CN108976706B - 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板 - Google Patents

一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板 Download PDF

Info

Publication number
CN108976706B
CN108976706B CN201710413486.5A CN201710413486A CN108976706B CN 108976706 B CN108976706 B CN 108976706B CN 201710413486 A CN201710413486 A CN 201710413486A CN 108976706 B CN108976706 B CN 108976706B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
composition according
weight
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710413486.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108976706A (zh
Inventor
何烈相
曾宪平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN201710413486.5A priority Critical patent/CN108976706B/zh
Publication of CN108976706A publication Critical patent/CN108976706A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108976706B publication Critical patent/CN108976706B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料与层压板，该环氧树脂组合物包括：环氧树脂及含苯乙烯结构的活性酯树脂。使用其制成的预浸料与层压板具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗因子、高耐湿热性和低吸水率的优点。

Description

一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，尤其涉及一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
活性酯作为固化剂与环氧树脂反应过程中，没有二次羟基生成，其具有低介电常数、低介质损耗因子、高耐湿热性和低吸水率的优点，但普遍的活性酯固化环氧树脂交联密度低，使得组合物的玻璃化转变温度低。
CN104892902A提及使用一种包括含苯乙烯结构的活性酯的热固性环氧树脂组合物，该树脂组合物具有良好的耐湿热性、介电常数和介电损耗因子低、阻燃性良好，然而该结构的苯乙烯只是对羟基苯乙烯-苯乙烯进行简单封端的酯化，导致该类结构活性酯树脂酯基的反应活性低，与环氧树脂反应慢，使用过程中依然存在玻璃化转变温度低，且容易导致组合物的PCT分层爆板。
为此，如何克服现有活性酯固化剂玻璃化转变温度低，又能保证组合物的低介电常数、低介电损耗因子、高耐湿热性和低吸水率，即，在它们之间找到平衡点，甚至进一步提升，成为技术难题之一。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板。使用该树脂组合物制备的层压板具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗因子、高耐湿热性和低吸水率。
本发明人为实现上述目的进行了反复深入的研究，结果发现：将环氧树脂和含苯乙烯结构的活性酯树脂，及其他可选地组分适当混合得到的组合物，可实现上述目的。
为了实现上述目的，本发明提供了一种环氧树脂组合物，其包括如下组分：
(A)环氧树脂；
(B)含苯乙烯结构的活性酯树脂；
所述含苯乙烯结构的活性酯具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0001312942540000021
其中，R为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基；n和m为自然数，且0.15≤n/(m+n)≤0.70，例如n/(m+n)为0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.68或0.70。
所述含苯乙烯结构的活性酯树脂的数均分子量在1000～10000之间，例如1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000。
本发明所采用的含苯乙烯结构的活性酯树脂，利用其固化环氧树脂组合物，通过在对羟基苯乙烯/苯乙烯采用对苯二甲酰氯反应扩链后，再使用苯酚或者萘酚或其取代物封端，能有效改善直接采用酰氯等封端带来的与环氧树脂反应难、玻璃化转变温度低和PCT分层爆板等问题。
在本发明中，环氧树脂的加入可以明显改善树脂组合物的耐热性和固化交联密度。
本发明利用上述两种必要组分之间的相互配合以及相互协同促进作用，得到了如上所述的环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物制成的预浸料及层压板，具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗因子、高耐湿热性和低吸水率的优点。
优选地，所述环氧树脂为各种环氧树脂，例如可列举出联苯酚醛环氧树脂、DCPD型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚TMC型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂或芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选所述环氧树脂为联苯酚醛环氧树脂或/和DCPD酚醛环氧树脂，其兼具耐热性和介电性能及低的吸水性。
优选地，为了保证环氧树脂能更好地固化交联，所述环氧树脂组合物中，环氧树脂和含苯乙烯结构的活性酯树脂的重量份：按环氧树脂的环氧当量与含苯乙烯结构的活性酯树脂的酯基当量比为1:(0.9～1.1)进行计算，例如1:0.9、1:0.92、1:0.93、1:0.95、1:0.96、1:0.98、1:1、1:1.03、1:1.05、1:1.07或1:1.1，优选两者比例为1:(0.95～1.05)。
优选地，所述环氧树脂组合物还可以包括其他热固性树脂，所述其他热固性树脂为活性酯树脂、苯乙烯马来酸酐、酚醛树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、BT树脂或热固性聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述环氧树脂组合物还可以包括组分(C)固化促进剂，其使树脂固化并加快树脂固化速度。
优选地，以组分(A)和组分(B)添加量之和为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.05～1重量份，例如0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份或1重量份。
