TW202206470A - 多官能乙烯基樹脂及其製造方法、多官能乙烯基樹脂組成物、硬化物、預浸體、樹脂片以及積層板 - Google Patents

多官能乙烯基樹脂及其製造方法、多官能乙烯基樹脂組成物、硬化物、預浸體、樹脂片以及積層板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種相對介電常數低、介電損耗正切低且顯示出高導熱率並且耐熱性亦高的樹脂材料。一種多官能乙烯基樹脂，由下述通式（1）表示。此處，R1 獨立地表示碳數1～8的烴基，R2 獨立地表示氫原子或二環戊烯基，至少一者是二環戊烯基。X獨立地表示氫原子或所述式（1a）所表示的含乙烯基的芳香族基，至少一者是含乙烯基的芳香族基。n表示重覆數，其平均值為1～5的數。Ar表示芳香環。

Description

多官能乙烯基樹脂及其製造方法
本發明是有關於一種對於電子機器的印刷基板、密封材、澆鑄材等而言有用的同時具有低介電損耗正切及高導熱率的多官能乙烯基樹脂及多官能乙烯基樹脂組成物、其硬化物。
伴隨近年來的資訊通訊量的增加，而積極地進行高頻率帶中的資訊通訊，為了更優異的電氣特性，其中為了減少高頻率帶中的傳輸損耗，而正尋求一種具有低相對介電常數與低介電損耗正切，尤其經受嚴格的熱歷程後的介電特性變化小的電氣絕緣材料。進而使用該些電氣絕緣材料的印刷基板或電子零件於安裝時暴露在高溫的回流焊中，因此期望一種耐熱性高，即顯示出高玻璃轉移溫度的材料。尤其最近就環境問題而言，使用熔點高的無鉛的焊料，因此耐熱性更高的電氣絕緣材料的要求提高。針對該些要求，先前提出有使用具有各種化學結構的乙烯基苄基醚樹脂的硬化樹脂。
作為此種硬化樹脂，例如提出有雙酚的二乙烯基苄基醚樹脂或苯酚酚醛清漆型的聚乙烯基苄基醚樹脂等硬化樹脂（專利文獻1、專利文獻2）。但是，該些乙烯基苄基醚樹脂於初期的介電特性方面，不僅無法獲得充分的特性，亦無法提供相對於嚴酷的熱歷程而介電特性變化必定小的硬化樹脂，於耐熱性方面不能說足夠高。
作為提高該些特性的乙烯基苄基醚樹脂，提出有若干特定結構的乙烯基苄基醚樹脂，雖嘗試抑制經受嚴格的熱歷程時的介電損耗正切的變化，或嘗試提高耐熱性，但特性的提高仍不能說充分，期望進一步改善特性。因此，作為安裝材料，於可靠性以及加工性方面並不充分（專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5）。
另外，揭示了一種多官能乙烯基樹脂組成物（專利文獻6），其特徵在於，含有如下多官能乙烯基樹脂，即將選自由苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯型苯酚酚醛清漆樹脂及聯苯型萘酚酚醛清漆樹脂所組成的群組中的至少一種的羥基進行乙烯基苄基醚化而得的多官能乙烯基樹脂。但是，按照所述文獻所揭示的製法合成的經乙烯基苄基醚化的多官能乙烯基樹脂由於全鹵素含量以及殘留乙烯基芳香族鹵代甲基化合物量大，因此經受嚴格的熱歷程後的介電損耗正切以及耐熱性無法滿足作為應對高頻率的絕緣材料，於成形性方面亦容易產生成形不良，並非理想者。
另外，已知有使於分子內具有三個以上且未滿九個的酚性羥基且其中至少一個酚性羥基的2,6位上具有烷基或伸烷基的多元酚與一元酚化合物反應而得的多官能伸苯醚寡聚物的酚性羥基進行乙烯基苄基化（專利文獻7）。但是，利用所述技術而得的乙烯基苄基醚樹脂因黏度高而成形加工溫度高，並且於空氣環境下暴露於高溫時，存在介電損耗正切大幅惡化的缺點。
如此，現有的乙烯基苄基醚樹脂並不能提供作為電氣絕緣材料用途、特別是應對高頻率的電氣絕緣材料用途所需要的、具有能耐受無鉛焊接加工且滿足嚴酷的熱歷程後的低介電損耗正切的耐熱性的硬化物，另外，即使於可靠性以及加工性方面亦不充分。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭63-68537號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭64-65110號公報 [專利文獻3]日本專利特表平1-503238號公報 [專利文獻4]日本專利特開平9-31006號公報 [專利文獻5]日本專利特開2004-323730號公報 [專利文獻6]日本專利特開2003-306591號公報 [專利文獻7]日本專利特開2007-308685號公報
本發明的課題在於提供一種供給相對介電常數低、介電損耗正切低且於經受嚴格的熱歷程後的介電特性變化亦小並且顯示出高導熱率、具有高玻璃轉移溫度的硬化物的乙烯樹脂及樹脂組成物，並且目的在於提供一種於電氣/電子產業、太空/飛機產業等領域中可用作介電材料、絕緣材料、耐熱材料的樹脂組成物、硬化物或包含其的材料。
本發明者著眼於樹脂結構以及官能基進行了努力研究，結果發現藉由由2,6-二取代苯酚與二環戊二烯的反應而得的具有二環戊烯基作為取代基的多元羥基樹脂的酚性羥基被芳香族乙烯基化而得的多官能乙烯基樹脂，可解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明是一種多官能乙烯基樹脂，其特徵在於，由下述通式（1）表示。 [化1]
Figure 02_image003
此處， R1 獨立地表示碳數1～8的烴基， R2 獨立地表示氫原子或二環戊烯基，至少一者是二環戊烯基。 X獨立地表示氫原子或所述式（1a）所表示的含乙烯基的芳香族基，至少一者是含乙烯基的芳香族基。 n表示重覆數，其平均值為1～5的數。 式（1a）的Ar表示芳香環，較佳為選自苯環、萘環以及聯苯環的群組中的芳香環，所述芳香環Ar可未經取代或具有一個以上的取代基。
