残存するクロロメチルスチレンの量を追跡し、十分反応したことを確認して反応を終了した。この時、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し終わってから３時間経過していた。メチルイソブチルケトン６５１部、トリメチルハイドロキノンを０．３部加え３５％塩酸で、ｐＨが５〜６になるまで中和し、下層水層を分離除去した。燐酸２水素ナトリウム水溶液でｐＨが７〜６になる様にしながら、水洗洗浄、水層分離除去を３〜５回繰り返した。還流脱水を行い、溶液濾過を行って溶剤回収を行った。得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（Ｂ１）は暗褐色の固形状物質を得た。リン含有ビニルベンジル化合物（Ｂ１）の官能基濃度は０．００３８ｍｏｌ／ｇであり、リン含有量は５．６ｗｔ％であった。

〈合成例３〉
合成例２と同様な装置にＨＣＡ３４０部、トルエン６６０部を仕込み８０℃で溶解した。１，４−ナフトキノン２４５部を反応発熱に注意しながら、分割投入した。反応を続け、温度を１１０℃に上げて更に反応を行った。３時間後暗褐色結晶が析出したスラリー溶液を得た。濾過により結晶を分離し、メタノール５００部に結晶を分散した。この操作を３回行った後熱風循環オーブンにて乾燥を行った。得られた淡黄色粉末のリン含有フェノール化合物１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを９３．５部、ジメチルスルホキシド１４０．５部、メチルイソブチルケトン９３．５部、ＣＭＳ−Ｐ（ＡＧＣセイケミカル製）を７７．８部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２０部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７４．２部、トリメチルハイドロキノンを０．１６部とした以外は合成例２と同様な操作を行い、暗褐色固形状のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（Ｂ２）を得た。リン含有ビニルベンジル化合物（Ｂ２）の官能基濃度は０．００３６ｍｏｌ／ｇであり、リン含有率は５．４ｗｔ％であった。

〈比較合成例１〉
合成例２と同様な装置に、ＨＣＡ １５０部、トルエン７０部、イソプロピルアルコール２０部、ＣＭＳ−Ｐ １２０部、テトラメチルアンモニウムクロライド２．７部を仕込み、加熱して溶解した。その後、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１２７部を反応発熱による温度上昇に注意しながら分割投入した。７０℃〜８０℃に保持して反応を行いガスクロマトグラフィーによりＣＭＳ−Ｐの残存量を追跡した。ＣＭＳ−Ｐの残存量が減少し、十分反応したことを確認して、トルエンで希釈した。塩酸により中和を行い、濾過して生成した塩化ナトリウムを除去した。更に水洗を行いイオン性不純物を除去した。加熱減圧により脱水、溶剤除去を行い淡黄色固体状のリン含有ビニルベンジル化合物（Ｃ１）を得た。リン含有ビニルベンジル化合物（Ｃ１）の官能基濃度は０．００３０ｍｏｌ／ｇであり、リン含有率は９．３ｗｔ％であった。

実施例１〜６、比較例１〜５
実施例１〜６、並びに比較例１〜５について、表１に示す組成を有する樹脂ワニスを調製した。表１において、配合量は、開始剤(phr)を除き、重量％であり、リン含有率は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する重量％である。
この樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績製７６２８タイプ；Ｈ２５８）に含浸させた後、１３０℃で５分間加熱することにより乾燥し、プリプレグを得た。
得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業製、３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。積層板のガラス転移温度、難燃性の結果を表１に示した。
また、得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。このプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の比誘電率及び誘電正接の結果を表１に示した。
表１中の各成分は、以下の通りである。
・パーブチルＰ：日油製１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
・ＳＰＢ−１００：大塚化学製ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、リン濃度１３％）
・ＳＡ−９０００：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製 末端メタクリル基変性ポリフェニレンエーテル（官能基濃度：０．００１１ｍｏｌ／ｇ）
・ＴＡＩＣ：日本化成製トリアリルイソシアヌレート（官能基濃度：０．０１２ｍｏｌ／ｇ）

Claims (8)

1. （Ａ）成分：分子内に反応性の不飽和基を複数有し、不飽和基の官能基濃度が０．００１０〜０．００７０ｍｏｌ／ｇであるラジカル重合性樹脂、
   （Ｂ）成分：一般式（１）で表され、反応性の官能基濃度が０．００２０〜０．００５０ｍｏｌ／ｇであるリン含有ビニルベンジル化合物、
   

   

   
   （式中、Ｒ^１, Ｒ^２は水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ^１, Ｒ^２は同一であっても異なっていても良く、リン原子と共にＲ^１, Ｒ^２が環状構造を形成していても良い。Ｒ^３、Ｒ^４は同一であっても異なっていても良く、水素又は下記式（２）で示されるビニルベンジル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは式（２）のビニルベンジル基である。式中のＸは三価のベンゼン環又はナフタレン環含有基を示す。）
   

   

   
   （Ｃ）成分：開始剤
   を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ｂ）成分中のリン含有率が１．０％〜４．５％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. Ａ成分が、数平均分子量が３００〜１００，０００であり、更に、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であり、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を共重合させて得られる多官能共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. Ａ成分が、ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する多官能共重合体であって、上記繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計を１００モル％とするとき、繰り返し単位（ａ）を２モル％以上、９５モル％未満含み、繰り返し単位（ｂ）を５モル％以上、９８モル％未満含み、上記繰り返し単位（ａ）が下記式（３）で表される不飽和基を有する繰り返し単位（ａ１）を含有し、
   

   

   
   （式中、Ｒ^５は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。）
   繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の総和に占める繰り返し単位（ａ１）のモル分率が、下記数式（１）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
   ０．０２≦（ａ１）／[（ａ）＋（ｂ）]≦０．８ （１）
4. さらに、（Ｄ）硬化性反応型樹脂、及び／又は（Ｅ）熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３aのいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とするプリプレグ。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする積層板。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とするビルドアップフィルム。