TWI698460B - 含雙環戊二烯之官能化聚(２,６-二甲基苯醚)寡聚物、其製造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含雙環戊二烯之官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、其製造方法及其用途。本發明之官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物其固化物具備低介電常數與高玻璃轉移溫度。當根據本發明之官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的數目平均分子量介於2500-6000g/mol時，以該官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物製造的基板才能通過壓力鍋信賴度測試。並且，數目平均分子量要達到2500g/mol以上，才能顯示根據本發明之官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物低介電損失的特性。

Description

含雙環戊二烯之官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、其製造方法及其用途
本發明關於一種含雙環戊二烯(Dicyclopentadiene,DCPD)之官能化聚(2,6-二甲基苯醚)(poly(2,6-dimethyl phenylene oxide))寡聚物(oligomers)、其製造方法及其用途，其固化物相比市售聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物具有更低的介電常數與介電損失，可做為製造高頻基板的樹脂材料。
關於本發明之相關技術背景，請參考以下所列之技術文獻：[1]美國專利公告號第8,791,214號；[2]美國專利公告號第7,329,708號；[3] S. Fisher, H. G., M. Jeevanath, E. Peters, SABIC Innovative Plastics In Polyphenylene Ether Macromonomer: X. Vinyl Terminated Telechelic Macromers, 69th Annual Technical Conference of the S℃iety of Plastics Engineers 2011 (ANTEC 2011), Boston, Massachusetts, USA, 1-5 May, 2011; pp 2819-2822; [4] E. N. Peters, A. K., E. Delsman, H. Guo, A. Carrillo, G. R℃ ha In S℃iety of Plastics Engineers Annual Technical Conference (ANTEC 2007): Plastics Encounter, Cincinnati, Ohio., 6-11 May, 2007; Curran Ass℃iates, Inc.; pp 2125-2128; [5] E. N. Peters, S. M. F., H. Guo, C. Degonzague, R. Howe. In 68th Annual Technical Conference of the S℃iety of Plastics Engineers 2010 (ANTEC 2010), Orlando, Florida, USA., 16-20 May, 2010; Curran Ass℃iates, Inc. ( Aug 2010); [6] Edward N. Peters, S. M. F., Hua Guo In Polyphenylene Ether Macromonomers. XI. Use in Non-Epoxy Printed Wiring Boards, IPC APEX EXPO 2012, San Diego, California, USA., 28 February - 1 March, 2012; Curran Ass℃iates, Inc.; [7] Leu, T. S.; Wang, C. S. J Appl Polym Sci 2004, 92, 410; [8] Hwang, H.-J.; Li, C.-H.; Wang, C.-S. Polymer International 2006, 55, (11), 1341-1349; [9] Hwang, H.-J.; Lin, C.-Y.; Wang, C.-S. Journal of Applied Polymer Science 2008, 110, (4), 2413-2423; [10] Hwang, H.-J.; Li, C.-H.; Wang, C.-S. Journal of Applied Polymer Science 2005, 96, (6), 2079-2089；[11]中華民國專利公開號第201723130號。
隨著半導體技術發展、電子元件尺寸縮小，電路板中金屬導線線寬越來越細、導線之間線距也越來越小，而金屬導線配線之間容易引起訊號干擾、金屬導線與介電層也容易引起訊號傳遞延遲，因此介電層的電氣性質將扮演電路板中重要的角色，介電層介電常數(Dk)與介電損失(Df)越小，有助於減少印刷電路板材料的訊號損失與提升傳遞速度。因此，目前已有眾多專利投入低介電樹脂材料開發，以符合目前的需求。
