CN112679357B - 改性烯丙基化合物、改性双马来酰亚胺预聚物及其应用 - Google Patents
改性烯丙基化合物、改性双马来酰亚胺预聚物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种改性烯丙基化合物、改性双马来酰亚胺预聚物及其应用，该改性烯丙基化合物如式(1)所示，该改性烯丙基化合物中具有式(2)所示的环戊二烯结构，且含苯环或被极性较低的直链烷取代的苯环，该改性烯丙基化合物用于改性双马来酰亚胺时，使制得的改性双马来酰亚胺预聚物具有特定结构，能提高双马来酰亚胺的溶解性、降低其交联密度，从而能降低树脂吸水率、介电常数和介电损耗值，同时提高树脂耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及树脂制备技术领域，特别是涉及一种改性烯丙基化合物、改性双马来酰亚胺预聚物及其应用。
背景技术
随着电子工业的飞速发展，电子产品向小型化、高功能化和高安全化方向发展，要求电子元器件有更高的信号传播速度和传输效率，由此就对电板基材提出了更高的要求。除要求电板基材具有高的耐热性、抗剥性及优异的力学性能外，还要求其具有更低的吸水率、介电常数和介电损耗值。
传统技术中常使用二胺改性或烯丙基改性的双马来酰亚树脂制备电板基材，然而存在固化温度高、吸水率大、介电常数及损耗值高等缺陷。技术人员尝试采用其他功能性树脂如环氧树脂等与改性双马来酰亚胺预聚物复合制备半固化片与覆铜箔层压板。然而传统技术中常采用2,2’-二烯丙基双酚A(DABPA)等改性剂制备改性双马来酰亚胺预聚物，虽然可以改善双马来酰亚胺预聚物的溶解性和相容性，但是会导致固化物的介电常数和介电损耗提高，且制得的固化物的耐热性较差、吸水率较高，难以在高端的集成电路中应用。
因此，如何获得兼具优异的耐热性、低吸水率及较低的介电常数和介电损耗值的树脂一直是本领域技术人员难以攻克的难题。
发明内容
基于此，本发明提供了一种能降低树脂吸水率、介电常数和介电损耗值，同时提高树脂耐热性的改性烯丙基化合物、改性双马来酰亚胺预聚物及其应用。
本发明的技术方案如下。
本发明的一方面提供了一种改性烯丙基化合物，所述改性烯丙基化合物如式(1)所示：
其中，R1的结构如式(2)所示：
R3选自无、或二环庚烷基，或两个以上二环庚烷基稠合的基团；*表示连接位点；
R2每次出现时，分别独立地选自H或碳原子数为1～10的直链烷基；n1每次出现分别独立地选自1～4任一整数。
在其中一些实施例中，R1选自式(2-a)～(2-b)中任意一种：
其中，*表示连接位点。
在其中一些实施例中，所述改性烯丙基化合物如式(1-1)所示；
在其中一些实施例中，R2每次出现时，均选自H。
在其中一些实施例中，所述改性烯丙基化合物如式(1-3)或式(1-4)所示：
本发明的另一方面提供了一种改性双马来酰亚胺预聚物，所述改性双马来酰亚胺预聚物的制备原料包括：双马来酰亚胺树脂和如上所述的改性烯丙基化合物。
在其中一些实施例中，按照质量份数计，所述改性双马来酰亚胺预聚物的制备原料包括：100份所述双马来酰亚胺树脂及40份～100份所述改性烯丙基化合物。
在其中一些实施例中，所述改性双马来酰亚胺预聚物的制备原料还包其他烯丙基化合物，所述其他烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、二烯丙基双酚F和双酚A双烯丙基醚中的至少一种；所述其他烯丙基化合物与所述改性丙基化合物的质量比为(5～40):(40～80)。
本发明还提供如上所述的改性双马来酰亚胺预聚物在制备树脂中的应用。
本发明还提供一种改性树脂组合物，所述改性树脂组合物由固化促进剂、无机填料和如上所述的改性双马来酰亚胺预聚物组成。
有益效果
本发明提供的改性烯丙基化合物如式(1)所示，该改性烯丙基化合物中具有式(2)所示的环戊二烯结构，且含苯环或被极性较低的直链烷取代的苯环，该改性烯丙基化合物用于改性双马来酰亚胺时，使制得的改性双马来酰亚胺预聚物具有特定结构和较低的极性，能提高双马来酰亚胺的溶解性，从而能降低树脂吸水率、介电常数和介电损耗值，同时提高树脂耐热性。
本发明还提供一种改性双马来酰亚胺预聚物，其制备原料包括双马来酰亚胺树脂和上述的改性烯丙基化合物。该改性双马来酰亚胺预聚物具有特定结构，能提高双马来酰亚胺的溶解性、降低其交联密度，从而能降低树脂吸水率、介电常数和介电损耗值，同时提高树脂耐热性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如式(1)含有多个R2时，则R2可独立选自不同基团。
本发明中，“*”表示连接位点。
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点。
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如
中R与苯环的任一可取代位点相连。
在传统的层压板制备技术领域，技术人员尝试采用其他功能性树脂如环氧树脂等与改性双马来酰亚胺预聚物复合制备半固化片与覆铜箔层压板，虽然能获得具有较好的介电性能，较高的玻璃化转变温度以及良好的冲击韧性的层压板，然而制得的层压板的耐热性较差、吸水率及介电损耗较高，难以在高端的集成电路中应用。
然而技术人员一直致力于改进烯丙基化合物的结构，从而改性双马来酰亚胺，进而优化制得的层压板的性能。但由于树脂组合物的物料之间存在复杂的协同作用，如何获得兼具优异的耐热性、低吸水率、高模量及较低的介电常数和介电损耗值的树脂仍然是本领域技术人员难以攻克的难题。