本發明是一種多官能乙烯基樹脂的製造方法，為製造所述多官能乙烯基樹脂的方法，所述多官能乙烯基樹脂的製造方法的特徵在於，相對於下述通式（2）所表示的2,6-二取代苯酚1莫耳，使二環戊二烯以0.28倍莫耳～2倍莫耳的比率反應，獲得下述通式（3）所表示的多元羥基樹脂後，使所獲得的多元羥基樹脂與下述通式（4）所表示的芳香族乙烯基化劑反應。 [化2]
Figure 02_image005
此處， R1 、R2 、X、n分別與所述通式（1）中的定義為相同含義。 R3 表示鹵素。
本發明是一種含有多官能乙烯基樹脂以及自由基聚合起始劑作為必需成分的多官能乙烯基樹脂組成物、及將其硬化而成的多官能乙烯基樹脂硬化物。 進而是包括多官能乙烯基樹脂組成物的半硬化物以及纖維質基材的預浸體、包括支持膜的樹脂片、該些預浸體及/或樹脂片積層並成形而得的積層板。
本發明的多官能乙烯基樹脂及組成物、以及將組成物硬化而成的硬化物的相對介電常數低以及介電損耗正切低且導熱率高，作為高速通訊機器的電子材料，容易釋放來自電子零件或配線線的發熱，且作為訊號損耗少的材料有用。特別是，即使於空氣環境下經受高溫的熱歷程，亦可維持優異的介電特性，即使於嚴格的使用條件下，於電氣特性方面亦具有高可靠性。
以下詳細說明本發明。 本發明的多官能乙烯基樹脂由所述通式（1）表示。 通式（1）中，R1 表示碳數1～8的烴基，較佳為碳數1～8的烷基、碳數6～8的芳基、碳數7～8的芳烷基或烯丙基。作為碳數1～8的烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、甲基丁基、正己基、二甲基丁基、正庚基、甲基己基、三甲基丁基、正辛基、二甲基戊基、乙基戊基、異辛基、乙基己基等烴基或環己基、環庚基、環辛基、甲基環己基、二甲基環己基、乙基環己基、甲基環庚基等碳數5～8的環烷基，但並不限定於該些。作為碳數6～8的芳基，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基等，但並不限定於該些。作為碳數7～8的芳烷基，可列舉苄基、α-甲基苄基等，但並不限定於該些。該些取代基中，就獲取的容易性及製成硬化物時的反應性的觀點而言，較佳為甲基或苯基，特佳為甲基。
所述R2 獨立地表示氫原子或二環戊烯基，至少一者是二環戊烯基。二環戊烯基是源於二環戊二烯的基，由下述式（1b）或式（1c）表示。 [化3]
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X獨立地表示氫原子或所述式（1a）所表示的含乙烯基的芳香族基，至少一者是含乙烯基的芳香族基，是源於作為原料的芳香族乙烯基化劑的基。式（1a）的Ar為選自苯環、萘環及聯苯環的群組中的芳香環。 所述芳香環Ar可未經取代或具有一個以上的取代基。於具有取代基時，較佳為一個～四個，作為取代基，較佳為碳數1～10的烷基或芳基，更佳為碳數1～3的烷基或苯基。
n為重覆數，表示1以上的數，以其平均值計表示1～5的數，較佳為1.1～4.0，更佳為1.2～3.0，進而佳為1.3～2.0。平均值是數量平均。 作為藉由GPC而得的含量，較佳為n=0體為10面積%以下、n=1體為50面積%～70面積%、n=2體以上為20面積%～40面積%的範圍。
本發明的多官能乙烯基樹脂的數量平均分子量（Mn）較佳為400～3000，更佳為500～1500。乙烯基當量（g/eq.）較佳為200～600，更佳為220～550，進而佳為300～550，特佳為400～500。總氯量較佳為1500 ppm以下，更佳為1300 ppm以下。
本發明的多官能乙烯基樹脂可藉由使所述通式（3）所表示的多元羥基樹脂與所述通式（4）所表示的芳香族乙烯基化劑反應而適宜地獲得。
通式（3）所表示的多元羥基樹脂例如採用使二環戊二烯以規定的比率與所述通式（2）所表示的2,6-二取代苯酚反應的方法，可連續地添加二環戊二烯或分為數階段添加二環戊二烯（分批逐次添加兩次以上），間歇地進行反應。關於比率，相對於2,6-二取代苯酚1莫耳，二環戊二烯為0.28倍莫耳～2倍莫耳。關於連續地添加二環戊二烯使其反應時的比率，相對於2,6-二取代苯酚1莫耳，二環戊二烯為0.25倍莫耳～1倍莫耳、較佳為0.28倍莫耳～1倍莫耳、更佳為0.3倍莫耳～0.5倍莫耳。於分批逐次添加二環戊二烯使其反應的情況下，整體較佳為0.8倍莫耳～2倍莫耳，更佳為0.9倍莫耳～1.7倍莫耳。再者，各階段的二環戊二烯的使用比率較佳為0.28倍莫耳～1倍莫耳。
所述2,6-二取代苯酚可列舉2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二丙基苯酚、2,6-二異丙基苯酚、2,6-二(正丁基)苯酚、2,6-二(第三丁基)苯酚、2,6-二己基苯酚、2,6-二環己基苯酚、2,6-二苯基苯酚等，就獲取的容易性及製成硬化物時的反應性的觀點而言，較佳為2,6-二苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚，特佳為2,6-二甲基苯酚。
使酚類與二環戊二烯反應時使用的觸媒為路易斯酸，具體而言為三氟化硼、三氟化硼-酚錯合物、三氟化硼-醚錯合物等三氟化硼化合物；或氯化鋁、氯化錫、氯化鋅、四氯化鈦、氯化鐵等金屬氯化物；或甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸等有機磺酸等，其中就操作的容易度而言，較佳為三氟化硼-醚錯合物。於三氟化硼-醚錯合物的情況下，相對於二環戊二烯100質量份，觸媒的使用量為0.001質量份～20質量份，較佳為0.5質量份～10質量份。