環氧樹脂具有價格便宜、固化物絕緣效果與熱性質良好的優勢，為介電層主樹脂中最大宗使用的材料，然而，近年來低介電樹脂材料的快速發展下，由於環氧樹脂開環聚合後會產生高極性的二級醇，使得介電性質不易改善。2014年，先前技術[1]揭露了將phenol novolac(PN)、 dicyclopentadiene phenol novolac(DCPDPN)等多個含有酚基的化合物利用單官能或雙官能的醯氯進行酯化後再與環氧樹脂HP7200進行固化，環氧樹脂開環的過程中將會與活性酯基進行酯交換反應，固化後將不會產生高極性的二級醇，有利於降低介電常數。然而，因為活性酯基與環氧樹脂進行反應後酯基會取代原本環氧樹脂開環後的羥基，造成分子間的氫鍵的作用力降低，導致固化物的玻璃轉移溫度降低。
聚(2,6-二甲苯醚)，poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)或簡稱PPO，為五大工程塑膠之一，具有高玻璃轉移溫度、耐酸鹼、抗衝擊性等等優勢。除此之外，由於PPO結構極性較低同時具有高疏水性，表現出優異的電氣性質，因此近年來逐漸受到重視。然而，傳統型PPO樹脂具有高分子量，使其造成溶解度不佳與黏度過高，並且高分子量PPO樹脂作為環氧樹脂硬化劑時，固化物容易有相分離問題，使得應用方面受到限制。因此，已有眾多專利朝向開發低分子量PPO來改善加工問題。2008年，Birsak等人(美商G.E.公司)以氧化聚合方式開發一系列不同核心官能基之PPO寡聚物，並對末端酚基進行改質，得到一系列PPO寡聚物，如化學式1所示[2]。2011年，Peters等人[3-6]將SABIC公司旗下商品PPE-M(或稱為Noryl® SA90)之末端酚基進行改質，使其末端具有不飽合雙鍵結構，如化學式2所示。當將PPE-M導入含methacrylate末端基時，其結構式如式2之M-PPE-M，其商品名為NORYLTM Resin SA 9000。若末端基為如式2之VB-PPE-M，其商品名為OPE-2st。根據本案結果顯示，以SA9000和環氧樹脂硬化物之玻璃轉移溫度為226℃，而該溫度與目前使用的焊錫溫度十分接近，會造成板材受熱後彎曲的可能性，不利於雙面板製作時。另外，測試試片在一過玻璃轉移溫度後斷裂，顯示在高溫中的機械性質及尺寸安定性不佳。因此，在PPO中導入一種能增加高溫中的機械性質的結構卻不損害其優良的介電 性質(註：極性基團雖然因分子間作用力而使玻璃轉移溫度上升，卻會因較高的極性導致介電性質變差)為市場所需求。
Figure 107119357-A0101-12-0004-3
Figure 107119357-A0101-12-0004-4
由上述文獻可知，目前PPO發展大多朝向進行不同的末端改質來提升PPO共聚物的性能，然而，僅對末端進行改質對於PPO性質改善有限。DCPD為石油裂解C5副產物之一，由於沸點較高，分離容易，結構為剛硬脂肪族二環，因此其衍生物具有優異的熱性質與介電性質，2006年至2008年，Hwang學者等人開發一系列DCPD衍生物，包含馬來醯亞胺(bismaleimide)、氧代氮代本并環己烷(benzoxazine)、氰酸酯等[8-10]。其固化物皆表現出優異的玻璃轉移溫度與絕佳的介電性質。因此，本發明將結合PPO末端改質技術，並將DCPD導入PPO中，除了自身固化外亦可與作為環氧樹脂硬化劑，固化後得到具有優異熱及電氣性質之固化物。
先前技術[11]揭示一種聚苯醚寡聚物，其揭露的技術內容與本發明相近。但是，先前技術[11]強調當聚苯醚寡聚物的數目平均分子量超過2000克/莫耳時，在丙酮中的溶解度不佳，故其申請範圍中，主張聚苯醚寡聚物有效的數目平均分子量限定在400至2000克/莫耳之間。此外，丙酮在工業界並非常採用的溶劑。並且，先前技術[11]並未揭露其聚苯醚寡聚物的玻璃轉移溫度，以證實其宣稱其聚苯醚寡聚物聚高耐熱性。因此，先前技術[11]揭示的聚苯醚寡聚物其實用性堪慮。但經由本發明之發明人研究開發的官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，其製成的基板經測試證實，本發明之寡聚物的數目平均分子量須高於2500克/莫耳才能通過壓力鍋(Pressure Cook Test,PCT)後的288℃錫爐爆板測試。此外，根據電氣性質的數據顯示，分子量太低者，無法顯示出聚苯醚低介電損失的特性，數目平均分子量達到2500克/莫耳以上才能顯示出低介電常數及低介電損失的特性。
因此，本發明之目的在於提供一種含雙環戊二烯之官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、其製造方法及其用途。 根據本發明之官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物其固化物相比市售聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物具有更低的介電常數與介電損失，可做為製造高頻基板的樹脂材料，也可用於其他需耐高溫的用途。
本發明係由雙環戊二烯(DCPD)製備而成的雙酚單體作為起始物，進行氧化聚合反應並使用適當溶劑得到具有低分子量的聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，再將不飽和雙鍵導入寡聚物末端，升溫後可獲得低介電固化物。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述得到進一步的瞭解。
圖1係本發明之實施例11的寡聚物III-mma之1H-NMR光譜圖。
圖2係本發明之實施例11的寡聚物III-mma之MALDI TOF質譜圖。
圖3係本發明之實施例15的寡聚物IV-mma之1H-NMR光譜圖。
圖4係本發明之實施例15的寡聚物IV-mma之MALDI TOF質譜圖。