例如，一技术方案中通过含双环戊二烯结构以及含强极性的苯环的烯丙基化合物改性双马来酰亚胺预聚物，从而改善层压板的吸水率和介电性能，但制得的层压板的耐热性及介电性能等还是难以满足高端集成电路的要求。
本领域的技术人员基于自身多年在印制线路板领域的研究经验，经过创造性的实验探究后发现：采用含双环戊二烯结构、且含苯环或被极性较低的直链烷取代的苯环的烯丙基化合物对双马来酰亚胺进行改性后，能提高双马来酰亚胺的溶解性、降低交联密度，并进一步通过大量实验探究后，获得本发明的技术方案。
本发明一实施方式提供了一种改性烯丙基化合物，该改性烯丙基化合物如式(1)所示：
其中，R1的结构如式(2)所示：
R3选自无、或二环庚烷基，或两个以上二环庚烷基稠合的基团；*表示连接位点；
R2每次出现时，分别独立地选自H或碳原子数为1-10的直链烷基；n1每次出现分别独立地选自1～4任一整数。
可理解，式(2)中，当R3选自无时，即二环庚烷基与环戊烷基稠合，结构如下所示：
同时，式(1)所示化合物中，由于苯环上的未被取代的碳原子上均只有一个氢原子，故R1和R2不会与同一苯环上的同一个碳原子相连。
上述改性烯丙基化合物中具有式(2)所示的类含双环戊二烯结构，且含苯环或被极性较低的直链烷取代的苯环，该改性烯丙基化合物用于改性双马来酰亚胺时，使制得的改性双马来酰亚胺预聚物具有特定结构，能提高双马来酰亚胺的溶解性、降低其交联密度，从而能降低树脂吸水率、介电常数和介电损耗值，同时提高树脂耐热性。
在其中一些实施例中，R1选自式(2-a)～(2-b)中任意一种：
其中，*表示连接位点。
在其中一些实施例中，R1选自式(2-c)～(2-d)中任意一种：
进一步地，上述的改性烯丙基化合物的制备方法包括如下步骤S10～S30。
步骤S10、将化合物1与化合物2在第一催化剂的作用下进行接枝反应，得到第一中间体。
在其中一些实施例中，上述第一催化剂选自三氟化硼乙醚、三氯化硼乙醚、三氟化硼二甲醚和三氟化硼乙二胺中的一种或几种。
在其中一些实施例中，步骤S10中，化合物1和化合物2的摩尔比为(1～2)1。
在其中一些实施例中，化合物1选自苯酚，或者被1～7个碳原子的直链烷基取代的苯酚中的任意一种。
在其中一些实施例中，化合物2选自双环戊二烯或者三环戊二烯。
在其中一些实施例中，上述步骤S10包括步骤S11～S12。
步骤S11、将化合物1与第一催化剂混合，升温至80℃～150℃，然后于3～10h内滴加化合物2，保温反应1h～5h。
步骤S12、将步骤S11中反应后的反应物经减压蒸馏，以除去未反应的化合物1和2，然后水洗、加入有机溶剂，最后过滤、蒸馏。
在其中一些实施例中，上述有机溶剂选自丁酮、环己酮、丙酮、乙醚、甲苯、二甲苯丙二醇甲醚、DMF和NMP中的一种或者几种。
步骤S20、将化合物3和酰氯化试剂进行酰氯化反应，得到第二中间体。
步骤S20、将化合物3和酰氯化试剂进行酰氯化反应，得到第二中间体。
在其中一些实施例中，化合物3和酰氯化试剂的摩尔比为1:(1～2)。
在其中一些实施例中，上述酰氯化反应在甲苯中进行；进一步地，上述酰氯化反应的条件为：于50℃～70℃下反应4h～8h。
在其中一些实施例中，上述酰氯化试剂选自氯化亚砜。
在其中一些实施例中，上述化合物3为4-烯丙氧基苯甲酸。
需要说明的是，步骤S10和步骤S20没有特定的先后步骤，可以先后进行也可以同时进行。
步骤S30、将步骤10获得的第一中间体与步骤20获得的第二中间体在第二催化剂的作用下进行取代反应，得到上述改性烯丙基化合物。
在其中一些实施例中，上述第二催化剂选自三乙胺、二乙胺、三乙醇胺和磷酸三乙酯中的一种或几种。
在其中一些实施例中，步骤S30中，第一中间体和第二中间体的摩尔比为1:(1～2)。
在其中一些实施例中，步骤S30中的取代反应在四氢呋喃中进行。进一步地，取代反应的条件为：于50℃～70℃下反应10h～30h。
具体地，步骤S30中，先用有机溶剂分别将第二中间体和第二催化剂稀释，然后将第二催化剂加入第一中间体的稀释液中，然后滴加第二中间体的稀释液，于50℃～70℃下反应10h～30h。
具体地，上述有机溶剂为四氢呋喃。
在其中一些实施例中，步骤S30还包括将取代反应的粗产物进行重结晶的步骤；具体的重结晶的溶液为四氢呋喃。
其中，化合物1～3、第一中间体和第二中间体分别如式(a)～(e)所示：
在其中一些实施例中，上述第一烯丙基化合物如式(1-1)所示；
在其中一些实施例中，R2每次出现时，分别独立地选自H或碳原子数为1-7的直链烷基。
在其中一些实施例中R2每次出现时，均选自H。
在其中一些实施例中，n1每次出现分别独立地选自1、2、3或4。进一步地，n1均为4。
在其中一些实施例中，上述第一烯丙基化合物如式(1-2)所示：
在其中一些实施例中，R3选自无、或二环庚烷基。进一步地，二环庚烷基为二环[2,2,1]庚烷基。
具体的，上述改性烯丙基化合物为式(1-3)～(1-5)中的任意一种：
本发明的一实施方式还提供了一种改性双马来酰亚胺预聚物，该改性双马来酰亚胺预聚物的制备原料包括：双马来酰亚胺树脂和如上所述的改性烯丙基化合物。
该改性双马来酰亚胺预聚物具有特定结构，能提高双马来酰亚胺的溶解性、降低其交联密度，从而能降低树脂吸水率、介电常数和介电损耗值，同时提高树脂耐热性。
在其中一些实施例中，按照质量份数计，上述改性双马来酰亚胺预聚物的制备原料包括：100份所述双马来酰亚胺树脂及40份～100份所述改性烯丙基化合物。
在其中一些实施例中，上述改性双马来酰亚胺预聚物的制备原料包括其他烯丙基化合物，所述其他烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、二烯丙基双酚F和双酚A双烯丙基醚中的至少一种；所述其他烯丙基化合物与所述改性丙基化合物的质量比为(5～40):(40～80)。