作為反應方法，宜為將2,6-二取代苯酚以及觸媒加入反應器中歷時1小時～10小時滴加二環戊二烯的方式。
作為反應溫度，較佳為50℃～200℃，更佳為100℃～180℃，進而佳為120℃～160℃。反應時間較佳為1小時～10小時，更佳為3小時～10小時，進而佳為4小時～8小時。
反應結束後，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼使觸媒失活。其後，加入甲苯、二甲苯等芳香族烴類、或甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等溶媒加以溶解，水洗後，於減壓下回收溶媒，藉此可獲得目標多元羥基樹脂。再者，較佳為使二環戊二烯盡可能地全部反應，使2,6-二取代苯酚的一部分未反應、較佳為10%以下未反應，並將其減壓回收。
再者，於反應時，根據黏度調整等需要，亦可使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；或氯苯、二氯苯等鹵化烴類；或乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；或甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類等溶媒。
作為確認於所述多元羥基樹脂中導入有所述二環戊烯基的方法，可使用質量分析法（mass spectrometry，MS）以及傅立葉轉換紅外分光光度計（Fourier Transform-Infrared Spectrometer，FT-IR）測定法。
於使用質量分析方法的情況下，可使用電灑質量分析法（電灑游離質譜法（electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS））或場脫附法（場脫附質譜（field desorption mass spectrometry，FD-MS））等。藉由對利用GPC等將核體數不同的成分分離所得的樣品實施質量分析法，可確認導入有二環戊烯基。
於使用FT-IR測定法的情況下，將溶解於四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）等有機溶媒中的樣品塗佈於KRS-5單元上，利用FT-IR來測定使有機溶媒乾燥而獲得的帶樣品薄膜的單元時，由苯酚核的C-O伸縮振動引起的波峰出現於1210 cm-1 附近，僅於導入有二環戊烯基的情況下，於3040 cm-1 附近出現由二環戊二烯骨架的烯烴部位的C-H伸縮振動引起的波峰。當將以直線形式連接目標波峰的起點與終點而得者設為基線、將自波峰的頂點至基線的長度設為峰高時，根據3040 cm-1 附近的波峰（A3040 ）與1210 cm-1 附近的波峰（A1210 ）的比率（A3040 /A1210 ），可確定二環戊烯基的導入量。可確認到其比率越大物性值越良好，用以滿足目標物性的較佳比率（A3040 /A1210 ）為0.05以上，更佳為0.10以上、尤其為0.10～0.30。
多官能羥基樹脂的羥基當量較佳為150～500，更佳為200～350。平均分子量的重量平均分子量（Mw）較佳為500～2000，更佳為600～900，數量平均分子量（Mn）較佳為350～1200，更佳為400～600。軟化點較佳為70℃～120℃，更佳為70℃～110℃。
本發明的多官能乙烯基樹脂可藉由使以所述方式獲得的通式（3）所表示的多元羥基樹脂與通式（4）所表示的芳香族乙烯基化劑反應而適宜地獲得。
作為通式（4）所表示的芳香族乙烯基化劑，較佳為鹵代甲基苯乙烯。作為鹵代甲基苯乙烯的具體例，可列舉氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯及其異構體、具有取代基者等。關於鹵代甲基體的取代位置，例如於鹵代甲基苯乙烯的情況下，較佳為4位， 4位體較佳為整體的60質量%以上。
多元羥基樹脂與作為芳香族乙烯基化劑的鹵代甲基苯乙烯的反應可於無溶劑下或於溶媒的存在下進行。能夠於多元羥基樹脂中加入鹵代甲基苯乙烯，並加入金屬氫氧化物進行反應，藉由過濾或水洗等方法除去所生成的金屬鹽而進行反應。 關於多元羥基樹脂以及芳香族乙烯基化劑的使用比例，宜為以相對於多元羥基樹脂的羥基當量1當量，芳香族乙烯基化劑的乙烯基當量較佳成為0.5當量～1.5當量、更佳成為0.8當量～1.2當量的方式進行反應。 溶媒可列舉苯、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、二乙二醇二甲醚、環戊酮、環己酮等，但並不限定於該些。作為金屬氫氧化物的具體例，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，但並不限定於該些。
反應設為100℃以下、較佳為80℃以下的溫度，於擔心作為芳香族乙烯基化劑的鹵代甲基苯乙烯的自聚合的情況下，亦可使用醌類、硝基化合物、硝基苯酚類、亞硝基化合物、硝酮化合物、氧等聚合抑制劑。
反應終點可藉由利用各種層析圖對作為芳香族乙烯基化劑的鹵代甲基苯乙烯的殘留量進行追蹤來決定，作為反應速度的調整方法，能夠藉由調整金屬氫氧化物的種類、量或調整添加速度、利用適當的觸媒來進行調整。
本發明的多官能乙烯基樹脂可單獨硬化，亦適宜的是用作調配了各種添加劑的多官能樹脂組成物。例如，為了促進硬化，可調配自由基聚合起始劑來使其硬化。