圖5係本發明之實施例19的寡聚物III-vbe之1H-NMR光譜圖。
圖6係本發明之實施例23的寡聚物IV-vbe之1H-NMR光譜圖。
圖7係本發明之聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物其固化物動態機械分析圖。
以下將對本發明之較佳具體實施例做詳細說明。但本發明並未限定於以下較佳具體實施例。
首先將雙環戊二烯(DCPD)和2,6-二甲基酚(2,6-dimethylphenol,2,6-DMP)或2,3,6-三甲基酚(2,3,6-trimehtylphenol,2,3,6-TMP)等酚類在路易士酸觸媒催化及反應溫控下，得雙酚單體(I)或(II)。本發明採用路易士酸觸媒可以是BF3或鹵鋁化物。鹵鋁化物可以是三氯化鋁、三溴化鋁、乙基二氯化鋁或二乙基氯化鋁等。反應溫控範圍在80~150℃，而DCPD與酚類的莫爾比為1/2~1/10。
雙酚單體(I)或(II)與2,6-DMP在氧氣環境、適當溶劑和反應溫控下利用銅觸媒/胺類觸媒進行氧化聚合得到聚(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物(III)與(IV)，反應如化學式3所示，化學式3中的m、n分別為一自然數。該氧氣環境之壓力範圍為14~150psi，該氧氣環境之氧氣來源可為空氣或純氧氣。適當溶劑為甲醇/水共溶劑，其中水的體積含量為0%至30%。反應溫控在0~70℃且反應時間為1-4小時。銅觸媒可以是CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2或上述化合物之混合物。胺類觸媒係三級胺(C2H5)3N或dialkylaminopyridine，dialkylaminopyridine之alkyl為C1-C6烷基。雙酚單體(I)或(II)與2,6-DMP進料莫爾比為1/2~1/10。
Figure 107119357-A0101-12-0007-5
雙酚寡聚物(III)與(IV)接著藉由末端羥基結構於 鹼性環境下分別加入methacrylic anhydride，乙烯基苯甲鹵在溫控下進行反應，得到含不飽合基的聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(III-mma)、(IV-mma)、(III-vbe)與(IV-vbe)。反應如化學式4所示。該乙烯基苯甲鹵係選自由鄰乙烯基苯甲氯、間乙烯基苯甲氯、對乙烯基苯甲氯、鄰乙烯基苯甲溴、間乙烯基苯甲溴、對乙烯基苯甲溴或上述化合物之混合物。鹼觸媒係選自由碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、醋酸鈉，4-dimethylamino pyridine、pyridine或上述化合物之混合物。反應溫控在45~100℃。
Figure 107119357-A0101-12-0008-6
最後，將含不飽合基的聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(III-mma)、(IV-mma)、(III-vbe)與(IV-vbe)以過氧化物為起始劑下，進行不飽合基的反應，可得到具有低介電常數，低介電損失且高玻璃轉移溫度的固化物。或者將寡聚物(III-mma)與(IV-mma)和環氧樹脂共聚合，得到共聚合物。
實施例1，PPO雙酚寡聚物(III)之常壓法合成
雙酚單體(I)與PPO雙酚寡聚物(III)合成方式說 明如下：取2,6-DMP 141.65g(151.2×7.143millimole)、AlCl3路易士酸觸媒3.25g置於500mL三頸瓶中攪拌，通入氮氣並升溫至120℃，接著緩慢滴入DCPD 20g(151.2millimole)，反應二小時。反應結束過濾將濾液溶於Toluene後，以水萃取至中性，取有機層以200℃蒸餾去除2,6-DMP和甲苯，得到雙酚單體(I)。
實施例1接著取CuCl銅觸媒0.18g(1.818millimole)、dimethylamino pyridine(DMAP)1.2g(1.818×5.5millimole)、MeOH 18.6mL、H2O 1.5mL，至於250mL三頸瓶中攪拌，並將氧氣通於液面下，持續攪拌15分鐘。另外，將上述合成之雙酚單體(I)2.31g(6.141millimole)、2,6-DMP 3.00g(6.141×4millimole)，預溶在MeOH 30mL中，接著倒入上述銅觸媒溶液中，通入氧氣反應4小時，反應結束後過濾取濾餅，並將濾餅中和清洗純化後烘乾得淺褐色粉體，產率約為61%
1H-NMR光譜圖得知DCPD核心的苯環特徵峰位於6.9ppm位置，並於4.2ppm位置觀察到酚基特徵峰。並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3845克/莫耳，重量平均分子量為5149克/莫耳。
實施例2，PPO雙酚寡聚物(III)之高壓法合成1
PPO雙酚寡聚物(III)之合成亦可使用高壓反應器製備，詳細說明如下：取CuBr銅觸媒2.86g(20millimole)、DMAP 12g(18.18×5.5millimole)、MeOH 186mL、H2O 15mL，溶解混合後倒入600mL高壓反應器中。另取上述雙酚單體(I)23.1g(61.41millimole)、2,6-DMP 30.0g(6.141×4millimole)，預溶在MeOH 300mL中，倒入上述高壓反應器中。鎖好高壓反應器後，置於15℃恆溫槽，通入98psi高壓空氣，調整排氣15g/h，攪拌反應1小時。反應結束後過濾 取濾餅，並將濾餅中和清洗純化後烘乾得淺褐色粉體，產率88.0%，遠高於之前實施例1所述的61%。藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為4058克/莫耳，重量平均分子量為5231克/莫耳。