可理解，式(1)所示化合物可以作为第一烯丙基化合物单独使用，也可以与二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、二烯丙基双酚F、双酚A双烯丙基醚中的至少一种一起搭配使用。
制备本发明的改性双马来酰亚胺预聚物时，对双马来酰亚胺树脂没有特别的限制，选自分子结构中含有两个或两个以上马来酰亚胺结构的有机化合物，该马来酰亚胺结构可以是N-苯基马来酰亚胺基、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺基、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺基、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺基、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷基、二(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、聚苯基甲烷双马来酰亚胺基、含联苯结构的马来酰亚胺基中的至少一种。
进一步地，上述改性双马来酰亚胺预聚物的制备包括如下步骤S10。
步骤S10、将改性烯丙基化合物加热至熔融状态，添加双马来酰亚胺树脂，在120℃～180℃下进行预聚，得到改性双马来酰亚胺预聚物。
进一步地，上述预聚的时间为30min～120min。
可理解，如果改性双马来酰亚胺预聚物的制备原料还包括其他烯丙基化合物，则步骤S10中，将改性烯丙基化合物和其他烯丙基化合物一起加热至熔融状态。
本发明一实施方式还提供上述的改性双马来酰亚胺预聚物在制备树脂中的应用。
进一步地，本发明还要提供一种改性树脂组合物，其特征在于，所述改性树脂组合物由固化促进剂、无机填料和如上所述的改性双马来酰亚胺预聚物组成。
进一步地，按照质量份数计，上述改性树脂的制备原料中，改性双马来酰亚胺预聚物的质量分数为50份～100份，无机填料的质量份数为10份～30份，固化促进剂的质量份数为1份～5份。
在其中一些实施例中，无机填料选自硅微粉，固化促进剂选自过氧化二异丙苯。
本发明的另一实施方式还提供了一种热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物的原料包括如上所述的改性双马来酰亚胺预聚物。
该热固性组合物具有较高的玻璃化转变温度与分解温度，耐热性高，且吸水率低、模量高，同时还具有较低的介电常数和介电损耗值。
在其中一些实施例中，按照质量份数计，上述热固性树脂组合物的原料包括：
其他功能树脂选自环氧树脂、苯并噁嗪、聚苯醚和碳氢树脂中的至少一种。
上述热固性组合物中，通过调控改性双马来酰亚胺预聚物、氰酸酯树脂、其他功能树脂及其他配料的组成配比，从而进一步降低树脂吸水率、介电常数和介电损耗值，同时提高树脂模量和耐热性的改性双马来酰亚胺预聚物，能应用于制备耐高温抗老化、集成电路封装、高频高速等高性能印制线路板，从而促进发展高端的集成电路。
在其中一些实施例中，按照质量份数计，上述热固性树脂组合物的原料包括50份～80份上述改性双马来酰亚胺预聚物。
在其中一些实施例中，按照质量份数计，上述热固性树脂组合物的原料包括30份～60份氰酸酯树脂。
在其中一些实施例中，按照质量份数计，上述热固性树脂组合物的原料包括5份～15份其他功能树脂。
在其中一些实施例中，按照质量份数计，上述热固性树脂组合物的原料包括10份～30份无机填料。
优选地，按照质量份数计，上述热固性树脂组合物的制备原料包括：
在其中一些实施例中，上述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、多官能团型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂和双环戊二烯双酚型氰酸酯树脂中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述无机填料选自钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、微晶玻璃、锂霞石、二氧化硅、石英、云母粉、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、粘土、高岭土等中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述热固性树脂组合物的原料还包括助剂，助剂选自固化促进剂、偶联剂和增韧剂中的至少一种。
上述固化促进剂、偶联剂和增韧剂选自本领域常用的固化促进剂、偶联剂和增韧剂均可。例如固化促进剂可选自咪唑，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑，也可以选自有机金属盐，如辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜中的至少一种。
本发明一实施方式还提供了上述的热固性树脂组合物和/或上述改性树脂组合物在制备电路基材中的应用。
上述热固性组合物和/或上述改性树脂具有优良的耐热性、低吸水率、高模量及较低的介电常数和介电损耗值，应用于制备电路基材时，能获得具有优良的耐热性、低吸水率、高模量及较低的介电常数和介电损耗值的电路基材。
上述电路基材包括但不限于：封装膜、基板和印制线路板等。
进一步地，本发明还提供一种复合树脂，该复合树脂采用包括如上所述的任一种热固性树脂组合物和/或上述改性树脂的原料制得。
该复合树脂具有优良的耐热性、低吸水率、高模量及较低发介电常数和介电损耗值。