作為自由基聚合起始劑（亦稱為自由基聚合觸媒），例如，本發明的樹脂組成物如後所述藉由加熱等手段發生交聯反應而硬化，但為了降低此時的反應溫度或促進不飽和基的交聯反應，可含有自由基聚合起始劑來使用。關於出於所述目的而使用的自由基聚合起始劑的量，相對於多官能乙烯基樹脂100質量份，較佳為0.01質量份～12質量份，更佳為0.1質量份～8質量份。
若列舉自由基聚合起始劑的代表性例，則有過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、二-第三丁基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、α,α’-雙(第三丁基過氧基-m-異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、二枯基過氧化物、二-第三丁基過氧基間苯二甲酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯過氧基)己烷、二(三甲基矽烷基)過氧化物、三甲基矽烷基三苯基矽烷基過氧化物等的過氧化物，但並不限定於該些。另外，雖並非過氧化物，但2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷亦可作為自由基聚合起始劑（或聚合觸媒）使用。但是，用於本樹脂組成物的硬化的觸媒、自由基聚合起始劑並不限定於該些的示例。
本發明的多官能乙烯基樹脂組成物可調配除此之外的乙烯基樹脂或其他熱多官能乙烯基樹脂。例如可列舉乙烯基酯樹脂、聚乙烯基苄基樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、馬來醯亞胺樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚氰酸酯樹脂、酚樹脂、苯並噁嗪樹脂等。
另外，亦能夠調配聚苯乙烯樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide，PPS）樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚環烯烴樹脂等熱塑性樹脂、或苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物等熱塑性彈性體、或聚丁二烯、聚異戊二烯等橡膠類等。
於本發明的多官能乙烯基樹脂組成物中，出於提高所得的硬化物的阻燃性的目的，可於不降低可靠性的範圍內使用公知的各種阻燃劑。作為可使用的阻燃劑，例如可列舉鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。就對環境的觀點而言，較佳為不含鹵素的阻燃劑，特佳為磷系阻燃劑。該些阻燃劑可單獨使用，亦可將同一系列的阻燃劑併用兩種以上，另外，亦可將不同系列的阻燃劑組合使用。
本發明的多官能乙烯基樹脂組成物中，出於進一步提高其功能性的目的，亦可包含以上所列舉的成分以外的成分。作為此種其他成分，可列舉填充材料、紫外線抑制劑、抗氧化劑、偶合劑、塑化劑、助熔劑、觸變性賦予劑、平滑劑、著色劑、顏料、分散劑、乳化劑、低彈性化劑、脫模劑、消泡劑、離子捕捉劑等。
作為填充材料，例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、水鋁石（boehmite）、滑石、雲母、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、硫酸鋇、碳等無機填充劑，或碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、纖維素纖維、芳族聚醯胺纖維、陶瓷纖維等纖維狀填充劑，或微粒子橡膠等。
作為其他成分，可列舉：喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有機顏料，或氧化鈦、金屬箔狀顏料、防鏽顏料等無機顏料，或受阻胺系、苯並三唑系、二苯甲酮系等紫外線吸收劑，或受阻酚系、磷系、硫系、醯肼系等抗氧化劑，或硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑，調平劑，流變控制劑，顏料分散劑，防凹陷劑，消泡劑等添加劑等。相對於樹脂組成物中的總固體成分，該些其他成分的調配量較佳為0.01質量%～20質量%的範圍。
本發明的多官能乙烯基樹脂組成物可藉由溶解於溶劑中而製成樹脂清漆。作為溶劑，可列舉甲基乙基酮、丙酮、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧雜環戊烷、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基溶纖劑、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等。其選擇或適當的使用量可根據用途適宜選擇。例如於印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、甲苯、二甲苯、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下的溶劑，另外，較佳為以不揮發成分成為20質量%～80質量%的比例使用。另一方面，於增層（Build-up）用黏著膜用途中，例如較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、γ-丁內酯等酯化合物類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，另外，較佳為以不揮發成分成為20質量%～80質量%的比例使用。再者，本發明的積層板是使樹脂清漆硬化而得。具體而言，可列舉印刷配線基板、印刷電路板、柔性印刷配線板、增層配線板等。