實施例3，PPO雙酚寡聚物(III)之高壓法合成2
PPO雙酚寡聚物(III)合成之2,6-DMP進料可來自合成雙酚單體時過量未反應之2,6-DMP，詳細說明如下：取2,6-DMP 110.79g(151.2×6millimole)、AlCl3路易士酸觸媒3.25g置於500mL三頸瓶中攪拌，通入氮氣並升溫至120℃，接著緩慢滴入DCPD 19.96g(151.2millimole)，反應2小時。反應結束過濾將濾液溶於Toluene後，以水萃取至中性，取有機層以140℃蒸餾去除甲苯溶劑，得到雙酚單體(I)和未反應2,6-二甲基酚之混合物。
接著取CuCl銅觸媒2.0g(20millimole)、三乙基胺5.56g(55millimole)、MeOH 90mL、H2O 8.3mL，溶解混合後倒入600mL高壓反應器中。另取上述雙酚單體(I)和未反應2,6-DMP之混合物29.5g，預溶在MeOH 124mL中，倒入上述高壓反應器中。鎖好高壓反應器後，置於15℃恆溫槽，通入98psi高壓空氣，調整排氣15g/h，然後攪拌反應1小時。反應結束後過濾取濾餅，並將濾餅中和清洗純化後後烘乾得淺褐色粉體，產率86%。藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3943，重量平均分子量為5192。
實施例4，PPO雙酚寡聚物(III)之合成
方法同實施例1，但甲醇(mL)/水(mL)比例為48.6/5，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為2810克/莫耳，重量平均分子量為3632克/莫耳。
實施例5，PPO雙酚寡聚物(III)之合成
方法同實施例1，但甲醇(mL)/水(mL)比例為48.6/10，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為2512克/莫耳，重量平均分子量為3066克/莫耳。
實施例6，PPO雙酚寡聚物(III)之合成
方法同實施例1，但甲醇(mL)/水(mL)比例為48.6/0，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為4444克/莫耳，重量平均分子量為9332克/莫耳。
比較例1，PPO雙酚寡聚物(III)之合成
方法同實施例1，但甲醇(mL)/水(mL)比例為48.6/30，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為1719克/莫耳，重量平均分子量為2063克/莫耳。
實施例7，PPO雙酚寡聚物(IV)之合成
雙酚單體(II)與PPO雙酚寡聚物(IV)合成方式說明如下：取2,3,6-TMP 147.10g(151.2×7.143millimole)、BF3(in ether)路易士酸觸媒3.6mL置於500mL三頸瓶中攪拌，通入氮氣並升溫至120℃，接著緩慢滴入DCPD 20g(151.2millimole)，反應二小時。反應結束後過濾將濾液溶於Toluene後，以水萃取至中性，取有機層以200℃蒸餾去除2,3,6-TMP及甲苯，得到雙酚單體(II)。
接著取CuCl銅觸媒0.18g(1.818millimole)、DMAP 1.2g(1.818×5.5millimole)、MeOH 18.6mL、H2O 1.5mL，至於250mL三頸瓶中攪拌，並將氧氣通於液面下，持續攪拌15分鐘。另外，將上述合成之雙酚單體(II)2.48g(6.141millimole)、2,6-DMP 3.00g(6.141×4mmole)，預溶在MeOH 30mL中，接著倒入上述銅觸媒溶液中，通入氧氣反應4小時，反應結束後過濾取濾餅，並將濾餅中和清洗純化後烘乾得淺褐色粉體，產率50.3%。
1H-NMR光譜圖得知DCPD核心的苯環特徵峰位於6.9ppm位置，並於4.2ppm位置觀察到酚基特徵峰。並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3113克/莫耳，重量平均分子量為3649克/莫耳。
實施例8，PPO雙酚寡聚物(IV)之合成
方法同實施例7，但甲醇(mL)/水(mL)比例為48.6/5，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為2670克/莫耳，重量平均分子量為3211克/莫耳。
實施例9，PPO雙酚寡聚物(IV)之合成
方法同實施例7，但甲醇(mL)/水(mL)比例為48.6/10，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為2347克/莫耳，重量平均分子量為2581克/莫耳。
實施例10，PPO雙酚寡聚物(IV)之合成
方法同實施例7，但甲醇(mL)/水(mL)比例為48.6/0，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為5312克/莫耳，重量平均分子量為13280克/莫耳。
比較例2，PPO雙酚寡聚物(IV)之合成
方法同實施例7，但甲醇(mL)/水(mL)比例為48.6/30，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為1583克/莫耳，重量平均分子量為1974克/莫耳。
實施例11，寡聚物(III-mma)之合成