本发明的一实施例方式还提供一种半固化片，该半固化片包括增强材料以及负载于所述增强材料的树脂材料，所述树脂材料为如上所述的复合树脂。
在其中一些实施例中，增强材料选自无机纤维材料或有机纤维材料。
无机纤维材料包括但不限于玻璃纤维，碳纤维、碳化硅纤维及石棉纤维等。机纤维材料包括但不限于尼龙、超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维及棉纤维等。
其中，玻璃纤维包含E、NE、D、S、T等不同类型的玻璃纤维。
进一步地，上述半固化片的制备包括如下步骤S20～S30。
步骤S20、将上述热固性树脂组合物和/或上述改性树脂制成树脂胶液。
在其中一些实施例中，步骤S20包括如下步骤S21～S21。
步骤S21、将改性双马来酰亚胺预聚物、氰酸酯树脂和其他功能树脂与有机溶剂混合，得到混合物。
在其中一些实施例中，上述有机溶剂选自丁酮、甲苯和丙二醇甲醚中的至少一种。进一步地米有机溶剂选自丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的混合溶剂，其中，丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的质量比为1:1:1。
步骤S22、将混合物、无机填料以及其他助剂混合，得到均匀的树脂胶液。
步骤S30、将增强材料置于步骤S20获得的树脂胶液中浸渍后加热，得到半固化片。
在其中一些实施例中，步骤S30中，加热的条件为：于130℃～250℃下加热2min～10min。
本发明一实施方式还提供了一种层压板，该层压板的制备原料包括如上所述的半固化片。
可理解，上述层压板的制备原料中，半固化片的用量可根据实际应用调节。
在其中一个实施例中，上述层压板的单面或双面覆有金属箔。此时即为附金属箔层压板。
可理解，上述金属箔可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制，可根据实际应用做适应性调节。具体的，上述金属箔是铜箔，上述层压板为覆铜板。
在其中一些实施例中，上述金属箔的厚度为3μm～70μm。
进一步地，上述层压板的制备包括如下步骤S40。
步骤S40、于真空条件下，将上述的半固化片进行热压，得到层压板。
在其中一些实施例中，热压的工艺参数为：真空度＜2kPa、温度150℃～300℃、压力10kgf/cm2～30kgf/cm2及时间为200min～400min。
可理解，当层压板的制备原料包括两张及以上半固化片时，将半固化片层叠进行热压。
上述层压板具有优良的耐热性、低吸水率、高模量及低介电常数和介电损耗值，适用于制备耐高温抗老化、集成电路封装、高频高速等高性能印制线路板，从而促进发展高端的集成电路。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
合成例1
1)、在氮气的氛围下，在装有滴液漏斗、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶内加入2mol苯酚，升温至100℃，加入10g催化剂(三氟化硼乙醚)，然后滴加1molDCDP，控制滴加速度，在5h内滴加完DCDP。然后保温2h后冷却至室温，通过减压蒸馏除去苯酚及未反应的DCPD，水洗后再加入溶剂丁酮，经过滤、蒸馏除去溶剂及部分水，随即倒出剩余物并加以冷却，得到DCPD苯酚树脂，产物待用，结构如下所示；
2)、在氮气氛围下，将1mol的4-烯丙氧基苯甲酸和1mol的氯化亚砜置于装有甲苯的三口烧瓶中，在60℃下回流反应5h，直至溶液清澈为止。反应结束后减压蒸馏出去过量的甲苯和氯化亚砜，得到淡黄色液体4-烯丙氧基苯甲酰氯。产物待用；
3)、先用四氢呋喃分别将2mol的4-烯丙氧基苯甲酰氯和1mol的DCPD苯酚树脂稀释好，然后添加三乙胺至DCPD苯酚树脂的稀释液中，同时缓慢将4-烯丙氧基苯甲酰氯的稀释液滴加进去，在60℃下回流24h后，悬浊液趁热抽滤，保留滤液，冷却析出白色晶体后用四氢呋喃重结晶，即得到改性烯丙基化合物A。结构式如下：
其中，DCPD为
合成例2
1)、在氮气的氛围下，在装有滴液漏斗、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶内加入2mol苯酚，升温至100℃，加入15g催化剂(三氟化硼乙醚)，然后滴加1mol化合物TCPD，控制滴加速度，在5h内滴加完化合物TCPD。然后保温2h后冷却至室温，通过减压蒸馏除去苯酚及未反应的化合物TCPD，水洗后再加入溶剂丁酮，经过滤、蒸馏除去溶剂及部分水，随即倒出剩余物并加以冷却，得到第一中间体，产物待用，结构如下所示；
2)、在氮气氛围下，将1mol的4-烯丙氧基苯甲酸和1mol的氯化亚砜置于装有甲苯的三口烧瓶中，在60℃下回流反应5h，直至溶液清澈为止。反应结束后减压蒸馏出去过量的甲苯和氯化亚砜，得到淡黄色液体4-烯丙氧基苯甲酰氯。产物待用；
3)、先用四氢呋喃分别将2mol的4-烯丙氧基苯甲酰氯和1mol的第一中间体稀释好，然后添加三乙胺至第一中间体的稀释液中，同时缓慢将4-烯丙氧基苯甲酰氯的稀释液滴加进去，在60℃下回流24h后，悬浊液趁热抽滤，保留滤液，冷却析出白色晶体后用四氢呋喃重结晶，即得到改性烯丙基化合物B。结构式如下：
其中，TCPD为
合成例3
1)、在氮气的氛围下，在装有滴液漏斗、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶内加入2mol对甲苯酚，升温至100℃，加入15g催化剂(三氟化硼乙醚)，然后滴加1molDCPD，控制滴加速度，在5h内滴加完DCPD。然后保温2h后冷却至室温，通过减压蒸馏除去苯酚及未反应的化合物2，水洗后再加入溶剂丁酮，经过滤、蒸馏除去溶剂及部分水，随即倒出剩余物并加以冷却，得到第一中间体，产物待用，结构如下所示；