优选地，所述固化促进剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑或2-苯基咪唑中的任意一种或者两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：4-二甲氨基吡啶和2-甲基咪唑的混合物，2-甲基咪唑和2-甲基4-乙基咪唑的混合物，2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑和2-苯基咪唑的混合物。
优选地，所述环氧树脂组合物还可以包括组分(D)阻燃剂，该阻燃剂为含溴阻燃剂或/和无卤阻燃剂。
优选地，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为5～50重量份，例如5重量份、10重量份、15重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份或50重量份。
优选地，所述含溴阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或含溴环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：十溴二苯乙烷和溴化聚苯乙烯的混合物，溴化聚苯乙烯和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的混合物，溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和含溴环氧树脂的混合物。
优选地，所述无卤阻燃剂为含磷酚醛树脂、含磷双马来酰亚胺、次膦酸盐类、芳基磷酸酯型化合物、氮磷系膨胀型阻燃剂、磷腈型阻燃剂或有机聚合物阻燃剂中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：含磷酚醛树脂和含磷双马来酰亚胺的混合物，含磷双马来酰亚胺和次膦酸盐类的混合物，芳基磷酸酯型化合物、氮磷系膨胀型阻燃剂和磷腈型阻燃剂的混合物。
优选地，所述环氧树脂组合物还可以包含组分(E)填料，所述填料为有机或/和无机填料，其主要用来调整组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率、提高热导率等。
优选地，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为0～100重量份且不包括0，例如0.5重量份、1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份或100重量份，优选0～50重量份且不包括0。
优选地，所述无机填料为熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或至少两种的混合物，所述典型但非限制性的混合物为：熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉和氮化铝的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶和碳酸钙的混合物，硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物，熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅和球型二氧化硅的混合物，空心二氧化硅、氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉、氮化铝和氮化硼的混合物，碳化硅、硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物。
优选地，所述有机填料为聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚醚砜粉末和聚四氟乙烯粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物。
优选地，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm，例如1μm、2μm、5μm、10μm、11μm、12μm或15μm，优选填料的粒径中度值为1～10μm。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述环氧树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述环氧树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的树脂组合物的常规制作方法：取一容器，先将固体组分放入，然后加入液体溶剂，搅拌直至完全溶解后，加入液体树脂、填料、阻燃剂、固化促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整液体固含量至60％～80％而制成胶液。
本发明的目的之二在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在其上的如上所述的环氧树脂组合物。
示例性的增强材料如无纺织物或/和其他织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。
使用该胶液含浸增强材料如玻璃布等织物或有机织物，将含浸好的增强材料在155℃的烘箱中加热干燥5～10分钟即可得到预浸料。
本发明的目的之三在于提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
本发明的目的之四在于提供一种印制电路板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明中含苯乙烯结构的活性酯树脂用于固化环氧树脂组合物，通过在对羟基苯乙烯/苯乙烯采用对苯二甲酰氯反应扩链后，再使用苯酚或者萘酚或其取代物封端，能有效改善直接采用酰氯等直接封端带来的与环氧树脂反应难、玻璃化转变温度低和PCT分层爆板等问题；
(2)本发明采用包括含苯乙烯结构的活性酯树脂的环氧树脂组合物制作的预浸料、层压板和覆金属箔层压板，其具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗因子、高耐湿热性和低吸水率的优点。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
根据本发明所制成的环氧树脂组合物覆金属箔层压板，测试其玻璃化转变温度、介电常数和介电损耗因子、PCT(2h)、PCT吸水率和韧性，如下实施例用于详细说明与描述，其中有机树脂的质量份按有机固形物质量份计。
合成例1
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入1mol对羟基苯乙烯/苯乙烯(见式(II)，其中n/(m+n)＝0.15)和816g甲基异丁基酮(MIBK)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入0.9mol对苯二甲酰氯，反应2h，体系内温度控制在60℃以下；然后，向体系中加入1.2mol苯酚，继续反应1h；通氮气条件下，缓慢滴加189g的20％氢氧化钠水溶液；在该条件下继续搅拌1小时。反应结束后，静止分液除去水层。在反应物溶解的MIBK相中投入水，搅拌混合，静止分液，除去水层。重复上述操作直至水层的pH值达到7.0左右。然后通过倾析器脱去水分，接着减压蒸馏脱去MIBK，得到活性酯树脂A1，数均分子量为5500。
Figure BDA0001312942540000081
合成例2