取實施例1之PPO雙酚寡聚物(III)1.00g、methacrylic anhydride 0.4998g、醋酸鈉0.01g、Dimethylacetamide(DMAc)10mL，至於150mL三頸瓶中攪拌，通入氮氣並升溫至75℃，反應2小時後滴入250mL飽和食鹽水中析出，抽氣過濾後取濾餅清洗純化烘乾得淺褐色粉 體。1H-NMR光譜圖如圖1所示，可以觀察到PPO雙酚寡聚物(III）中4.2ppm的酚基特徵峰消失，並於5.8ppm位置觀察到寡聚物(III-mma)不飽和雙鍵特徵峰。並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為4045，重量平均分子量為5610。由MALDI TOF質譜圖可知寡聚物(III-mma)的分子量為374+189*2+120*n(請參閱圖2中的結構示意圖)，由圖2可以清楚看見n=1,2,3,4,......,13,14的結構所代表的峰值。本案所製備之寡聚物(III-mma)之有機溶劑溶解度及分子量數據分別整理於表1(於有機溶劑50wt%之溶解度)及表6。
Figure 107119357-A0101-12-0013-7
實施例12，寡聚物(III-mma)之合成
方法同實施例11，但將實施例1之PPO雙酚寡聚物(III)改為實施例4之PPO雙酚寡聚物(III)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3130克/莫耳，重量平均分子量為4109克/莫耳。
實施例13，寡聚物(III-mma)之合成
方法同實施例11，但將實施例1之PPO雙酚寡聚物(III)改為實施例5之PPO雙酚寡聚物(III)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為2711克/莫耳，重量平均分子量為3382克/莫耳。
實施例14，寡聚物(III-mma)之合成
方法同實施例11，但將實施例1之PPO雙酚寡 聚物(III)改為實施例6之PPO雙酚寡聚物(III)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為4563克/莫耳，重量平均分子量為11864克/莫耳。
比較例3，寡聚物(III-mma)之合成
方法同實施例11，但將實施例1之PPO雙酚寡聚物(III)改為比較例1之PPO雙酚寡聚物(III)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為1920克/莫耳，重量平均分子量為2312克/莫耳。
實施例15，寡聚物(IV-mma)之合 成
取實施例7之PPO雙酚寡聚物(IV)1.00g、methacrylic anhydride 0.4998g、醋酸鈉0.01g、DMAc 10mL，至於150mL三頸瓶中攪拌，通入氮氣並升溫至75℃，反應2小時後滴入250mL飽和食鹽水中析出，抽氣過濾後取濾餅清洗純化烘乾得淺褐色粉體。於1H-NMR光譜圖3，可以觀察到PPO雙酚寡聚物(IV)中4.2ppm的酚基特徵峰消失，並於5.8ppm位置觀察到寡聚物(IV-mma)不飽和雙鍵特徵峰。並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3833克/莫耳，重量平均分子量為5023克/莫耳。由MALDI TOF質譜圖4可以清楚看見n=1,2,3,4,...21,22的結構所代表的峰值。本案所製備之寡聚物(IV-mma)之有機溶劑溶解度及分子量數據分別整理於表2(於有機溶劑50wt%之溶解度)及表6。
Figure 107119357-A0101-12-0014-8
實施例16，寡聚物(IV-mma)之合成
方法同實施例15，但將實施例7之PPO雙酚寡聚物(IV)改為實施例8之PPO雙酚寡聚物(IV)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為2951克/莫耳，重量平均分子量為3991克/莫耳。
實施例17，寡聚物(IV-mma)之合成
方法同實施例15，但將實施例7之PPO雙酚寡聚物(IV)改為實施例9之PPO雙酚寡聚物(IV)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為2656克/莫耳，重量平均分子量為3021克/莫耳。
實施例18，寡聚物(IV-mma)之合成
方法同實施例15，但將實施例7之PPO雙酚寡聚物(IV)改為實施例10之PPO雙酚寡聚物(IV)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為5451克/莫耳，重量平均分子量為14717克/莫耳。
比較例4，寡聚物(IV-mma)之合成
方法同實施例15，但將實施例7之PPO雙酚寡聚物(IV)改為比較例2之PPO雙酚寡聚物(IV)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為1712克/莫耳，重量平均分子量為2154克/莫耳。
實施例19，寡聚物(III-vbe)之合成
取實施例1之PPO雙酚寡聚物(III)2.00g、NaOH 0.1780g、對乙烯基苯甲氯0.4948g、DMAc 20mL，至於150mL三頸瓶中攪拌，通入氮氣並升溫至90℃，反應1小時後滴入250mL甲醇中析出，抽氣過濾後取濾餅清洗純化烘乾得淺褐色粉體。由1H-NMR光譜圖5所示，可以觀察到PPO雙酚寡聚物(III)中4.2ppm的酚基特徵峰消失，並於5.2、5.8ppm位置觀察到寡聚物(III-vbe)不飽和雙鍵特徵峰。並藉由凝膠滲透 層析儀鑑定數目平均分子量為4910克/莫耳，重量平均分子量為7271克/莫耳。本案所製備之寡聚物(III-vbe)之有機溶劑溶解度及分子量數據分別整理於表3(於有機溶劑50wt%之溶解度)及表7。
Figure 107119357-A0101-12-0016-9