2)、在氮气氛围下，将1mol的4-烯丙氧基苯甲酸和1mol的氯化亚砜置于装有甲苯的三口烧瓶中，在60℃下回流反应5h，直至溶液清澈为止。反应结束后减压蒸馏出去过量的甲苯和氯化亚砜，得到淡黄色液体4-烯丙氧基苯甲酰氯。产物待用；
3)、先用四氢呋喃分别将2mol的4-烯丙氧基苯甲酰氯和1mol的第一中间体稀释好，然后添加三乙胺至第一中间体的稀释液中，同时缓慢将4-烯丙氧基苯甲酰氯的稀释液滴加进去，在60℃下回流24h后，悬浊液趁热抽滤，保留滤液，冷却析出白色晶体后用四氢呋喃重结晶，即得到改性烯丙基化合物C。结构式如下：
下面将改性烯丙基化合物A应用于实施例。
实施例1
1)将80份改性烯丙基化合物A加热至熔融状态，添加100份的双马来酰亚胺树脂，在150℃下预聚60min后冷却至室温，即得到改性双马来酰亚胺预聚物A。
2)依次将50份的上述改性双马来酰亚胺预聚物A、30份的双酚A型氰酸酯树脂和5份DCPD型苯并噁嗪溶于丁酮、甲苯和丙二醇甲醚混合溶剂中，其中，丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的质量比为1:1:1。搅拌条件下，再加入10份熔融二氧化硅和1份2-甲基咪唑，继续搅拌，得到均匀的改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液。
3)将2116型玻璃纤维布(基重105g/m2)浸渍于上述改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液中后置于热风循环烤箱，于180℃烘烤3min，得到树脂含量为50wt％的半固化片。
4)将6片半固化片层叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张厚度为12μm的电解铜箔，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态下，在20kgf/cm2的压力下，按照180℃*1h+200℃*2h+240℃*2h的程序热压固化后，制成0.6mm厚度的覆铜箔层压板。
实施例2：
1)将80份改性烯丙基化合物A加热至熔融状态，添加100份的双马来酰亚胺树脂，在150℃下反应预聚60min后冷却至室温，即得到改性双马来酰亚胺预聚物A。
2)将80份的上述改性双马来酰亚胺预聚物A、60份的双酚A型氰酸酯树脂和15份DCPD型苯并噁嗪溶于丁酮、甲苯和丙二醇甲醚混合溶剂中，其中，丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的质量比为1:1:1。搅拌条件下，再加入30份熔融二氧化硅和5份2-甲基咪唑，继续搅拌，得到均匀的改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液。
3)将2116型玻璃纤维布(基重105g/m2)浸渍于上述改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液中，置于热风循环烤箱，于180℃烘烤3min，得到树脂含量为55wt％的半固化片。
4)将6片半固化片层叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张厚度为12μm的电解铜箔，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在20kgf/cm2的压力下，按照180℃*1h+200℃*2h+240℃*2h的程序热压固化后制成0.6mm厚度的覆铜箔层压板。
实施例3：
1)将80份改性烯丙基化合物A加热至熔融状态，添加100份的双马来酰亚胺树脂，在150℃下反应预聚60min后冷却至室温，即得到改性双马来酰亚胺预聚物A。
2)将65份的上述改性双马来酰亚胺预聚物A、45份的双酚A型氰酸酯树脂和10份DCPD型苯并噁嗪溶于丁酮、甲苯和丙二醇甲醚混合溶剂中，其中，丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的质量比为1:1:1。搅拌条件下，再加入20份熔融二氧化硅和3份的2-甲基咪唑，继续搅拌，得到均匀的改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液。
3)将2116型玻璃纤维布(基重105g/m2)浸渍于上述改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液中，取出后置于热风循环烤箱180℃烘烤3min，得到树脂含量为53wt％的半固化片。
4)将6片半固化片层叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张厚度为12μm的电解铜箔，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在20kgf/cm2的压力下，按照180℃*1h+200℃*2h+240℃*2h的程序热压固化后制成0.6mm厚度的覆铜箔层压板。
实施例4：
1)将80份改性烯丙基化合物A加热至熔融状态，添加100份的双马来酰亚胺树脂，在150℃下反应预聚60min后冷却至室温，即得到改性双马来酰亚胺预聚物A。
