WO2016101539A1 - 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板 - Google Patents

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曾宪平
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广东生益科技股份有限公司
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of copper clad laminates, and particularly relates to an epoxy resin composition and a prepreg, a laminate and a printed circuit board using the same.
  • the dielectric constant and dielectric loss of the electronic material are relatively low, which is related to the structure of the material, and the low dielectric constant and low dielectric loss resin generally have a structure of large free volume and low polarization. , low water absorption, low dielectric constant structure exists and so on.
  • CNl02985485A- discloses the use of active ester curing epoxy resin with low dielectric constant, low dielectric loss tangent, heat resistance, but with the development of high density interconnection and high frequency and high speed, active ester curing epoxy resin vitrification The problem of changing temperatures has been unable to meet the needs of high multi-layers.
  • CNl01967265 and CNl02504201 introduce cyanate esters.
  • cyanate ester resins often have poor moisture and heat resistance due to the presence of moisture and a small amount of impurities in the monomers.
  • the laminate tends to appear between the layers of the sheet after the wet heat treatment. Layered bubbling, which becomes a constraint in the application of cyanate resin in the field of copper clad laminates.
  • the laminate prepared using the resin composition has a high glass transition temperature, a low dielectric constant, a low dielectric loss value, and a low water absorption.
  • the present inventors conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, found that a composition obtained by appropriately mixing an imide-modified active ester and an epoxy resin, and other optional components can achieve the above object.
  • an epoxy resin composition comprising the following components:
  • the imide-modified active ester has a structure represented by the formula (1):
  • R is Z is a phenyl group, a naphthyl group, a phenyl group substituted by a C1 to C4 alkyl group or a naphthyl group substituted by a C1 to C4 alkyl group;
  • X is an arylene group, an arylene group substituted by a bromine compound, or a phosphorus compound Substituted arylene or C1-C10 alkylene;
  • Y is phenyl, naphthyl, phenyl substituted by C1-C4 alkyl or naphthyl substituted by C1-C4 alkyl, n represents average polymerization Degree, which is 0.05 to 10.
  • the imide-modified active ester has a structure represented by the formula (2), which has better heat resistance and dielectric properties:
  • Z is a phenyl group, a naphthyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group of C1 to C4 or a naphthyl group substituted with an alkyl group of C1 to C4; and X is a subaromatic group, and is substituted by a bromine compound.
  • n represents the average degree of polymerization, which is 0.05 to 10.
  • the imide active ester has a structure represented by the formula (3), which has better solvent solubility and good heat resistance:
  • R is the same or different and is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1-C8 alkyl group, and n 1 represents an average degree of polymerization, 0.05-5.0.
  • the imide modified active ester used in the invention has good processability and solubility, and the active epoxy resin cured epoxy resin has no secondary hydroxyl group formation and inherent good dielectric properties,
  • the introduction of a heat-resistant imide group into the main chain improves the heat resistance of the existing active ester while maintaining a low water absorption.
  • the addition of an epoxy resin can significantly improve the toughness of the cured product.
  • the present invention obtains the above epoxy resin composition by utilizing the mutual cooperation and mutual synergistic action between the above two essential components.
  • the prepreg and laminate made of the epoxy resin composition have the advantages of high glass transition temperature, low dielectric constant, low dielectric loss value, and low water absorption.
  • the epoxy resin is various epoxy resins, and examples thereof include a biphenolic epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin and the ester-based equivalent ratio of the imide-modified active ester in the epoxy resin composition are 1:0.9 ⁇ 1.1, for example 1:0.9, 1:0.95, 1:1, 1:1.05 or 1:1.1, preferably 1:0.95 to 1.05.
  • the epoxy resin composition further includes other thermosetting resins, such as benzoxazine resin, cyanate resin, unsaturated polyester resin, vinyl resin, bismaleimide resin, Any one or a mixture of at least two of a BT resin, a phenol resin, a polyurethane resin, a thermosetting polyimide, an aryl acetylene resin or a furan resin.
  • other thermosetting resins such as benzoxazine resin, cyanate resin, unsaturated polyester resin, vinyl resin, bismaleimide resin, Any one or a mixture of at least two of a BT resin, a phenol resin, a polyurethane resin, a thermosetting polyimide, an aryl acetylene resin or a furan resin.