實施例20，寡聚物(III-vbe)之合成
方法同實施例19，但將實施例1之PPO雙酚寡聚物(III)改為實施例4之PPO雙酚寡聚物(III)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3187克/莫耳，重量平均分子量為5013克/莫耳。
實施例21，寡聚物(III-vbe)之合成
方法同實施例19，但將實施例1之PPO雙酚寡聚物(III)改為實施例5之PPO雙酚寡聚物(III)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為2730克/莫耳，重量平均分子量為3376克/莫耳。
實施例22，寡聚物(III-vbe)之合成
方法同實施例19，但將實施例1之PPO雙酚寡聚物(III)改為實施例6之PPO雙酚寡聚物(III)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為5250克/莫耳，重量平均分子量為14700克/莫耳。
比較例5，寡聚物(III-vbe)之合成
方法同實施例19，但將實施例1之PPO雙酚寡 聚物(III)改為比較例1之PPO雙酚寡聚物(III)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為1982克/莫耳，重量平均分子量為2576克/莫耳。
實施例23，寡聚物(IV-vbe)之合成
取實施例7之PPO雙酚寡聚物(IV)2.00g、NaOH 0.1780g、對乙烯基苯甲氯0.4948g、DMAc 20mL，至於150mL三頸瓶中攪拌，通入氮氣並升溫至90℃，反應1小時後滴入250mL甲醇中析出，抽氣過濾後取濾餅清洗純化烘乾得淺褐色粉體。如1H-NMR光譜圖6所示，可以觀察到PPO雙酚寡聚物(IV)中4.2ppm的酚基特徵峰消失，並於5.2、5.8ppm位置觀察到寡聚物(IV-vbe)不飽和雙鍵特徵峰。並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為4128克/莫耳，重量平均分子量為5741克/莫耳。本案所製備之寡聚物(IV-vbe)之有機溶劑溶解度及分子量數據分別整理於表4(於有機溶劑50wt%之溶解度)及表7。
Figure 107119357-A0101-12-0017-10
實施例24，寡聚物(IV-vbe)之合成
方法同實施例23，但將實施例7之PPO雙酚寡聚物(IV)改為實施例8之PPO雙酚寡聚物(IV)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為2909克/莫耳，重量平均分子量為3930克/莫耳。
實施例25，寡聚物(IV-vbe)之合成
方法同實施例23，但將實施例7之PPO雙酚寡聚物(IV)改為實施例9之PPO雙酚寡聚物(IV)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為2620克/莫耳，重量平均分子量為3090克/莫耳。
實施例26，寡聚物(IV-vbe)之合成
方法同實施例23，但將實施例7之PPO雙酚寡聚物(IV)改為實施例10之PPO雙酚寡聚物(IV)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為5520克/莫耳，重量平均分子量為14904克/莫耳。
比較例6，寡聚物(IV-vbe)之合成
方法同實施例23，但將實施例7之PPO雙酚寡聚物(IV)改為比較例2之PPO雙酚寡聚物(IV)，並藉由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為1721克/莫耳，重量平均分子量為2337克/莫耳。
實施例27、寡聚物(III-mma、IV-mma)與環氧樹脂之固化物製備
將實施例11之寡聚物(III-mma)、實施例15之寡聚物(IV-mma)與商用環氧樹脂HP-7200進行固化之步驟如下。環氧樹脂III-mma、IV-mma當量比為1：1，以二甲苯配置成固含量20%之溶液，並添加環氧樹脂2wt%的DMAP與起始劑2wt%的TBCP(Tert-butyl cumyl Peroxide)，倒入模具中，階段升溫80℃十二小時、180℃、200℃、220℃各兩小時固化，脫模後得到咖啡色固化物C-III-mma與C-IV-mma。
比較例7、SA9000與環氧樹脂之固化物製備
將SA9000與商用環氧樹脂HP-7200進行固化之步驟如下。環氧樹脂與SA9000當量比為1：1，以二甲苯配置成固含量20%之溶液，並添加環氧樹脂2wt%的DMAP與起 始劑2wt%的TBCP，倒入模具中，階段升溫80℃十二小時、180℃、200℃、220℃各兩小時固化，脫模後得到黃色固化物C-SA9000。
實施例28、寡聚物(III-vbe、IV-vbe)之固化物製備
將實施例19之寡聚物(III-vbe)、實施例23之寡聚物(IV-vbe)以二甲苯分別配置成固含量20%之溶液，並添加寡聚物(III-vbe、IV-vbe)2wt%的TBCP，倒入模具中，階段升溫80℃十二小時、180℃、200℃、220℃各兩小時固化，脫模後得到咖啡色固化物C-III-vbe、C-IV-vbe。
比較例8、OPE-2st固化物之製備
將OPE-2st以二甲苯配置成固含量20%之溶液，並添加OPE-2st 2wt%的TBCP，倒入模具中，階段升溫80℃十二小時、180℃、200℃、220℃各兩小時固化，脫模後得到固化物C-OPE-2st。
分析方法
熱重損失分析儀(Thermogravimetric Analysis，TGA)，型號：Thermo Cahn VersaTherm，氮氣與空氣流速為20mL/min。