2)将90份的上述改性双马来酰亚胺预聚物A、70份的双酚A型氰酸酯树脂和20份DCPD型苯并噁嗪溶于丁酮、甲苯和丙二醇甲醚混合溶剂中，其中，丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的质量比为1:1:1。搅拌条件下，再加入5份熔融二氧化硅和2份的2-甲基咪唑，继续搅拌，得到均匀的改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液。
3)将2116型玻璃纤维布(基重105g/m2)浸渍于上述改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液置于热风循环烤箱，于180℃烘烤3min，得到树脂含量为49wt％的半固化片。
4)将6片半固化片层叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张厚度为12μm的电解铜箔，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在20kgf/cm2的压力下，按照180℃*1h+200℃*2h+240℃*2h的程序热压固化后制成0.6mm厚度的覆铜箔层压板。
实施例5：
1)将40份改性烯丙基化合物A和40份的烯丙基双酚A加热至熔融状态，添加100份的双马来酰亚胺树脂，在150℃预聚60min后冷却至室温，即得到改性双马来酰亚胺预聚物B。
2)将50份的上述改性双马来酰亚胺预聚物B、30份的双酚A型氰酸酯树脂和5份DCPD型苯并噁嗪溶于丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的混合溶剂中，其中，丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的质量比为1:1:1。搅拌条件下，再加入10份熔融二氧化硅和1份的2-甲基咪唑，继续搅拌，得到均匀的改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液。
3)将2116型玻璃纤维布(基重105g/m2)浸渍于上述改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液中，后置于热风循环烤箱，于180℃烘烤3min，得到树脂含量为50wt％的半固化片。
4)将6片半固化片层叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张厚度为12μm的电解铜箔，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在20kgf/cm2的压力下，按照180℃*1h+200℃*2h+240℃*2h的程序热压固化后制成0.6mm厚度的覆铜箔层压板。
实施例6：
1)将80份改性烯丙基化合物A加热至熔融状态，添加100份的双马来酰亚胺树脂，在150℃下反应预聚60min后冷却至室温，即得到改性双马来酰亚胺预聚物A。
2)将50份的上述改性双马来酰亚胺预聚物A、30份的双酚A型氰酸酯树脂和5份DCPD型环氧树脂溶于丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的混合溶剂中，其中，丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的质量比为1:1:1。搅拌条件下，再加入10份熔融二氧化硅和1份的2-甲基咪唑，继续搅拌，得到均匀的改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液。
3)将2116型玻璃纤维布(基重105g/m2)浸渍于上述改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液中，后置于热风循环烤箱，于180℃烘烤3min，得到树脂含量为50wt％的半固化片。
4)将6片半固化片层叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张厚度为12μm的电解铜箔，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在20kgf/cm2的压力下，按照180℃*1h+200℃*2h+240℃*2h的程序热压固化后制成0.6mm厚度的覆铜箔层压板。
对比例1
1)将80份改性烯丙基化合物A和40份的烯丙基双酚A加热至熔融状态，添加100份的双马来酰亚胺树脂，在150℃下反应预聚60min后冷却至室温，即得到改性双马来酰亚胺预聚物C。
2)将50份的上述改性双马来酰亚胺预聚物C、30份的双酚A型氰酸酯树脂和5份DCPD型苯并噁嗪溶于丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的混合溶剂中，其中，丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的质量比为1:1:1混合。搅拌条件下，再加入10份熔融二氧化硅和1份2-甲基咪唑，继续搅拌，得到均匀的改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液。
3)将2116型玻璃纤维布(基重105g/m2)浸渍于上述改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液，后置于热风循环烤箱，于180℃烘烤3min，得到树脂含量为50wt％的预浸料。