使本發明的多官能乙烯基樹脂組成物硬化而得的硬化物可用作成型物、積層物、澆鑄物、黏著劑、塗膜、膜。例如，半導體密封材料的硬化物為澆鑄物或成型物，作為獲得所述用途的硬化物的方法，可藉由使用澆鑄、或轉注成形機、射出成形機等來使該化合物成形，進而於80℃～230℃下加熱0.5小時～10小時來獲得硬化物。另外，樹脂清漆的硬化物為積層物，作為獲得所述硬化物的方法，可使樹脂清漆含浸於所述纖維狀填充劑或紙等基材中並進行加熱乾燥而獲得預浸體，然後單獨將該預浸體彼此積層、或與銅箔等金屬箔積層並進行熱壓成形而獲得。
另外，藉由調配鈦酸鋇等無機的高介電體粉末、或肥粒鐵等無機磁性體，作為電子零件用材料、尤其是高頻電子零件材料而有用。
繼而，對本發明的預浸體與其硬化物進行說明。為了提高機械強度、增大尺寸穩定性，而向本發明的預浸體中添加基材。
作為此種基材，可分別單獨使用或併用兩種以上的紗束布、布、切股氈、表面氈等各種玻璃布，石棉布、金屬纖維布及其他合成或天然的無機纖維布，由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯並噁唑纖維等液晶纖維獲得的織布或不織布，由聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維等合成纖維獲得的織布或不織布，棉布、麻布、毛氈等天然纖維布，碳纖維布、牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混纖紙等天然纖維素系布等布類、紙類等。
於預浸體中，基材所佔的比例宜為5質量%～90質量%、較佳為10質量%～80質量%、進而佳為20質量%～70質量%。若基材少於5質量%，則有硬化物的尺寸穩定性或強度降低的傾向。另外，若基材多於90質量%，則有硬化物的介電特性降低的傾向。 於本發明的預浸體中，為了改善樹脂與基材的界面的黏著性，視需要可使用偶合劑。作為偶合劑，可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁系偶合劑、鋁鋯偶合劑等一般者。
作為製造本發明的預浸體的方法，例如可列舉如下的方法：使本發明的多官能乙烯基樹脂組成物與視需要的其他成分均勻地溶解或分散於所述芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，含浸於基材中後，進行乾燥。含浸是藉由浸漬（dipping）、塗佈等來進行。含浸視需要亦能夠重覆多次，另外，此時，亦能夠使用組成或濃度不同的多種溶液來重覆含浸，並最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
藉由利用加熱等方法使本發明的預浸體硬化而獲得硬化物。其製造方法並無特別限定，例如可使多片預浸體疊加，與於加熱加壓下使各層間黏著的同時進行熱硬化，而獲得所期望的厚度的硬化物（積層板）。另外，亦能夠將黏著硬化過一次的硬化物與預浸體組合來獲得新的層結構的多層積層體。積層成形與硬化通常利用熱壓等來同時進行，但亦可分別單獨進行兩者。即，可利用熱處理或其他方法對事先進行積層成形而獲得的未硬化或半硬化的預浸體進行處理，藉此使其硬化。
成形及硬化例如可於溫度：80℃～300℃、壓力：0.1 kgf/cm2 ～1000 kgf/cm2 、時間：1分鐘～10小時的範圍，更佳為溫度：150℃～250℃、壓力：1 kgf/cm2 ～500 kgf/cm2 、時間：1分鐘～5小時的範圍內進行。
本發明的積層體為包含本發明的預浸體的層與金屬箔的層者。作為此處所使用的金屬箔，例如可列舉銅箔、鋁箔等。其厚度並無特別限定，但為3 μm～200 μm，更佳為5 μm～105 μm的範圍。
作為製造本發明的積層體的方法，例如可列舉如下的方法：以對應於目的的層結構將由以上所說明的本發明的多官能乙烯基樹脂組成物與基材獲得的預浸體與金屬箔積層，並與於加熱加壓下使各層間黏著的同時進行熱硬化。於本發明的多官能乙烯基樹脂組成物的積層體中，以任意的層結構將硬化物與金屬箔積層。金屬箔可用作表層亦可用作中間層。除所述以外，亦能夠將積層與硬化重覆多次來進行多層化。
與金屬箔的黏著亦可使用黏著劑。作為黏著劑，可列舉環氧系、丙烯酸系、酚系、氰基丙烯酸酯系等，但並不特別限定於該些。所述積層成形與硬化可於與本發明的預浸體的硬化物的製造相同的條件下進行。
另外，亦可將本發明的多官能乙烯基樹脂組成物成形為膜狀。其厚度並無特別限定，為3 μm～200 μm、更佳為5 μm～105 μm的範圍。 作為製造本發明的膜的方法，並無特別限定，例如可列舉如下的方法等：使多官能乙烯基樹脂組成物以及視需要的其他成分均勻地溶解或分散於芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，PET）膜等樹脂膜上後進行乾燥。塗佈視需要亦可重覆多次，另外，此時，亦可使用組成或濃度不同的多種溶液來重覆塗佈，並最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