動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)，型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond，將硬化之固化物製成長20mm、寬10mm、厚2mm的試片，升溫速率為5℃/min，頻率為1Hz，以測定儲存模數(Storage Modulus E')及Tan δ曲線。
熱機械分析儀(Thermal Mechanical Analysis，TMA)，型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond，升溫速率為5℃/min。
超導核磁共振光譜儀(400MHz Nuclear Magnetic Resonance，NMR)，型號：Varian Unity Inova-600，DMSO-d6化學位移為δ=2.49ppm。
凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)型號：Hitachi L2400，並將溶液以0.22μm之過濾頭過濾後，取25μL注入儀器中，藉此得知樣品之數目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(polydispersity index,PDI)。
基質輔助雷射脫附飛行時間串聯質譜儀(MALDI-TOF MS)型號：Bruker autoflex speed，將待測物5mg以甲苯1mL溶解，接著將1μL樣品溶液與5μL基質溶液均勻混合後，取0.5μL混和溶液點在樣品盤上，以355nm波長之雷射光進行測量，以得知樣品分子量。
實施例27固化物(C-III-mma、C-IV-mma)物性分析
以DMA量測固化物C-III-mma與C-IV-mma之玻璃轉移溫度，分別為248℃與255℃。而比較例7之C-SA9000之玻璃轉移溫度為226℃，如圖7所示，而該溫度與目前使用的焊錫溫度十分接近，會造成板材受熱後彎曲的可能性，不利於雙面板製作時。然而，本發明之C-III-mma與C-IV-mma之玻璃轉移溫度，分別為248℃與255℃，高於焊錫溫度至少30℃，可保板材受熱後不因超過玻璃轉移溫度而彎曲。另外一個值得注意的是，在溫度300℃時，C-III-mma與C-IV-mma仍保有107GPa的彈性模數，然而C-SA9000的試片卻在230℃即斷裂，實驗結果顯示本專利在高溫下具有較 佳的尺寸安定性。圖7中上半部曲線對應左邊X軸，下半部曲線對應右邊X軸。
接著以TGA分析材料熱穩定性，固化物C-III-mma與C-IV-mma之熱重損失5%溫度(Td5%)分別為405與393℃，在800℃之焦炭殘餘率分別為25%與21%。最後，固化物C-III-mma與C-IV-mma於1GHz下量測之電氣性質，如表四所示，Dk分別為2.86與2.88，Df的分別為3.3×10-3與3.8×10-3，其值和C-SA9000之值差異不大。綜合以上，本發明將DCPD結構導入聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物結構中，並在末端修飾活性酯基，與環氧樹脂固化後使得環氧樹脂開環後具有極性的二級醇被酯基取代，有助於降低介電常數，除此之外，剛硬的DCPD脂肪族結構與不飽和雙鍵交聯後可提升材料的疏水性，除了降低電氣性質外並提升材料的剛硬性，使得固化物具有高玻璃轉移溫度、高熱穩定性與低介電特性。
實施例28固化物(C-III-vbe、C-IV-vbe)物性分析
以DMA量測固化物C-III-vbe與C-IV-vbe之玻璃轉移溫度，分別為253℃與244℃，其值也較目前使用的焊錫高30℃以上。接著以TGA分析材料熱穩定性，固化物C-III-vbe與C-IV-vbe之熱重損失5%溫度(Td5%)分別為426與415℃，在800℃之焦炭殘餘率分別為20%與24%。最後，固化物C-III-vbe與C-IV-vbe於1GHz下量測之電氣性質，如表5所示，Dk分別為2.60與2.48，Df分別為3.0×10-3與3.2×10-3，而比較例8之C-OPE-2st之Dk與Df分別為2.64與7.0×10-3，顯示本專利之產物具有低電氣特性。綜合以上，本發明在聚(2,6-二甲苯醚)寡聚物末端修飾苯乙烯結構，其 固化物具有更低的極性，因此Dk可達2.48，同時玻璃轉移溫度等於或高於244℃，甚至可高達253℃，熱裂解溫度可達到426℃，具有優異的熱性質與介電性質。
Figure 107119357-A0101-12-0023-11
另外，本發明專利亦使用寡聚物III-mma、IV-mma、III-vbe與IV-vbe製備印刷電路板材料(配方包含本案聚苯醚樹脂、起始劑、難燃劑、交聯劑及Filler等等)，由表6及表7數據顯示，該聚苯醚數目平均分子量於2500以下所製得之板材無法通過壓力鍋後的288℃鍚爐爆板測試(同區域浸20s拿出20s重覆3次)，惟分子量2500以上才可通過測試，此外，可由表6與表7得知，寡聚物分子量亦會影響玻璃轉移溫度、熱裂解溫度與介電性值。當寡聚物分子量提升時，固化物將會明顯表露聚(2,6-二甲苯醚)之特性、玻璃轉移溫度與熱穩定性會明顯提升、介電常數與介電損失亦會明顯下降，其測試結果列於表6及表7。由上述可知，若要得到具有優異性質之印刷電路板材料，其聚(2,6-二甲苯醚)寡聚物至少需有2500以上之分子量。
Figure 107119357-A0101-12-0024-12
Figure 107119357-A0101-12-0025-13