4)将6片半固化片层叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张厚度为12μm的电解铜箔，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在20kgf/cm2的压力下，按照180℃*1h+200℃*2h+240℃*2h的程序热压固化后制成0.6mm厚度的覆铜箔层压板。
对比例2：
1)将50份的双马来酰亚胺树脂、30份的双酚A型氰酸酯树脂和5份DCPD型苯并噁嗪溶于丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的混合溶剂中，其中，丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的质量比为1:1:1混合。搅拌条件下，再加入10份熔融二氧化硅和1份的2-甲基咪唑，继续搅拌，得到均匀的双马来酰亚胺树脂组合物胶液。
2)将2116型玻璃纤维布(基重105g/m2)浸渍于上述双马来酰亚胺树脂组合物胶液，后置于热风循环烤箱，于180℃烘烤3min，得到树脂含量为50wt％的半固化片。
3)将6片半固化片层叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张厚度为12μm的电解铜箔，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在20kgf/cm2的压力下，按照180℃*1h+200℃*2h+240℃*2h+260℃*2h的程序热压固化后制成0.6mm厚度的覆铜箔层压板。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例3中采用的改性烯丙基化合物的结构式如下：
具体制备与上述改性烯丙基化合物A的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，将苯酚替换成对苯二酚。
然后将80份上述DCPD型烯丙基化合物加热至熔融状态，添加100份的双马来酰亚胺树脂，在150℃下预聚60min后冷却至室温，即得到改性双马来酰亚胺预聚物D。其余原料及制备工艺条件均与实施例1相同。
实施例1～6及对比例1～3中的原料如表1所示
表1
性能测试
对实施例1～6和对比例1～3制作得到的覆铜箔层压板进行性能测试，结果如下表2所示：
表2
| 测试项目 | 树脂相容性 | 剥离强度(lb/in) | Tg(℃) | Td(℃) | 弹性模量(Gpa) | Dk/Df | 吸水率(％) |
| 实施例1 | OK | 6.8 | 285 | 390 | 32/30 | 3.37/0.004 | 0.08 |
| 实施例2 | OK | 6.6 | 290 | 400 | 31/29 | 3.35/0.003 | 0.10 |
| 实施例3 | OK | 6.7 | 280 | 385 | 32/30 | 3.30/0.003 | 0.09 |
| 实施例4 | OK | 6.3 | 270 | 380 | 29/27 | 3.46/0.005 | 0.15 |
| 实施例5 | OK | 6.3 | 265 | 370 | 28/26 | 3.50/0.006 | 0.15 |
| 实施例6 | OK | 6.9 | 265 | 380 | 28/26 | 3.60/0.007 | 0.12 |
| 对比例1 | OK | 6.3 | 270 | 370 | 27/25 | 3.92/0.008 | 0.18 |
| 对比例2 | 轻微析出 | 6.0 | 260 | 360 | 26/24 | 4.01/0.009 | 0.20 |
| 对比例3 | OK | 6.0 | 265 | 364 | 28/26 | 3.82/0.010 | 0.22 |
实施例7
1)将70份改性烯丙基化合物A加热至熔融状态，添加100份的双马来酰亚胺树脂，在150℃下反应预聚60min后冷却至室温，即得到改性双马来酰亚胺预聚物。然后将改性双马来酰亚胺预聚物溶于丁酮、甲苯和丙二醇甲醚混合溶剂中，其中，丁酮、甲苯和丙二醇甲醚的质量比为1:1:1。搅拌条件下，以改性双马来酰亚胺预聚物100份为参照，添加5份过氧化二异丙苯DCP和30份熔融二氧化硅，继续搅拌，得到均匀的改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液。
2)将2116型玻璃纤维布(基重105g/m2)浸渍于上述改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物胶液中后置于热风循环烤箱，于180℃烘烤3min，得到树脂含量为50wt％的半固化片。
3)将6片半固化片层叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张厚度为12μm的电解铜箔，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在20kgf/cm2的压力下，按照180℃*1h+200℃*2h+240℃*2h的程序热压固化后制成0.6mm厚度的覆铜箔层压板。
实施例8
实施例8与实施例7基本相同，不同之处在于：实施例8的步骤1)中，将改性烯丙基化合物A替换成改性烯丙基化合物B。
其余步骤与条件与实施例7相同。
实施例9
实施例9与实施例7基本相同，不同之处在于：实施例9的步骤1)中，将70份改性烯丙基化合物A替换成50份改性烯丙基化合物A。
其余步骤与条件与实施例7相同。
实施例10
实施例10与实施例7基本相同，不同之处在于：实施例10的步骤1)中，将70份改性烯丙基化合物A替换成60份改性烯丙基化合物B。
其余步骤与条件与实施例7相同。