  • the epoxy resin composition further includes a component (C) curing accelerator which cures the resin and accelerates the curing speed of the resin.
  • C component (C) curing accelerator which cures the resin and accelerates the curing speed of the resin.
  • the curing accelerator is added in an amount of 0.05 to 1 part by weight, such as 0.08 part by weight, 0.1 part by weight, 0.15, based on 100 parts by weight of the sum of the components (A) and the component (B).
  • the curing accelerator is any one or a mixture of two of 4-dimethylaminopyridine, 2-methylimidazole, 2-methyl 4-ethylimidazole or 2-phenylimidazole.
  • the epoxy resin composition further comprises a component (D) flame retardant which is a bromine-containing flame retardant or/and a halogen-free flame retardant.
  • a component (D) flame retardant which is a bromine-containing flame retardant or/and a halogen-free flame retardant.
  • the flame retardant is added in an amount of 5 to 50 parts by weight, for example, 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the components (A), the component (B), and the component (C).
  • the bromine-containing flame retardant is any one or at least two of decabromodiphenylethane, brominated polystyrene, ethylene bistetrabromophthalimide or bromine-containing epoxy resin. kind of mixture.
  • the halogen-free flame retardant is a phosphorus-containing phenolic resin, a phosphorus-containing bismaleimide, a phosphinate, an aryl phosphate compound, a nitrogen-phosphorus intumescent flame retardant, and a phosphazene type. Any one or a mixture of at least two of a flame retardant or an organic polymer flame retardant.
  • the epoxy resin composition further comprises a component (E) filler, which is an organic or/and inorganic filler, which is mainly used to adjust some physical properties of the composition, such as lowering the coefficient of thermal expansion (CTE), Reduce water absorption, improve thermal conductivity, and the like.
  • a component (E) filler which is an organic or/and inorganic filler, which is mainly used to adjust some physical properties of the composition, such as lowering the coefficient of thermal expansion (CTE), Reduce water absorption, improve thermal conductivity, and the like.
  • the filler is added in an amount of from 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the components (A), the component (B), the component (C) and the component (D). And does not include 0, preferably 0 to 50 parts by weight and does not include 0.
  • the filler is added in an amount of, for example, 0.5 parts by weight, 1 part by weight, 5 parts by weight, 10 parts by weight, 15 parts by weight, 20 parts by weight, 25 parts by weight, 30 parts by weight, 35 parts by weight, 40 parts by weight, and 45 parts by weight. Parts, 50 parts by weight, 55 parts by weight, 60 parts by weight, 65 parts by weight, 70 parts by weight, 75 parts by weight, 80 parts by weight, 85 parts by weight, 90 parts by weight or 95 parts by weight.
  • the inorganic filler is selected from the group consisting of fused silica, crystalline silica, spherical dioxide dioxide Silicon, hollow silica, aluminum hydroxide, alumina, talc, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, barium sulfate, barium titanate, barium titanate, calcium carbonate, calcium silicate, mica or fiberglass Any one of the powders or a mixture of at least two.
  • the mixture is, for example, a mixture of fused silica and crystalline silica, a mixture of spherical silica and hollow silica, a mixture of aluminum hydroxide and aluminum oxide, a mixture of talc and aluminum nitride, and nitrided.
  • the organic filler is selected from any one of a polytetrafluoroethylene powder, a polyphenylene sulfide or a polyethersulfone powder or a mixture of at least two.
  • the mixture is, for example, a mixture of polytetrafluoroethylene powder and polyphenylene sulfide, a mixture of polyethersulfone powder and polytetrafluoroethylene powder, a mixture of polyphenylene sulfide and polyethersulfone powder, polytetrafluoroethylene powder, polyphenylene a mixture of thioether and polyethersulfone powder.
  • the filler is silica, and the filler has a median particle diameter of 1 to 15 ⁇ m, and preferably the filler has a median particle diameter of 1 to 10 ⁇ m.
  • Comprising as used herein means that in addition to the components, it may include other components which impart different characteristics to the epoxy resin composition.
  • the "include” of the present invention may also be replaced by a closed “for” or “consisting of”.
  • the epoxy resin composition may further contain various additives, and specific examples thereof include an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, a colorant, a lubricant, and the like. These various additives may be used singly or in combination of two or more kinds.