本發明在聚(2,6-二甲苯醚)寡聚物中導入剛硬的DCPD結構，有助於提升材料的剛硬性與疏水性，並在末端修飾各種不飽和基團，使其與環氧樹脂固化物或自身固化物皆具有良好的玻璃轉移溫度與低電氣性質，符合目前製造高頻基板的樹脂材料需求。除了高頻基板外，本發明之官能化高聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚 物之用途還包含高溫型添加劑、塗裝材料、接著劑等。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
Figure 107119357-A0101-11-0002-1

Claims (13)

  1. 一種含雙環戊二烯之官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，係由一雙酚類反應物與一2,6-二甲基酚進行一氧化聚合而得，該官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物具有如式(I)所示之結構：
    Figure 107119357-A0305-02-0029-1
     其中n與m分別為一自然數，該官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物之數目平均分子量(Mn)限定於2500-6000之間；R1為H、C1-C6烷基或苯基；R2為H、
    Figure 107119357-A0305-02-0029-2
    或
    Figure 107119357-A0305-02-0029-3
    ；該官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物沒有苯酯基結構，該官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物之一固化物之一玻璃轉移溫度等於或高於244℃，由該官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物所製得之一板材能通過一壓力鍋後的288℃錫爐爆板測試。
  2. 一種製造如請求項1所述之官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物之方法，包含下列步驟： (a)將雙環戊二烯(DCPD)以及酚類在一路易士酸觸媒中，升溫至80~150℃，並攪拌讓其反應，合成後水洗/中和純化進而獲得該雙酚類反應物；(b)將步驟(a)所得之該雙酚類反應物與2,6-二甲基酚在一銅觸媒及一胺類觸媒及一甲醇/水共溶劑中混合，在一氧氣環境及0~70℃溫控下，進行氧化聚合製備進而獲得該聚苯醚寡聚物；(c)將步驟(b)所得該聚苯醚寡聚物與2-甲基丙烯酸酐(methacrylic anhydride)或乙烯基苯甲鹵於45~100℃溫控且在一鹼觸媒催化下反應進而獲得該末端基官能化聚苯醚寡聚物；以及(d)將步驟(c)之該末端基官能化聚苯醚寡聚物與過氧化物或環氧樹脂進行共聚進而獲得官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物之固化物。
  3. 如請求項2所述之方法，其中於步驟(a)中，DCPD與酚類的莫爾比為1/2~1/10，於步驟(b)中，該雙酚類反應物與2,6-二甲基酚進料的莫爾比為1/2~1/10。
  4. 如請求項2所述之方法，其中於步驟(a)中，該雙酚類反應物為酚、2,6-二甲基酚或2,3,6-三甲基酚，該路易士酸觸媒係BF3或一鹵鋁化物，該鹵鋁化物為三氯化鋁、三溴化鋁、乙基二氯化鋁或二乙基氯化鋁。
  5. 如請求項2所述之方法，其中於步驟(a)中，該雙酚類反應物為2,6-二甲基酚，純化時保留過量未反應物2,6-二甲基酚在雙酚單體產品中，於步驟(b)中，不再加入2,6-二甲基 酚，直接和該銅觸媒及該胺類觸媒及該甲醇/水共溶劑混合，在氧氣環境及溫控下進行氧化聚合反應。
  6. 如請求項2所述之方法，其中於步驟(a)中，該雙酚類反應物為2,6-二甲基酚，純化時可保留過量未反應物2,6-二甲基酚在雙酚單體產品中，於步驟(b)中，再加入適量2,6-二甲基酚，在銅觸媒及該胺類觸媒及甲醇/水共溶劑進行氧化聚合反應。
  7. 如請求項2所述之方法，其中於步驟(b)中，該甲醇/水共溶劑之水的體積含量為0%至30%。
  8. 如請求項2所述之方法，其中於步驟(b)中，該甲醇/水共溶劑之水的體積含量為0.5%至20%。
  9. 如請求項2所述之方法，其中於步驟(b)中，該銅觸媒係選自由CuCl、CuCl2、CuBr以及CuBr2所組成之群組中之其一，該胺類觸媒係三級胺(C2H5)3N或dialkylaminopyridine，alkyl為C1-C6烷基。
  10. 如請求項2所述之方法，其中於步驟(b)中，該氧氣環境之壓力範圍為14~150psi，該氧氣環境之氧氣來源為空氣或純氧氣。
  11. 如請求項2所述之方法，其中於步驟(c)中，該鹼觸媒係選自由碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、醋酸鈉，4-dimethylamino pyridine、pyridine以及上述化合物之混合物所組成之群組中之其一。
  12. 如請求項2所述之方法，其中於步驟(c)中，該乙烯基苯甲 鹵係選自由鄰乙烯基苯甲氯、間乙烯基苯甲氯、對乙烯基苯甲氯、鄰乙烯基苯甲溴、間乙烯基苯甲溴、對乙烯基苯甲溴以及上述化合物之混合物所組成之群組中之其一。
  13. 一種物品，包含如請求項1所述之官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，其中該物品係選自由一高頻基板、一高溫型添加劑、一塗裝材料以及一接著劑所組成之群組中之其一。
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