另外，可獲得包含本發明的多官能乙烯基樹脂組成物與金屬箔的帶有樹脂的金屬箔。作為此處所使用的金屬箔，例如可列舉銅箔、鋁箔等。其厚度並無特別限定，為3 μm～200 μm，更佳為5 μm～105 μm的範圍。 作為製造帶有樹脂的金屬箔的方法，並無特別限定，例如可列舉如下的方法：使多官能乙烯基樹脂組成物以及視需要的其他成分均勻地溶解或分散於芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，塗佈於金屬箔上後進行乾燥。塗佈視需要亦可重覆多次，另外，此時，亦可使用組成或濃度不同的多種溶液來重覆塗佈，並最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
電子材料用基板是使用本發明的積層體而成。所述電子材料用基板可適宜地用作於需要耐熱性、耐水性的環境下要求可靠性或高頻訊號的傳輸可靠性的行動電話、個人手持電話系統（Personal Handy-phone System，PHS）、筆記型個人電腦、個人數位處理（Personal Digital Assistant，PDA）（可攜式資訊終端機）、攜帶式電視電話機、個人電腦、超級電腦、伺服器、路由器、液晶投影機、工程工作站（engineering workstation，EWS）、呼叫器（pager）、文字處理機、電視、取景器（view finder）型或監視器直視型錄影機（video tape recorder）、電子記事簿、電子台式計算機、汽車導航裝置、POS（point of sale，POS）終端機、具備觸控面板的裝置等各種電氣/電子機器用的零件。特別是，由於本發明的硬化物的優異的介電特性的耐熱穩定性及與微細圖案的電路形成相對應的尺寸穩定性、成形性，可適宜地用作所述電氣/電子機器用的電路基板。具體而言，可列舉單面、兩面、多層印刷基板、柔性基板、增層基板。作為較佳的例子，亦包括使用金屬鍍層作為所述導體層的多層電路基板。 [實施例]
藉由實施例、比較例更具體地說明本發明，只要無特別說明，則份為質量份，%為質量%。再者，當量的單位全部為g/eq.。
示出多元羥基樹脂、乙烯基樹脂及硬化物的試驗條件。
（1）羥基當量： 依據JIS K 0070標準進行測定。具體而言，使用電位差滴定裝置，將1,4-二噁烷用作溶劑，利用1.5 mol/L乙醯氯進行乙醯化，利用水分解過剩的乙醯氯，使用0.5 mol/L-氫氧化鉀進行滴定。再者，只要無特別說明，則多元羥基樹脂的羥基當量是指酚性羥基當量。
（2）乙烯基當量： 依據JIS K 0070標準進行測定。具體而言，使試樣與韋氏（Wijs）液（一氯化碘溶液）反應，放置於暗處，其後將過剩的氯化碘還原為碘，利用硫代硫酸鈉滴定碘成分而計算出碘價。將碘價換算成乙烯基當量。
（3）全氯： 將試樣1.0 g溶解於丁基卡必醇25 mL中後，加入1N-KOH丙二醇溶液25 mL並進行10分鐘加熱回流後，冷卻至室溫，進而加入80%丙酮水100 mL，利用0.002N-AgNO3 水溶液進行電位差滴定，藉此進行測定。
（4）分子量分佈（Mw、Mn）： 使用GPC測定裝置（東曹（Tosoh）股份有限公司製造、HLC-8220GPC），並使用串聯包括管柱（東曹（Tosoh）股份有限公司製造、TSKGuardcolumn、TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL）的裝置，將檢測器設為示差折射率檢測器（RI），溶劑設為四氫呋喃（THF）、流量設為1.0 mL/min、管柱溫度設為40℃進行測定。測定試樣是使用50 μL的將試樣0.1 g溶解於10 mL的THF中並利用微濾器（microfilter）過濾後而得者。資料處理是使用東曹股份有限公司製造的GPC-8020模型II版本6.00。
（5）導熱率： 依據JIS R 1611標準進行測定。
（6）相對介電常數以及介電損耗正切： 依據JIS C 2565標準進行測定。具體而言，將試樣於設定為105℃的烘箱中乾燥2小時，於乾燥器中放置冷卻後，使用AET股份有限公司製造的空洞諧振器法介電常數測定裝置，測定頻率利用1 GHz的值來表示。
（7）玻璃轉移溫度（Tg）： 依據JIS C 6481標準進行測定。具體而言，以利用動態黏彈性測定裝置（日立高科技科學（Hitachi High-Tech Science）股份有限公司製造，EXSTAR DMS6100）於5℃/分鐘的升溫條件下進行測定時的tanδ峰頂來表示。
實施例、比較例中使用的簡稱如下所述。
[多元羥基樹脂] P1：合成例1中獲得的多元羥基樹脂 P2：合成例2中獲得的多元羥基樹脂 P3：合成例3中獲得的多元羥基樹脂 P4：聯苯芳烷基型多元羥基樹脂（明和化成股份有限公司製造、MEH-7851、酚性羥基當量223） P5：苯酚酚醛清漆樹脂（艾克（Aica）工業股份有限公司製造、BRG-555、酚性羥基當量105）
[乙烯基化合物] HV3：乙烯基化合物（三菱氣體化學股份有限公司製造、OPE-2ST、Mn1187、乙烯基當量590）
PO：有機過氧化物（日油股份有限公司製造、全丁基（Perbutyl）P） AO：抗氧化劑（艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-60）