对比例4
对比例4与实施例7基本相同，不同之处在于步骤1)中，将改性烯丙基化合物A替换成2,2-二烯丙基双酚A(DABPA)。
其余步骤与条件与实施例7相同。
对比例5
对比例5与实施例7基本相同，不同之处在于步骤1)中，不添加改性烯丙基化合物A。其余步骤与条件与实施例7相同。
实施例7～10及对比例4～5中的原料如表3所示
表3
| 组分 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比例4 | 对比例5 |
| 烯丙基化合物A | 70 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 |
| 烯丙基化合物B | 0 | 70 | 0 | 60 | 0 | 0 |
| DABPA | 0 | 0 | 0 | 0 | 70 | 0 |
| 双马来酰亚胺树脂 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 熔融二氧化硅 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| DCP | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
性能测试
对实施例7-10和对比例4-5制作得到的覆铜箔层压板进行性能测试，结果如下表4所示：
表4
| 测试项目 | 树脂相容性 | 剥离强度(lb/in) | Tg(℃) | Td(℃) | 弹性模量(Gpa) | Dk/Df | 吸水率(％) |
| 实施例7 | OK | 7.0 | 340 | 410 | 34/32 | 3.34/0.003 | 0.08 |
| 实施例8 | OK | 7.1 | 342 | 411 | 33/31 | 3.31/0.004 | 0.09 |
| 实施例9 | OK | 6.9 | 335 | 408 | 32/30 | 3.45/0.004 | 0.10 |
| 实施例10 | OK | 6.8 | 330 | 405 | 33/30 | 3.44/0.004 | 0.10 |
| 对比例4 | OK | 6.2 | 320 | 390 | 29/27 | 3.85/0.009 | 0.18 |
| 对比例5 | 轻微析出 | 6.0 | 290 | 380 | 27/25 | 4.10/0.012 | 0.25 |
上述原材料均可购自市售产品：
双马来酰亚胺树脂可购自洪湖双马树脂厂，型号为BMI-01。
双酚A型氰酸酯可购自天启新材，型号为C01MO。
二烯丙基双酚A可购自洪湖双马树脂厂。
DCPD型苯并噁嗪可购自亨斯迈，型号为LPY 11051。
DCPD型环氧树脂可购自日本化药，型号为XD-1000。
熔融二氧化硅可购自矽比科，型号为MEGASIL 525。
2-甲基咪唑可购自四国化成。
DCP可购自红宝丽化工
测试方法如下：
1)剥离强度：测试方法按照IPC-TM-650 2.4.8进行；
2)玻璃化转变温度(Tg)：依据IPC-TM650 2.4.25D测试；
3)热分解温度(Td)：依据IPC-TM650 2.4.24.6测试；
4)弹性模量：依据GB/T 22315-2008测试；
5)吸水率：依据IPC-TM650 2.6.2.1测试；
6)Dk/Df：依据IPC-TM650 2.5.5.2测试；
7)树脂相容性:将树脂胶液置于常温环境下，静置观察是否有物质析出。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种改性烯丙基化合物，其特征在于，所述改性烯丙基化合物如式(1)所示：
其中，R1选自式（2-a）~（2-b）中任意一种：
*表示连接位点；
R2每次出现时，均选自H；
n1每次出现，均选自4。
2.如权利要求1所述的改性烯丙基化合物，其特征在于，所述改性烯丙基化合物如式(1-1)所示；
3.如权利要求1~2任一项所述的改性烯丙基化合物，其特征在于，所述改性烯丙基化合物如式(1-3)或式(1-4)所示：
4.一种改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述改性双马来酰亚胺预聚物的制备原料包括：双马来酰亚胺树脂和如权利要求1~3任一项所述的改性烯丙基化合物。
5.如权利要求4所述的改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，按照质量份数计，所述改性双马来酰亚胺预聚物的制备原料包括：100份所述双马来酰亚胺树脂及40份~100份所述改性烯丙基化合物。
6.如权利要求4~5任一项所述的改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述改性双马来酰亚胺预聚物的制备原料还包括其他烯丙基化合物，所述其他烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、二烯丙基双酚F和双酚A双烯丙基醚中的至少一种；所述其他烯丙基化合物与所述改性丙基化合物的质量比为(5~40):(40~80)。
7.如权利要求4~6任一项所述的改性双马来酰亚胺预聚物在制备树脂中的应用。
8.一种改性树脂组合物，其特征在于，所述改性树脂组合物由固化促进剂、无机填料和如权利要求4~6任一项所述的改性双马来酰亚胺预聚物组成。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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