  • the conventional preparation method of the resin composition of the present invention taking a container, first putting the solid component, then adding a liquid solvent, stirring until completely dissolved, adding liquid resin, filler, flame retardant, curing
  • the accelerator can be continuously stirred, and finally the solvent is used to adjust the liquid solid content to 60% to 80% to prepare a glue.
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg comprising a reinforcing material and an epoxy resin composition as described above adhered thereto by impregnation and drying.
  • Exemplary reinforcing materials are nonwoven fabrics and/or other fabrics such as natural fibers, organic synthetic fibers, and inorganic fibers.
  • the prepreg is obtained by heating and drying the impregnated reinforcing material in an oven at 155 ° C for 5 to 10 minutes using the woven fabric or the organic fabric of the impregnated reinforcing material such as glass cloth.
  • a third object of the present invention is to provide a laminate comprising at least one prepreg as described above.
  • a fourth object of the present invention is to provide a printed circuit board comprising at least one prepreg as described above.
  • the present invention has the following beneficial effects:
  • the imide-modified active ester-cured epoxy resin composition not only improves the heat resistance in the existing active ester-cured epoxy process by introducing a strong imide group in the active ester main chain Insufficient problem, and because of its symmetrical structure and no secondary hydroxyl groups formed during the curing process of the epoxy resin, it has good dielectric properties and low water absorption;
  • Prepregs, laminates, and metal foil-clad laminates prepared using the epoxy resin composition have advantages of high glass transition temperature, low dielectric constant, low dielectric loss value, and low water absorption.
  • the glass transition temperature, dielectric constant and dielectric loss factor, PCT and PCT water absorption and toughness were tested, as described in the following examples. Detailed description and description, in which parts by mass of the organic resin are based on parts by mass of the organic solid.
  • the mixed solvent is added in an amount of 0.25 parts by weight of a catalyst p-toluenesulfonic acid (P-TSA), and reacted at 110 ° C for 8 hours, the reaction is completed, washed with water, filtered, recrystallized, and dried under vacuum to give a benzene ring and a amide.
  • P-TSA catalyst p-toluenesulfonic acid
  • n an average degree of polymerization of 0.05 to 5.
  • Y is a naphthyl group, and n represents an average degree of polymerization of 0.05 to 5.
  • Y is a naphthyl group, and n represents an average degree of polymerization of 0.05 to 5.
  • the production process is the same as that of the implementation column 1.
  • the formulation composition and physical property index are shown in Table 1.
  • the manufacturing process was the same as that of Example 1, and the formulation composition and physical property index are shown in Table 2.
  • the table is based on the weight of solid components.
  • NC-3000H a biphenyl type novolac epoxy resin having an epoxy equivalent of 288 g/eq (trade name of a Japanese chemical).
  • A2 The imide-modified active ester described in Preparation Example 2.
  • A3 The imide-modified active ester described in Preparation Example 3.
  • HPC-8000-65T active ester curing agent, equivalent weight 223 g/eq (Japanese DIC trade name).
  • CE01PS bisphenol A type cyanate prepolymer (product name of Yangzhou Tianqi Chemical Co., Ltd.).
  • Zinc isooctanoate accelerator (Alfa Aesar trade name).
  • Tg Glass transition temperature
  • the epoxy circuit substrate of the present invention has an advantage of a high glass transition temperature, a low dielectric constant, a low dielectric loss value, and a low water absorption ratio as compared with a general laminate.