合成例1 向包括攪拌機、溫度計、氮氣吹入環、滴液漏斗及冷卻管的玻璃製可分離式燒瓶的反應裝置中，裝入2,6-二甲酚140份、47%BF3 醚錯合物9.3份（相對於最初添加的二環戊二烯而為0.1倍莫耳），一邊攪拌一邊加溫至110℃。於保持為相同溫度的同時，利用1小時滴加二環戊二烯86.6份（相對於2,6-二甲酚而為0.57倍莫耳）。進而於110℃的溫度下反應3小時後，於保持為相同溫度的同時，利用1小時滴加二環戊二烯68份（相對於2,6-二甲酚而為0.44倍莫耳）。進而於120℃下反應2小時。加入氫氧化鈣14.6份。進而添加10%的草酸水溶液45份。其後，加溫至160℃進行脫水後，於5 mmHg的減壓下，加溫至200℃而將未反應的原料蒸發除去。加入700份的MIBK來溶解生成物，加入80℃的溫水200份來進行水洗，分離除去下層的水層。其後，於5 mmHg的減壓下，加溫至160℃而將MIBK蒸發除去，獲得274份的紅褐色的多元羥基樹脂（P1）。羥基當量為299，為軟化點97℃的樹脂，吸收比（A3040 /A1210 ）為0.17。測定由ESI-MS（負（negative））所得的質譜，結果確認到M-=253、375、507、629。將所獲得的多元羥基樹脂（P1）的GPC示於圖1中，將FT-IR示於圖2中。利用GPC所得的Mw為690，Mn為510。圖1的a表示式（3）的n=1體與式（3）的不存在R2 加成體的n=1體的混合體，b表示式（3）的n=0體。圖2的c表示由二環戊二烯骨架的烯烴部位的C-H伸縮振動引起的波峰，d表示由苯酚核的C-O伸縮振動引起的吸收。
合成例2 向與合成例1相同的反應裝置中裝入2,6-二甲酚140份、47%BF3 醚錯合物9.3份（相對於最初添加的二環戊二烯而為0.1倍莫耳），一邊攪拌一邊加溫至110℃。於保持為相同溫度的同時，利用1小時滴加二環戊二烯86.6份（相對於2,6-二甲酚而為0.57倍莫耳）。進而於110℃的溫度下反應3小時後，於保持為相同溫度的同時，利用1小時滴加二環戊二烯90.6份（相對於2,6-二甲酚而為0.60倍莫耳）。進而於120℃下反應2小時。加入氫氧化鈣14.6份。進而添加10%的草酸水溶液45份。其後，加溫至160℃進行脫水後，於5 mmHg的減壓下，加溫至200℃而將未反應的原料蒸發除去。加入740份的MIBK來溶解生成物，加入80℃的溫水200份來進行水洗，分離除去下層的水層。其後，於5 mmHg的減壓下，加溫至160℃而將MIBK蒸發除去，獲得310份的紅褐色的多元羥基樹脂（P2）。羥基當量為341，為軟化點104℃的樹脂，吸收比（A3040 /A1210 ）為0.27。測定由ESI-MS（負（negative））所得的質譜，結果確認到M-=253、375、507、629。利用GPC所得的Mw為830，Mn為530。
合成例3 向與合成例1同樣的反應裝置中裝入2,6-二甲酚970份、47%BF3 醚錯合物14.5份，一邊攪拌一邊加溫至70℃。於保持為相同溫度的同時，利用2小時滴加二環戊二烯300份（相對於2,6-二甲酚為0.29倍莫耳）。進而於125℃～135℃的溫度下反應6小時，加入氫氧化鈣2.3份。進而添加10%的草酸水溶液4.6份。其後，加溫至160℃進行脫水後，於5 mmHg的減壓下，加溫至200℃而將未反應的原料蒸發除去。加入1000份的MIBK來溶解生成物，加入80℃的溫水400份來進行水洗，分離除去下層的水層。其後，於5 mmHg的減壓下，加溫至160℃而將MIBK蒸發除去，獲得540份的紅褐色的多元羥基樹脂（P3）。羥基當量為213，軟化點為71℃，吸收比（A3040 /A1210 ）為0.11。測定由ESI-MS（負（negative））所得的質譜，結果確認到M-=253、375、507、629。利用GPC所得的Mw為670，Mn為520。
實施例1 向與合成例1同樣的裝置中裝入多元羥基樹脂（P1）100份、二乙二醇二甲醚230份、氯甲基苯乙烯51.1份，升溫至70℃進行溶解。歷時1小時滴加48%氫氧化鉀水溶液39.5份，進而於75℃下進行4小時反應。藉由氣相層析法確認無殘留氯甲基苯乙烯，減壓回收溶劑。將所獲得的樹脂溶解於甲苯300份中，利用100份的水進行水洗直至水層的pH達到7。其後，減壓餾去溶劑，獲得203份的作為不揮發成分為65%的甲苯溶液的乙烯基樹脂（V1）。乙烯基當量為417，總氯為1150 ppm。
實施例2 向與合成例1同樣的裝置中裝入多元羥基樹脂（P2）100.0份、二乙二醇二甲醚230份、氯甲基苯乙烯44.7份，升溫至70℃進行溶解。歷時1小時滴加48%氫氧化鉀水溶液34.6份，進而於75℃下進行4小時反應。藉由氣相層析法確認無殘留氯甲基苯乙烯，減壓回收溶劑。將所獲得的樹脂溶解於甲苯320份中，利用100份的水進行水洗直至水層的pH達到7。其後，減壓餾去溶劑，獲得196份的作為不揮發成分為65%的甲苯溶液的乙烯基樹脂（V2）。乙烯基當量為462，總氯為1030 ppm。
實施例3 向與合成例1同樣的裝置中裝入多元羥基樹脂（P3）100份、二乙二醇二甲醚230份、氯甲基苯乙烯71.7份，升溫至70℃進行溶解。歷時1小時滴加48%氫氧化鉀水溶液55.4份，進而於75℃下進行4小時反應。藉由氣相層析法確認無殘留氯甲基苯乙烯，減壓回收溶劑。將所獲得的樹脂溶解於甲苯370份中，利用100份的水進行水洗直至水層的pH達到7。其後，減壓餾去溶劑，獲得234份的作為不揮發成分為65%的甲苯溶液的乙烯基樹脂（V3）。乙烯基當量為334，總氯為1230 ppm。
比較例1 向與合成例1同樣的裝置中裝入多元羥基樹脂（P4）118.6份、二乙二醇二甲醚277.1份、氯甲基苯乙烯81.2份，升溫至70℃進行溶解。歷時1小時滴加48%氫氧化鉀水溶液62.8份，進而於75℃下進行4小時反應。藉由氣相層析法確認無殘留氯甲基苯乙烯，減壓回收溶劑。將所獲得的樹脂溶解於甲苯410份中，利用100份的水進行水洗直至水層的pH達到7。其後，減壓餾去溶劑，獲得260份的作為不揮發成分為65%的甲苯溶液的乙烯基樹脂（HV1）。乙烯基當量為331，總氯為1680 ppm。