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入1mol对羟基苯乙烯/苯乙烯(见式(III)，其中n/(m+n)＝0.5)和816g甲基异丁基酮(MIBK)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入0.9mol对苯二甲酰氯，反应2h，体系内温度控制在60℃以下；然后，向体系中加入1.2mol苯酚，继续反应1h；通氮气条件下，缓慢滴加189g的20％氢氧化钠水溶液；在该条件下继续搅拌1小时。反应结束后，静止分液除去水层。在反应物溶解的MIBK相中投入水，搅拌混合，静止分液，除去水层。重复上述操作直至水层的pH值达到7.0左右。然后通过倾析器脱去水分，接着减压蒸馏脱去MIBK，得到活性酯树脂A2，数均分子量为2600。
Figure BDA0001312942540000082
Figure BDA0001312942540000091
合成例3
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入1mol对羟基苯乙烯/苯乙烯(见式(IV)，其中n/(m+n)＝0.70)和816g甲基异丁基酮(MIBK)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入0.9mol对苯二甲酰氯，反应2h，体系内温度控制在60℃以下；然后，向体系中加入1.2mol苯酚，继续反应1h；通氮气条件下，缓慢滴加189g的20％氢氧化钠水溶液；在该条件下继续搅拌1小时。反应结束后，静止分液除去水层。在反应物溶解的MIBK相中投入水，搅拌混合，静止分液，除去水层。重复上述操作直至水层的PH达到7.0左右。然后通过倾析器脱去水分，接着减压蒸馏脱去MIBK，得到活性酯树脂A3，数均分子量为2000。
Figure BDA0001312942540000092
实施例1
取一容器加入60重量份的627，加入等当量活性酯树脂A1继续搅拌，加入适量的固化促进剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌均匀，最后用溶剂调整液体固含量至60％～80％而制成胶液。
用玻璃纤维布浸渍上述胶液，即成胶液。用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至适当厚度，然后烘干除去溶剂得到半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧分别压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述的环氧树脂覆铜板层压板，其物性数据如表1所示。
实施例2～7：
制作工艺和实施例1相同，配方组成及其物性指标如表1所示。
比较例1～4：
制作工艺与实施例1相同，配方组成及其物性指标如表2所示。
表1
物质 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
627 60
7200-3H 60
NC-3000H 60 60 60 60 60
A1 1eq 0.9eq 1.1eq
A2 1eq 1eq 1eq
A3 1eq
4-二甲氨基吡啶 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
Tg(DSC)/℃ 199 195 180 176 190 176 178
D<sub>k</sub> 3.83 3.67 3.72 3.73 3.74 3.73 3.72
D<sub>f</sub> 0.0098 0.0088 0.0068 0.0069 0.0060 0.0069 0.0069
PCT吸水率 0.22％ 0.17％ 0.19％ 0.18％ 0.16％ 0.20％ 0.20％
PCT(2h) 0/3 0/3 0/3 0/3 0/3 0/3 0/3
表2
Figure BDA0001312942540000101
Figure BDA0001312942540000111
注：表中皆以固体组分重量份计。
表1和表2列举的材料具体如下：
627：双酚A型酚醛环氧树脂(美国Hexion商品名)。
7200-3H：双环戊二烯型酚醛环氧树脂(日本DIC商品名)。
NC-3000H：联苯型酚醛环氧树脂(日本化药商品名)。
HPC-8000-65T：活性酯固化剂(日本DIC商品名)。
SAP820：活性酯固化剂(SHIN-A商品名)。
4-二甲氨基吡啶：促进剂(广荣化学商品名)。
A1：合成例1所述的含苯乙烯结构的活性酯树脂。
A2：合成例2所述的含苯乙烯结构的活性酯树脂。
A3：合成例3所述的含苯乙烯结构的活性酯树脂。
以上特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-650 2.5.5.9所规定的方法进行测试，测试频率为10GHz。
(3)PCT后耐浸焊性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理2小时后，浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现气泡或分层时即可结束评价。3块中如有0，1，2，3块出现气泡或分层现象记为0/3，1/3，2/3，3/3。
(4)PCT吸水测定：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置在压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理2小时后，测定基板的吸水率。
通过表1和表2可以看出：
(1)将实施例1与比较例1相比，实施例1中采用本发明合成例2得到的含苯乙烯结构的活性酯树脂固化环氧树脂组合物，其制成的覆铜板层压板的玻璃化转变温度达到199℃，介电常数为3.83，介电损耗因子为0.0098，PCT吸水率为0.22％，PCT(2h)的测试结果为0/3，而比较例1中采用现有的活性酯树脂HPC-8000-65T固化环氧树脂组合物，其制成的覆铜板层压板的玻璃化转变温度仅为172℃，介电常数为3.97，介电损耗因子为0.0108，PCT吸水率为0.24％，PCT(2h)的测试结果为0/3。
通过上述结果可以看出，实施例1采用本发明合成例中得到的含苯乙烯结构的活性酯树脂固化环氧树脂组合物，其制成的覆铜板层压板相比比较例1中采用现有的活性酯树脂HPC-8000-65T固化环氧树脂组合物制成的覆铜板层压板具有更高的玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗因子和低吸水率的优点。
将实施例2～3分别与比较例2～3相比，均能得到和以上相同的结果。
(2)将实施例3与比较例4相比，实施例3中采用本发明合成例2得到的含苯乙烯结构的活性酯树脂固化环氧树脂组合物，其制成的覆铜板层压板的玻璃化转变温度达到180℃，介电常数为3.72，介电损耗因子为0.0068，PCT吸水率为0.19％，PCT(2h)的测试结果为0/3，而比较例4中采用现有的活性酯树脂SAP820固化环氧树脂组合物，其制成的覆铜板层压板的玻璃化转变温度仅为160℃，介电常数为3.75，介电损耗因子为0.0073，PCT吸水率为0.20％，PCT(2h)的测试结果为3/3。
通过上述结果可以看出，实施例3采用本发明合成例中得到的含苯乙烯结构的活性酯树脂固化环氧树脂组合物，其制成的覆铜板层压板相比比较例4中采用现有的活性酯树脂SAP820固化环氧树脂组合物制成的覆铜板层压板具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗因子、高耐湿热性和低吸水率的优点。
(3)通过实施例1～7可以看出，通过采用本发明合成例1～3中得到的含苯乙烯结构的活性酯树脂固化环氧树脂组合物，其制成的覆铜板层压板具有176℃以上的玻璃化转变温度、介电常数可低至3.67、介电损耗因子可低至0.0060，PCT吸水率在0.16～0.22％，经PCT(2h)后耐浸焊性评价，未出现气泡或分层现象。