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂树脂组合物以及使用它的预浸料与层压板。该环氧树脂组合物包含：酰亚胺改性活性酯以及环氧树脂。酰亚胺改性活性酯树脂组合物，其具有良好的工艺加工性和溶解性，在保持了活性酯树脂固化环氧树脂无二次羟基生成，固有的良好的介电特性外，通过在主链中引入耐热更好的酰亚胺基团，改善了现有活性酯的耐热性。由其制成的预浸料与层压板具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介质损耗值和低吸水率的优点。

Description

一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板 技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
随着电子元器件朝着小型轻量薄型化、高性能化、多功能化的方向发展，随之带来的是高频、高速的信号传输。这就要求电子材料的介电常数和介电损耗比较低，这些与材料的结构有关，而低介电常数、低介电损耗树脂在结构上一般具有：大的自由体积、低的可极化、低吸水率、低介电常数的结构存在等特点。
活性酯作为固化剂与环氧树脂反应过程中，没有二次羟基生成，其具有低吸水性、耐湿热性和介电性能好，但目前存在的活性酯固化剂作为单独固化剂使用会导致体系的玻璃化转变温度较低。
CNl02985485A-公开了采用活性酯固化环氧树脂兼具低介电常数、低介电损耗角正切、耐热性，但随着高密度互联和高频高速的发展，活性酯固化环氧树脂玻璃化转变温度问题，已无法满足高多层的需求。
CNl01967265和CNl02504201引入了氰酸酯，然而，氰酸酯树脂常因单体中水分及少量的杂质存在，导致耐湿热性较差，在制成层压板时，易出现湿热处理后板材层间出现分层鼓泡，从而成为氰酸酯树脂在覆铜板领域应用的掣肘。
为此，如何克服现有活性酯固化剂玻璃化转变温度低，又能保障组合物的介电性能，即，在它们之间找到平衡点，实现耐热性和介电性能的平衡成为技术难题之一。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板。使用该树脂组合物制备的层压板具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介质损耗值以及低吸水率。
本发明人为实现上述目的进行了反复深入的研究，结果发现：酰亚胺改性活性酯和环氧树脂，及其他可选地组分适当混合得到的组合物，可实现上述目的。
为了实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，其包括如下组分：
(A)酰亚胺改性活性酯；
(B)环氧树脂；
优选地，所述酰亚胺改性活性酯具有式(1)所示结构：
Figure PCTCN2015080536-appb-000001
R为
Figure PCTCN2015080536-appb-000002
Figure PCTCN2015080536-appb-000003
Z为苯基、萘基、被C1～C4的烷基取代的苯基或被C1～C4的烷基取代的萘基；X为亚芳香基、被溴化合物取代的亚芳香基、被磷化合物取代的亚芳香基或C1～C10的亚烷基；Y为苯基、萘基、被C1～C4的烷基取代的苯基或被C1～C4的烷基取代的萘基，n表示平均聚合度，其为0.05～10。
优选地，所述酰亚胺改性活性酯具有式(2)所示结构，其兼具更好的耐热性和介电性能：
Figure PCTCN2015080536-appb-000004
式(2)中，Z为苯基、萘基、被C1～C4的烷基取代的苯基或被C1～C4的烷基取代的萘基；X为亚芳香基、被溴化合物取代的亚芳香基、被磷化合物取代的亚芳香基或C1～C10的亚烷基；Y为苯基、萘基、被C1～C4的烷基取代的苯基或被C1～C4的烷基取代的萘基，n表示平均聚合度，其为0.05～10。
优选地，所述的酰亚胺活性酯具有式(3)所示的结构，其兼具更好的溶剂溶解性、好的耐热性：
Figure PCTCN2015080536-appb-000005
式(3)中，R相同或不同，独立地为氢原子、卤素原子或取代或未取代的C1～C8的烷基，n1表示平均聚合度，0.05-5.0。
本发明所采用酰亚胺改性活性酯，其具有良好的工艺加工性和溶解性，在保持了活性酯树脂固化环氧树脂无二次羟基生成，固有的良好的介电特性外，通过在主链中引入耐热更好的酰亚胺基团，改善了现有活性酯的耐热性，而且还保持了低的吸水率。
在本发明中，环氧树脂的加入可以明显改善固化物的韧性。
本发明利用上述两种必要组分之间的相互配合以及相互协同促进作用，得到了如上的环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物制成的预浸料及层压板，具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介质损耗值和低吸水率的优点。
优选地，所述环氧树脂为各种环氧树脂，例如可列举出联苯酚醛环氧树脂、 DCPD型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚TMC型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂或联苯改性酚醛清漆型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选所述环氧树脂为联苯酚醛环氧树脂或/和DCPD酚醛环氧树脂，其兼具耐热性和介电性能及低的吸水性。
优选地，为了保证环氧树脂能更好地固化交联，所述环氧树脂组合物中，环氧树脂的环氧当量与酰亚胺改性活性酯的酯基当量比为1∶0.9～1.1，例如1∶0.9、1∶0.95、1∶1、1∶1.05或1∶1.1，优选1∶0.95～1.05。
优选地，所述环氧树脂组合物还包括其他热固性树脂，所述热固性树脂为苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、BT树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂等中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述环氧树脂组合物还包括组分(C)固化促进剂，其使树脂固化并加快树脂固化速度。