比較例2 向與合成例1同樣的裝置中裝入多元羥基樹脂（P5）95.0份、二乙二醇二甲醚222份、氯甲基苯乙烯138.1份，升溫至70℃進行溶解。歷時1小時滴加48%氫氧化鉀水溶液106.8份，進而於75℃下進行4小時反應。藉由氣相層析法確認無殘留氯甲基苯乙烯，減壓回收溶劑。將所獲得的樹脂溶解於甲苯500份中，利用100份的水進行水洗直至水層的pH達到7。其後，減壓餾去溶劑，獲得302份的作為不揮發成分為65%的甲苯溶液的乙烯基樹脂（HV2）。乙烯基當量為235，總氯為1830 ppm。
實施例4～實施例7、比較例3～比較例5 按照表1所示的調配比例進行混合，溶解於溶劑中獲得均勻的清漆。將所述清漆塗佈於PET膜上，於130℃下進行5分鐘乾燥，自PET膜剝下，獲得樹脂組成物。將樹脂組成物夾於鏡面板，於減壓下，於130℃下15分鐘及於210℃下80分鐘，一邊施加2 MPa的壓力一邊進行硬化，獲得硬化物。將所獲得的硬化物的相對介電常數、介電損耗正切、導熱率、及Tg的測定結果示於表1中。
[表1]
  實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例3 比較例4 比較例5
V1 100            
V2   100          
V3     100 50      
HV1         100    
HV2       50   100  
HV3             100
PO 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
AO 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
相對介電常數 2.75 2.73 2.77 2.81 2.86 2.90 2.61
介電損耗正切 0.0024 0.0023 0.0028 0.0030 0.0029 0.0051 0.0026
導熱率 （W/m·K） 0.23 0.22 0.25 0.23 0.19 0.18 0.15
Tg（℃） 295 288 276 281 265 289 225
另外，測定將實施例4～實施例6以及比較例3～比較例4的硬化物於200℃的空氣環境下的烘箱中放置1小時後的相對介電常數以及介電損耗正切。結果，將放置前後的介電損耗正切的變化率示於表2中。
[表2]
  實施例4 實施例5 實施例6 比較例3 比較例4
相對介電常數 2.75 2.73 2.77 2.86 2.90
相對介電常數[200℃×1 Hr後] 2.78 2.76 2.81 2.90 2.94
介電損耗正切 0.0024 0.0023 0.0028 0.0029 0.0051
介電損耗正切[200℃×1 Hr後] 0.0031 0.0029 0.0036 0.0056 0.0079
介電損耗正切變化率（%） 23 28 22 48 35
與比較例相比，實施例的多官能乙烯基樹脂顯示出玻璃轉移溫度、導熱率高而且相對介電常數低、介電損耗正切低的優異物性。 [產業上的可利用性]
本發明的多官能乙烯基樹脂及組成物的介電性、導熱性優異，可用於積層、成型、黏著等各種用途，特別是作為高速通訊機器的電子材料而有用。
無
圖1表示合成例1中獲得的多元羥基樹脂的凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）圖表。 圖2表示合成例1中獲得的多元羥基樹脂的紅外光譜（infrared spectroscopy，IR）圖表。 圖3表示實施例1中獲得的多官能乙烯基樹脂的GPC圖表。
Figure 110117634-A0101-11-0001-1

Claims (8)

  1. 一種多官能乙烯基樹脂，其特徵在於，由下述通式（1）表示，
    Figure 03_image009
    此處， R1 獨立地表示碳數1～8的烴基， R2 獨立地表示氫原子或二環戊烯基，至少一者是二環戊烯基； X獨立地表示氫原子或上述式（1a）所表示的含乙烯基的芳香族基，至少一者是含乙烯基的芳香族基，Ar表示芳香環； n表示重覆數，其平均值為1～5的數。
  2. 如請求項1所述的多官能乙烯基樹脂，其中，式（1a）的Ar為選自苯環、萘環及聯苯環的群組中的芳香環，所述芳香環Ar未經取代或具有一個以上的取代基。
  3. 一種多官能乙烯基樹脂的製造方法，其特徵在於，為製造如請求項1所述的多官能乙烯基樹脂的方法，其中，相對於下述通式（2）所表示的2,6-二取代苯酚1莫耳而使二環戊二烯以0.28倍莫耳～2倍莫耳的比率反應，獲得下述通式（3）所表示的多元羥基樹脂後，使所獲得的多元羥基樹脂與下述通式（4）所表示的芳香族乙烯基化劑反應，
    Figure 03_image005
    此處， R1 、R2 、n、X分別與所述通式（1）中的定義為相同含義， R3 表示鹵素。
  4. 一種多官能乙烯基樹脂組成物，含有如請求項1所述的多官能乙烯基樹脂以及自由基聚合起始劑作為必需成分。
  5. 一種硬化物，其為將如請求項1所述的多官能乙烯基樹脂或如請求項4所述的多官能乙烯基樹脂組成物硬化而成。
  6. 一種預浸體，其包含如請求項4所述的多官能乙烯基樹脂組成物或其半硬化物、以及纖維質基材。
  7. 一種樹脂片，其包含如請求項4所述的多官能乙烯基樹脂組成物或其半硬化物的樹脂層、以及支持膜。
  8. 一種積層板，其為將如請求項6所述的預浸體及/或如請求項7所述的樹脂片積層並成形而成。
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