综上所述，与一般的层压板相比，本发明通过采用包括含苯乙烯结构的活性酯树脂的环氧树脂组合物制作的预浸料、层压板和覆金属箔层压板，其具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗因子、高耐湿热性和低吸水率的优点。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括如下组分：
(A)环氧树脂；
(B)含苯乙烯结构的活性酯树脂；
所述含苯乙烯结构的活性酯树脂具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0003012275040000011
其中，R为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基；n和m为自然数，且0.15≤n/(m+n)≤0.70；
所述含苯乙烯结构的活性酯树脂的数均分子量在1000～10000之间。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为联苯酚醛环氧树脂、DCPD酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚TMC型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂或芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂的任意一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为联苯酚醛环氧树脂或/和DCPD酚醛环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂和含苯乙烯结构的活性酯树脂的重量份：按环氧树脂的环氧当量与含苯乙烯结构的活性酯树脂的酯基当量比为1:(0.9～1.1)进行计算。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂和含苯乙烯结构的活性酯树脂的重量份：按环氧树脂的环氧当量与含苯乙烯结构的活性酯树脂的酯基当量比为1:(0.95～1.05)进行计算。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括其他热固性树脂。
7.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述其他热固性树脂为活性酯树脂、苯乙烯马来酸酐、酚醛树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、BT树脂或热固性聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物。
8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括组分(C)固化促进剂。
9.如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以组分(A)和组分(B)添加量之和为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.05～1重量份。
10.如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑或2-苯基咪唑中的任意一种或两种的混合物。
11.如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括组分(D)阻燃剂。
12.如权利要求11所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为5～50重量份。
13.如权利要求11所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂为含溴阻燃剂或/和无卤阻燃剂。
14.如权利要求13所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述含溴阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或含溴环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
15.如权利要求13所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂为含磷酚醛树脂、含磷双马来酰亚胺、次膦酸盐类、芳基磷酸酯型化合物、氮磷系膨胀型阻燃剂或磷腈型阻燃剂中的任意一种或至少两种的混合物。
16.如权利要求11所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包含组分(E)填料。
17.如权利要求16所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为0～100重量份且不包括0。
18.如权利要求16所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为0～50重量份且不包括0。
19.如权利要求16所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料为有机或/和无机填料。
20.如权利要求19所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或至少两种的混合物。
21.如权利要求19所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述有机填料为聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物。
22.如权利要求16所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm。
23.如权利要求16所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～10μm。
24.一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-23之一所述的环氧树脂组合物。
25.一种层压板，其包括至少一张如权利要求24所述的预浸料。
26.一种印制电路板，其包括至少一张如权利要求24所述的预浸料。
CN201710413486.5A 2017-06-05 2017-06-05 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板 Active CN108976706B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710413486.5A CN108976706B (zh) 2017-06-05 2017-06-05 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710413486.5A CN108976706B (zh) 2017-06-05 2017-06-05 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108976706A CN108976706A (zh) 2018-12-11
CN108976706B true CN108976706B (zh) 2021-06-04