优选地，以组分(A)和组分(B)添加量之和为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.05～1重量份，例如0.08重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量、重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重 量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份。
优选地，所述固化促进剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑或2-苯基咪唑中的任意一种或者两种的混合物。
优选地，所述环氧树脂组合物还包括组分(D)阻燃剂，该阻燃剂为含溴阻燃剂或/和无卤阻燃剂。
优选地，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为5～50重量份，例如5重量份、10重量份、15重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或45重量份。
优选地，所述含溴阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或含溴环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述无卤阻燃剂为含磷酚醛树脂、含磷双马来酰亚胺、次膦酸盐类、芳基磷酸酯型化合物、氮磷系膨胀型阻燃剂、磷腈型阻燃剂或有机聚合物阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述环氧树脂组合物还包含组分(E)填料，所述填料为有机或/和无机填料，其主要用来调整组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率、提高热导率等。
优选地，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为0～100重量份且不包括0，优选0～50重量份且不包括0。所述填料的添加量例如为0.5重量份、1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份。
优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化 硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉和氮化铝的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶和碳酸钙的混合物，硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物，熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅和球型二氧化硅的混合物，空心二氧化硅、氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉、氮化铝和氮化硼的混合物，碳化硅、硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚醚砜粉末和聚四氟乙烯粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物。
优选地，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm，优选填料的粒径中度值为1～10μm。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述环氧树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由......组成”。
例如，所述环氧树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的树脂组合物的常规制作方法：取一容器，先将固体组分放入，然后加入液体溶剂，搅拌直至完全溶解后，加入液体树脂、填料、阻燃剂、固化 促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整液体固含量至60％～80％而制成胶液。
本发明的目的之二在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的环氧树脂组合物。
示例性的增强材料如无纺织物或/和其他织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。
使用该胶液含浸增强材料如玻璃布等织物或有机织物，将含浸好的增强材料在155℃的烘箱中加热干燥5～10分钟即可得到预浸料。
本发明的目的之三在于提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
本发明的目的之四在于提供一种印制电路板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)该酰亚胺改性活性酯固化环氧树脂组合物，通过在活性酯主链中，引入刚性强的酰亚胺基团，不仅改善现有活性酯固化环氧过程中耐热性不足的问题，且由于其结构对称且与环氧树脂固化过程无二次羟基的生成，其具有好的介电性能和低吸水率；
(2)使用该环氧树脂组合物制作的预浸料、层压板和覆金属箔层压板，具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介质损耗值和低吸水率的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
根据上述所制成的环氧树脂组合物覆金属箔层压板，测试其玻璃化转变温度、介电常数和介电损耗因子、PCT和PCT吸水率和韧性，如下述实施例加于 详细说明与描述，其中有机树脂的质量份按有机固形物质量份计。
制备例1：酰亚胺改性活性酯固化剂A1合成
将对氨基苯酚55g和150g丁酮加入带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，水浴加热，加快其溶解，将浓度为10％(重量百分比)的环丁烷四甲酸二酐的丁酮溶液500g滴加至反应器中，控制好滴加速度，以便其在1h内滴加完，40℃下继续反应2h，蒸除丁酮，加入DMF 80重量份和甲苯20重量份的混合溶剂，加入催化剂对甲基苯磺酸(P-TSA)0.25重量份，在110℃下反应8h，反应结束，水洗，过滤，重结晶，真空干燥，得到含苯环和酰亚胺结构的羟基化合物的中间体。
向搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中加入38g上一步得到的中间体，并加入156g的丁酮溶剂，加热到80℃，滴加8.2g对苯二甲酰氯，加入0.1g三乙胺催化剂，搅拌反应2h后，继续滴加2.8g苯甲酰氯，滴毕，搅拌反应1h，反应完后，水洗，过滤，重结晶，真空干燥得到酯基当量为210g/mol，溶解成60重量％的甲苯溶液得到A1活性酯，产率70％。
Figure PCTCN2015080536-appb-000006
n表示平均聚合度，为0.05-5。
制备例2：酰亚胺改性活性酯固化剂A2合成
将8-氨基-2-萘酚80g和250g丁酮加入带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，水浴加热，加快其溶解，将浓度为10％(重量百分比)的环丁烷四甲酸二酐的丁酮溶液500g滴加至反应器中，控制好滴加速度，以便其在1h内滴加完，40℃下继续反应2h，蒸除丁酮，加入DMF 80重量份和甲苯20重量份的混合溶剂，加入催化剂对甲基苯磺酸(P-TSA)0.25重量份， 在110℃下反应8h，反应结束，水洗，过滤，重结晶，真空干燥，得到含苯环和酰亚胺结构的羟基化合物的中间体。
向搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中加入48g上一步得到的中间体，并加入156g的丁酮溶剂，加热到80℃，滴加8.2g对苯二甲酰氯，加入0.1g三乙胺催化剂，搅拌反应2h后，继续滴加2.8g苯甲酰氯，滴毕，搅拌反应1h，反应完后，水洗，过滤，重结晶，真空干燥得到酯基当量为220g/mol的活性酯。
Figure PCTCN2015080536-appb-000007
Y为萘基，n表示平均聚合度，为0.05-5。
制备例3：酰亚胺改性活性酯固化剂A3合成
将8-氨基-2-萘酚80g和250g丁酮加入带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，水浴加热，加快其溶解，将浓度为10％(重量百分比)的均苯四甲酸二酐的丁酮溶液550g滴加至反应器中，控制好滴加速度，以便其在1h内滴加完，40℃下继续反应2h，蒸除丁酮，加入DMF 80重量份和甲苯20重量份的混合溶剂，加入催化剂对甲基苯磺酸(P-TSA)0.25重量份，在110℃下反应8h，反应结束，水洗，过滤，重结晶，真空干燥，得到含苯环和酰亚胺结构的羟基化合物的中间体。
向搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中加入48g上一步得到的中间体，并加入156g的丁酮溶剂，加热到80℃，滴加8.2g对苯二甲酰氯，加入0.1g三乙胺催化剂，搅拌反应2h后，继续滴加2.8g苯甲酰氯，滴毕，搅拌反应1h，反应完后，水洗，过滤，重结晶，真空干燥得到酯基当量为240g/mol的活性酯。
Figure PCTCN2015080536-appb-000008
Y为萘基，n表示平均聚合度，为0.05-5。
实施例1
取一容器，加入60重量份的627，加入等当量A1活性酯继续搅拌，加入适量的固化促进剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌均匀，最后用溶剂调整液体固含量至60％～80％而制成胶液。用玻璃纤维布浸渍上述胶液，即成胶液。用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至适当厚度，然后烘干除去溶剂得到半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧分别压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述的环氧树脂覆铜板层压板。物性数据如表1所示。
实施列2-7：
制作工艺和实施列1相同，配方组成及其物性指标如表1所示。
比较例1～4：
制作工艺与实施例1相同，配方组成及其物性指标如表2所示。
表1.各实施例的配方组成及其物性数据
Figure PCTCN2015080536-appb-000009
Figure PCTCN2015080536-appb-000010
表2 各比较例的配方组成及物性数据
Figure PCTCN2015080536-appb-000011
注：表中皆以固体组分重量份计。
表1和表2列举的材料具体如下：
627：双酚A型酚醛环氧树脂，环氧当量205(美国Hexion商品名)。
7200-3H：双环戊二烯型酚醛环氧树脂，环氧当量为285g/eq(日本DIC商品名)。
NC-3000H：联苯型酚醛环氧树脂，环氧当量为288g/eq(日本化药商品名)。
Al：制备例1所述的酰亚胺改性活性酯。
A2：制备例2所述的酰亚胺改性活性酯。
A3：制备例3所述的酰亚胺改性活性酯。
HPC-8000-65T：活性酯固化剂，当量为223g/eq(日本DIC商品名)。
CE01PS：双酚A型氰酸酯预聚体(扬州天启化学股份有限公司商品名)。
4-二甲氨基吡啶：促进剂(广荣化学商品名)。
异辛酸锌：促进剂(阿法埃莎商品名)。
以上特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-6502.5.5.9所规定的方法进行测试，测试频率为10GHZ。
(3)PCT后耐浸焊性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理2h；后浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现气泡或分层时即可结束评价。3块中如有0，1，2，3块出现气泡或分层现象记为0/3，1/3，2/3，3/3。
(4)落锤冲击韧性：使用落锤冲击仪，冲击仪落锤高度40cm，下落重锤重量为1Kg，韧性好坏评价：十字架清晰，说明产品韧性越好，以字符◎表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符△表示；十字架清晰程度介于清晰和模糊之间，说明产品的韧性一般，以字符○表示。
物性分析：
从表1和表2的物性数据可知，比较例中，采用现有的活性酯固化环氧树脂，虽然其介电性能和吸水率更优，但其玻璃化转变温度较低，而比较例4加入氰酸酯树脂，虽然有利于提升玻璃化转变温度，但对该体系的介电性能和吸水率带来不利的影响，而实施例1～7采用酰亚胺活性酯改性环氧树脂，得到的固化物不仅具有高的玻璃化转变温度且介电性能优，吸水率低。
如上所述，与一般的层压板相比，本发明的环氧电路基板具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介质损耗值和低吸水率的优点。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的范围。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

  1. 一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括如下组分：
    (A)酰亚胺改性活性酯；
    (B)环氧树脂。
  2. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述酰亚胺改性活性酯具有式(1)所示结构：
    Figure PCTCN2015080536-appb-100001
    式(1)中，R为
    Figure PCTCN2015080536-appb-100002
    Figure PCTCN2015080536-appb-100003
    Z为苯基、萘基、被C1～C4的烷基取代的苯基或被C1～C4的烷基取代的萘基；X为亚芳香基、被溴化合物取代的亚芳香基、被磷化合物取代的亚芳香基或C1～C10的亚烷基；Y为苯基、萘基、被C1～C4的烷基取代的苯基或被C1～C4的烷基取代的萘基，n表示平均聚合度，其为0.05～10。
  3. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述酰亚胺改性活性酯具有式(2)所示结构：
    Figure PCTCN2015080536-appb-100004
    式(2)中，Z为苯基、萘基、被C1～C4的烷基取代的苯基或被C1～C4的烷基取代的萘基；X为亚芳香基、被溴化合物取代的亚芳香基、被磷化合物取代的亚芳香基或C1～C10的亚烷基；Y为苯基、萘基、被C1～C4的烷基取代的 苯基或被C1～C4的烷基取代的萘基，n表示平均聚合度，其为0.05～10。
  4. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的酰亚胺活性酯具有式(3)所示结构：
    Figure PCTCN2015080536-appb-100005
    式(3)中，R相同或不同，独立地为氢原子、卤素原子或取代或未取代的C1～C8的烷基，n1表示平均聚合度，0.05-5.0。
  5. 如权利要求1-4之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为联苯酚醛环氧树脂、DCPD酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚TMC型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂或联苯改性酚醛清漆型环氧树脂的任意一种或者至少两种的混合物，优选所述环氧树脂为联苯酚醛环氧树脂或/和DCPD酚醛环氧树脂；
    优选地，所述环氧树脂的环氧当量与酰亚胺改性活性酯的酯基当量比为1∶0.9～1.1，优选1∶0.95～1.05。
  6. 如权利要求1-5之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括其他热固性树脂，所述热固性树脂为苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、BT树脂、酚醛树脂、 聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
  7. 如权利要求1-6之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括组分(C)固化促进剂；
    优选地，以组分(A)和组分(B)添加量之和为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.05～1重量份；
    优选地，所述固化促进剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑或2-苯基咪唑中的任意一种或者两种的混合物。
  8. 如权利要求1-7之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括组分(D)阻燃剂；
    优选地，所述阻燃剂为含溴阻燃剂或/和无卤阻燃剂；
    优选地，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为5～50重量份；
    优选地，所述含溴阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或含溴环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
    优选地，所述无卤阻燃剂为含磷酚醛树脂、含磷双马来酰亚胺、次膦酸盐类、芳基磷酸酯型化合物、氮磷系膨胀型阻燃剂、磷腈型阻燃剂或有机聚合物阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
  9. 如权利要求1-8之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包含组分(E)填料，所述填料为有机或/和无机填料；
    优选地，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为0～100重量份且不包括0，优选0～50重量份且不包括0；
    优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物；
    优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物；
    优选地，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm，优选填料的粒径中度值为1～10μm。
  10. 一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-9之一所述的环氧树脂组合物。
  11. 一种层压板，其包括至少一张如权利要求10所述的预浸料。
  12. 一种印制电路板，其包括至少一张如权利要求10所述的预浸料。
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