Family

ID=64502565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710413486.5A Active CN108976706B (zh) 2017-06-05 2017-06-05 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108976706B (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4575541A (en) * 1984-05-24 1986-03-11 Research Corporation Polymer with sulfone-benzene appendage
TWI540170B (zh) * 2009-12-14 2016-07-01 Ajinomoto Kk Resin composition
CN104892902B (zh) * 2014-03-03 2018-01-05 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途
CN104031222B (zh) * 2014-06-04 2015-11-18 苏州生益科技有限公司 一种活性酯树脂及热固性树脂组合物
TWI685540B (zh) * 2014-12-15 2020-02-21 日商迪愛生股份有限公司 熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及用於其之活性酯樹脂
CN105778430B (zh) * 2014-12-26 2018-10-09 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板

Also Published As

Publication number Publication date
CN108976706A (zh) 2018-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3093315B1 (en) Halogen-free epoxy resin composition, prepreg and laminate using same
CN108250675B (zh) 一种含磷活性酯及其无卤组合物与覆铜箔基板
KR101799717B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그 용도
EP3219757B1 (en) Halogen-free resin composition and prepreg and laminate prepared therefrom
CN105778430B (zh) 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
TWI555793B (zh) 一種熱固性樹脂組合物及用其製作之預浸料與層壓板
KR101830560B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그와 적층판
US8536283B2 (en) Varnish composition with high glass transition temperature for glass fiber laminate
CN108864410B (zh) 含有tcpd结构的环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
CN106916282B (zh) 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板
US20140342161A1 (en) Epoxy Resin Composition and Prepreg and Copper Clad Laminate Manufactured by Using the Same
KR102054093B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유한 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판
JP2019531262A (ja) リン含有活性エステル、そのノンハロゲン組成物及び銅張積層板
WO2016101497A1 (zh) 环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
WO2015101233A1 (zh) 一种无卤环氧树脂组合物及其用途
CN108976705B (zh) 一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
KR101769263B1 (ko) 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그 용도
US20140349120A1 (en) Epoxy Resin Composition and High Frequency Circuit Board Manufactured by Using the Same
TWI617614B (zh) Epoxy resin composition and prepreg and copper clad laminate prepared using same
CN108976706B (zh) 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
JP5609790B2 (ja) シアネート樹脂およびそれを含有する硬化性樹脂組成物
KR20200055795A (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판
WO2018120563A1 (zh) 一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
US20110245431A1 (en) Low dielectric brominated resin with a symmetric or saturated heterocyclic alphatic molecular structure and the preparation thereof
JP2022526307A (ja) 樹脂組成物、ならびにそれを含むプリプレグ、積層板および印刷回路基板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant