CN110835451A - 一种热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种热固性树脂组合物及其应用，包括第一组树脂合物、第二树脂组合和第三树脂组合物，其中，第一组树脂合物包括热固性酚醛树脂和第一增强纤维；第二组树脂合物包括环氧树脂、阻燃环氧树脂、潜伏性固化剂、植物油改性树脂、热塑性树脂、第二增强纤维、普通填料、导热填料、增塑剂以及促进剂；第三组树脂合物包括环氧树脂、阻燃环氧树脂、潜伏性固化剂、植物油改性树脂以及促进剂。采用本申请热固性树脂组合物制备的覆铜板，其填料的可填充量提高，解决了覆铜板因增强纤维孔隙小、孔隙率低不能通过进一步填充功能填料，从而无法向多功能化、高性能化、高可靠化方向发展的问题。

Description

一种热固性树脂组合物及其应用
技术领域
本申请涉及覆金属箔层压板技术领域，具体涉及一种热固性树脂组合物，本申请还涉及该热固性树脂组合物制成的半固化片、层压板及印制电路用层压板。
背景技术
CEM-1覆铜箔层压板作为印制电路板的绝缘基材，被广泛应用于各种电子、电气产品中。随着人们对电子、电气产品安全可靠性的日益重视，对CEM-1覆铜箔层压板的安全可靠性也提出相应的、新的、更高的要求。如：高耐热性、高导热性、高尺寸稳定性、高耐漏电起痕性、高耐银离子迁移性等均是衡量覆铜板高可靠性的重要指标。
但CEM-1覆铜箔层压板是以玻璃纤维布为面料增强材料，木浆纸为芯料增强材料，浸以阻燃环氧树脂组合物做成半固化片，然后再由半固化片叠合覆以铜箔热压而成。而木浆纸纤维结构致密，孔隙小，孔隙率低，严重限制了环氧树脂组合物的浸入量以及环氧树脂组合物对纤维的包覆程度；主要表现在半固化片的单重小、浸胶含量少、填料填充率低等方面；所述单重是指半固化片每平方米的重量；浸胶量是指树脂组合物与半固化片的重量比；填料的填充率是指填料与半固化片的重量比。
一般，木浆纸半固化片单重为200-600g/m2，胶含量为40-70％，填料填充率为0-20％；而当单重增大时，树脂组合物会因增强材料内部浸渍量已饱和，而浮着于增强材料表面，这些浮着表面的树脂组合物在压制成型过程中会大量被挤压流出、导致半固化片之间滑散移动，板材内部的树脂组合物分布不均匀，性能的一致性、稳定性以及板材表观变差。
当树脂组合物中填料量增大时，树脂组合物的浸透性下降，导致大部分填料被阻挡在了增强材料的表面，浸渍不到增强材料内部的填料在半固化片层间界面形成一个堆积层，严重削弱了增强材料之间的粘结力，密实度，使覆铜箔层压板在高温或机械力作用下容易从界面处起泡分层或应力开裂。功能性填料不能实现填充率的进一步提高就阻碍了覆铜箔层压板向多功能化，个性化，高性能化，高可靠化方向的发展。
因此，需要开发一种新技术以设计出安全可靠、加工性优异的高性能CEM-1覆铜箔层压板，来满足电子工业日益增长的多功能化，高性能化，高可靠化需求。
发明内容
本申请提供了一种热固性树脂组合物及其应用，其目的在于突破现有CEM-1覆铜箔层压板的技术瓶颈，设计出满足电子工业日益增长的多功能化，高性能化，高可靠化需求的CEM-1覆铜箔层压板。
第一方面，本申请提供了一种热固性树脂组合物，使用该热固性树脂组合物制作的CEM-1覆铜箔层压板具有高导热性、高耐热性、低吸水率、耐银离子迁移性和优异的工艺加工性。
本申请的热固性树脂组合物包括第一组树脂合物、第二树脂组合和第三树脂组合物，
所述第一树脂组合物包括热固性酚醛树脂、第一增强纤维及适量溶剂；
所述第二树脂组合物包括环氧树脂、阻燃环氧树脂、潜伏性固化剂、植物油改性树脂、热塑性树脂、第二增强纤维、普通填料、导热填料、增塑剂、促进剂及适量溶剂；
所述第三树脂组合物包括环氧树脂、阻燃环氧树脂、潜伏性固化剂、植物油改性树脂、促进剂及适量溶剂。
可选地，所述第一树脂组合物的各组分及其固体重量份为：热固性酚醛树脂100份、增强纤维180-3300份；
所述第二树脂组合物的各组分及其固体重量份为：环氧树脂10-30份、阻燃环氧树脂15-35份、潜伏性固化剂0.5-30份、植物油改性树脂5-25份、热塑性树脂2-30份、增强纤维10-800份、普通填料0-65份；导热填料15-250份、增塑剂2-20份、促进剂0.01-3份。
所述第三树脂组合物的各组分及其固体重量份为：环氧树脂10-30份、阻燃环氧树脂15-35份、潜伏性固化剂0.5-30份、植物油改性树脂5-25份、促进剂0.01-3份。
可选地，所述热固性酚醛树脂的分子量为200～800；游离酚含量≤2.0％。
可选地，所述环氧树脂的环氧当量为100-800g/eq；
优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、联苯型/三酚型酚醛环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、聚氨酯型环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述阻燃环氧树脂的环氧当量为200-600g/eq。
优选的，所述阻燃环氧树脂选自溴化环氧树脂、DOPO基环氧树脂、环状磷酸酯环氧树脂、环三磷腈基环氧树脂、二苯基氧化膦环氧、三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、二氨基二苯甲烷环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述潜伏性固化剂为双氰胺、DDM(4'二氨基二苯甲烷)、DDS(4,4-二氨基二苯砜)、酸酐、线性酚醛，邻甲酚酚醛、联苯酚醛、苯并恶嗪、异氰酸三烯酯、偶氮邻苯二甲腈基酚醛树脂、苯基马来酰亚胺基酚醛树脂、苯丙烯基马来酰亚胺基团、(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS)、4-氨基-邻苯二甲酰亚胺(APH)、氨基三嗪酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
可选地，所述植物油改性树脂选自环氧大豆油改性树脂、腰果酚环氧改性树脂、腰果酚酚醛改性树脂、桐油环氧改性树脂、桐油酚醛改性树脂、蓖麻油改性树脂中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述第一增强纤维与所述第二增强纤维均为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、氧化铝纤维、玄武岩纤维、木浆纤维、棉浆纤维、草浆纤维、芳纶纤维、苎麻纤维中的一种或至少任意两种的组合物；
所述第一增强纤维的直径为3-30μm，长度为2000～50000μm；
所述第二增强纤维的直径为3-30μm，长度为2000～30000μm。
可选地，所述热塑性树脂选自为聚苯醚树脂、磷酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶；所述热塑性树脂的重均分子量为0.1万-50万，优选的为0.5-30万；
优选的，所述普通填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、镁铝水滑石、滑石粉或高岭土中的任意一种或至少两种的混合物。所述普通填料的粒径分布在1-50微米；
优选的，所述导热填料优选自氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的任意一种或至少两种的混合物；所述导热填料的粒径分布在1-45微米。
优选的，所述增塑剂选自DOTP、DIDP、TOTM、DOP、DOS、TCP、DNP、DOP、DOS、DBP、DOA中的任意一种或至少两种的混合物。
优选的，所述促进剂优选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或至少任意两种的组合物。
所述溶剂为能够溶解热固性树脂及能够溶解或稳定上述树脂组合物中的其他各组分的溶剂，例如丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、DMF等中的一种或多种。
所述溶剂的加入量依据热固性树脂组合物的固含量决定；第一、第二、第三热固性树脂组合物的固含量均为50-80％。
本申请所采用的第二个技术方案为，制作半固化片，所述半固化片分三步完成，依次为初级半固化片，次级半固化片，最终半固化片。
采用上述树脂组合物所制成的半固化片，可采用三步完成，即：依次完成初级半固化片，次级半固化片及最终半固化片，以下将对上述三个步骤进行详述。
初级半固化片制备过程：将适量第一树脂组合物倒入平板硫化机中，制得初级半固化片。
本申请中，将适量第一树脂组合物倒入平板硫化机中，制备初级半固化片，具体包括，将平板硫化机的初始温度控制在热固性树脂软化点温度以上20-80℃，使第一树脂组合物呈现高温流动态，其粘度在100mPa·s以下，然后将压制温度控制为130-200℃，压力为10-70kg/cm2，开始压制成初级半固化片。本申请中，制得的初级半固化片的厚度为0.1-1.5mm，单重为50-2100g/m2，流动度为2％-10％，挥发份为≤5％。
次级半固化片制备过程：将适量第二树脂组合物倒入平板硫化机中，将制备的初级半固化片置于第二树脂组合物上，然后在初级半固化片的上面再倒入适量第二树脂组合物，制得次级半固化片。
本申请中，利用第二树脂组合物与初级半固化片，制备次级半固化片，具体包括，首先将平板硫化机的初始温度控制在热固性树脂软化点温度以上20-110℃，然后第二树脂组合物倒入平板硫化机模具中，使树脂组合物呈现高温流动态，其粘度在100mPa·s以下；将高温流动态第二树脂组合物与初级半固化片铺设在平板硫化机内，形成下层高温流动态第二树脂组合物、中层初级半固化片、上层高温流动态第二树脂组合物的铺设结构，其中，下层高温流动态第二树脂组合物与上层高温流动态第二树脂组合物的用量相同；然后将平板硫化机的压制温度控制为140-220℃，压力为10-90kg/cm2，开始施压，压制次级半固化片，制得的次级半固化片厚度为0.2～2.8mm，单重为150-3900g/m2，流动度7％-30％，挥发份≤5％。
最终半固化片制备过程：利用第三树脂组合物与次级半固化片，制备最终半固化片，即半固化片，具体包括，将第三树脂组合物涂覆到次级半固化片的两个表面；将涂覆第三树脂组合物的次级半固化片放入烘箱进行半固化制得所述半固化片。
本申请中，利用第三树脂组合物与次级半固化片，制备半固化片，具体包括，将第三树脂组合物通过喷涂、滚涂或刷涂方式涂覆到次级半固化片的两个表面，两个表面涂覆量相同；将涂覆第三树脂组合物的次级半固化片放入烘箱进行半固化，其中，烘箱温度为130-240℃。本申请中，制得的半固化片的厚度为0.3～3.2mm，单重为200-4200g/m2，流动度2％-24％，挥发份≤3％。
本申请所采用的第三个技术方案是，一种层压板，含有至少一张上述的最终半固化片。
本申请所采用的第四个技术方案是，一种覆铜箔层压板，采用上述的半固化片制备覆金属箔层压板，具体包括，将最终半固化片单独数张叠合或与覆金属箔层压板用的传统浸渍法制作的半固化片混合数张叠合，再在叠合好的半固化片外侧一面或两面设置铜箔，热压成覆金属箔层压板，压板温度为155～220℃，压力30～60Kg/cm2下，经热压制成0.8～3.0mm的覆金属箔层压板。
本申请的有益效果是：
(1)填料的可填充率增加，与同类传统半固化片相比，至少可提高5倍以上：这主要由于两方面原因：其一、木浆纤维含有大量的羟基，羟基之间会形成很强的氢键，阻碍树脂向纤维表面的迁移、包覆、粘结；但羟基又具有很强的亲水性，因此本申请的第一树脂组合物选用水溶性酚醛树脂，用水作溶剂，既可以将树脂充分溶解，又可用水将纤维之间的氢键全部打开，使纤维在水中充分地舒展分散，解除了氢键对包覆的不利影响，提高了热固性树脂对纤维的处理效果，另外由于酚醛树脂的分子量小，可紧贴于纤维表面包覆，粘结，几乎不增加纤维的体积，因此也几乎不会降低纤维与纤维之间的空间孔隙大小，为初级半固化片提供了充分的填充填料的空间。二、原湿法浸渍工艺纤维是预先成型，然后通过湿法浸渍的工艺将树脂组合物浸渍到纤维内部，纤维成型后自由体积空间有限不利于树脂组合物中填料的后期浸入，而本申请通过第二树脂组合物，将纤维成型过程与纤维对树脂组合物的增强过程同步完成，消除了填料浸渍困难的问题，提高了填料的填充率。
(2)具有优异的导热性：传统CEM-1覆铜箔层压板不具有导热性，而本申请解决了导热填料不能浸渍到纤维内部的问题，提高了CEM-1覆铜板的热导率。
(3)层间的热可靠性大幅提高：T260的测试时间较传统工艺提高了2倍以上；在240℃时烘板时间较传统浸渍工艺最多可延长3倍以上的时间。主要原因是：传统半固化片的树脂组合物的浸渍能力有限，大量的树脂组合物分布于层间，尤其是树脂组合物中的填料在层间形成堆积层严重削弱了层间粘结力受热很容易分层起泡，而本申请中的以环氧树脂为主体保证了体系具有很强的粘结力，尤其是纤维和树脂组合物同步成型，彻底去除了填料无法浸渍的问题，不存在层间填料削弱粘结力的问题，而且第三树脂组合物不含填料，进一步加强了层间粘结力，另外利用植物油树脂的韧性链段、以及热塑性树脂的塑性变形在受热过程中持续释放积累的热量，增塑剂使得整个体系的内应力积聚较小。通过以上综合作用使得层间热可靠性大幅提高。
(4)具有优异的冲孔加工性，传统复合基覆铜板冲孔后孔边缘向上明显凸起，且掉粉量严重；而本申请冲孔后掉粉量较传统复合基覆铜板下降了10％-40％；且边缘无明显凸起。主要原因是，原来的纤维的水平的分布密度大，树脂密度小，需要的冲击载荷较大，冲击载荷越大产生的破坏能量越高，很高的破坏能量会从粘结力非常薄弱的半固化片的层间释放和应力较大的半固化片内部释放，从而产生裂纹，而本申请的纤维的纵向和横向分布密度较为均一，降低了横向的分布密度，降低了冲击载荷，降低了输入的冲击能量，另外植物油改性树脂具有大量的脂肪链、热塑性树脂具有很强的运动能力可以吸收产生的冲击能量，增塑剂可以削弱分子链之间的作用力降低树脂的应力。因此通过以上的综合作用提高的板材的冲孔加工性。
(5)阻燃达到V-0级：本申请采用阻燃环氧树脂使整个体系达到性能满足同时阻燃。
(6)具有耐银离子迁移性：银浆贯孔后的板材在湿热电场作用下，在水的参与下，银发生电化学反应析出银离子产生迁移。而本申请的第一树脂组合物为水溶性，水将纤维的氢键充分打开，非常有利于树脂对纤维的包覆，和对亲水性羟基的封闭，另外第二树脂组合物中的热塑性树脂、植物油改性树脂的脂肪链具有很强的斥水性，采用同步成型方法消除了树脂组合物浸渍不到形成空洞的问题，且热塑性树脂具有很强的热流动性可填补孔隙，降低了容纳水分子的空间。板材内部不容易吸水，则湿热电场下不会有银离子的解离析出。纤维的横向分布密度相对降低，但纵向分布密度增加，整体板材的强度没有降低，而且纤维的分布密度整体降低，则容易吸水的纤维比例减少。
总之，使用本申请的热固性树脂组合物制作的CEM-1覆铜箔层压板与传统覆铜箔层压板相比，具有高导热性、高耐热性、低吸水率、耐离子迁移性和优异的工艺加工性。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例对本申请进行进一步详细说明，应当理解，所述的具体实施例仅用于解释本申请，并不用于限定本申请。
热固性树脂组合物包括第一组树脂合物，第二树脂组合和第三树脂组合物。
第一树脂组合物的各组分及其固体重量份为：热固性酚醛树脂100份、增强纤维180-3300份及适量溶剂；第二树脂组合物的各组分及其固体重量份为：环氧树脂10-30份、阻燃环氧树脂15-35份、潜伏性固化剂0.5-30份、植物油改性树脂5-25份、热塑性树脂2-30份、增强纤维10-800份、普通填料0-65份；导热填料15-250份、增塑剂2-20份、促进剂0.01-3份及适量溶剂。第三树脂组合物的各组分及其固体重量份为：环氧树脂10-30份、阻燃环氧树脂15-35份、潜伏性固化剂0.5-30份、植物油改性树脂5-25份、促进剂0.01-3份及适量溶剂。
热固性酚醛的分子量为200～800；游离酚含量≤2.0％。
环氧树脂的环氧当量为100-800g/eq；优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、联苯型/三酚型酚醛环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、聚氨酯型环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
阻燃环氧树脂的环氧当量为200-600g/eq。优选的，所述阻燃环氧树脂选自溴化环氧树脂、DOPO基环氧树脂、环状磷酸酯环氧树脂、环三磷腈基环氧树脂、二苯基氧化膦环氧、三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、二氨基二苯甲烷环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
潜伏性固化剂为双氰胺、DDM(4'二氨基二苯甲烷)、DDS(4,4-二氨基二苯砜)、酸酐、线性酚醛，邻甲酚酚醛、联苯酚醛、苯并恶嗪、异氰酸三烯酯、偶氮邻苯二甲腈基酚醛树脂、苯基马来酰亚胺基酚醛树脂、苯丙烯基马来酰亚胺基团、(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS)、4-氨基-邻苯二甲酰亚胺(APH)、氨基三嗪酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
植物油改性树脂选自环氧大豆油改性树脂、腰果酚环氧改性树脂、腰果酚酚醛改性树脂、桐油环氧改性树脂、桐油酚醛改性树脂、蓖麻油改性树脂中的任意一种或至少两种的组合。
增强纤维为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、氧化铝纤维、玄武岩纤维、木浆纤维、棉浆纤维、草浆纤维、芳纶纤维、苎麻纤维中的一种或至少任意两种的组合物，例如：木浆纤维。
第一树脂组合物优选的纤维直径为3-30微米，纤维长度为2000微米～50000微米；第二树脂组合物优选的纤维直径为3-30微米，纤维长度为2000微米～30000微米。
热塑性树脂选自为聚苯醚树脂、磷酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶。其中，聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
所述热塑性树脂的重均分子量为0.1万-50万，优选的为0.5-30万。
普通填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、镁铝水滑石、滑石粉或高岭土中的任意一种或至少两种的混合物。所述普通填料的粒径分布在1-50微米。
导热填料优选自氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的任意一种或至少两种的混合物；所述普通填料的粒径分布在1-45微米。
所述增塑剂选自DOTP、DIDP、TOTM、DOP、DOS、TCP、DNP、DOP、DOS、DBP、DOA中的任意一种或至少两种的混合物。
促进剂优选自2-甲基咪唑(2-MI)、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或至少任意两种的组合物。
溶剂为能够溶解热固性树脂及能够溶解或稳定上述树脂组合物中的其他各组分的溶剂，例如丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、DMF等中的一种或多种。
溶剂的加入量依据热固性树脂组合物的固含量决定；第一、第二、第三热固性树脂组合物的固含量均为50-80％。
制作半固化片，所述半固化片分三步完成，依次为初级半固化片，次级半固化片，最终半固化片。
采用上述树脂组合物所制成的半固化片，可采用三步完成，即：依次完成初级半固化片，次级半固化片及最终半固化片，以下将对上述三个步骤进行详述。
初级半固化片制备过程：将适量第一树脂组合物倒入平板硫化机中，制得初级半固化片。
本申请中，将适量第一树脂组合物倒入平板硫化机中，制备初级半固化片，具体包括，将平板硫化机的初始温度控制在热固性树脂软化点温度以上20-80℃，使第一树脂组合物呈现高温流动态，其粘度在100mPa·s以下，然后将压制温度控制为130-200℃，压力为10-70kg/cm2，开始压制成初级半固化片。本申请中，制得的初级半固化片的厚度为0.1-1.5mm，单重为50-2100g/m2，流动度为2％-10％，挥发份为≤5％。
次级半固化片制备过程：将适量第二树脂组合物倒入平板硫化机中，将制备的初级半固化片置于第二树脂组合物上，然后在初级半固化片的上面再倒入适量第二树脂组合物，制得次级半固化片。
本申请中，利用第二树脂组合物与初级半固化片，制备次级半固化片，具体包括，首先将平板硫化机的初始温度控制在热固性树脂软化点温度以上20-110℃，然后第二树脂组合物倒入平板硫化机模具中，使树脂组合物呈现高温流动态，其粘度在100mPa·s以下；将高温流动态第二树脂组合物与初级半固化片铺设在平板硫化机内，形成下层高温流动态第二树脂组合物、中层初级半固化片、上层高温流动态第二树脂组合物的铺设结构，其中，下层高温流动态第二树脂组合物与上层高温流动态第二树脂组合物的用量相同；然后将平板硫化机的压制温度控制为140-220℃，压力为10-90kg/cm2，开始施压，压制次级半固化片。本实例中，制得的次级半固化片厚度为0.2～2.8mm，单重为150-3900g/m2，流动度7％-30％，挥发份≤5％。
最终半固化片制备过程：利用第三树脂组合物与次级半固化片，制备最终半固化片，即半固化片，具体包括，将第三树脂组合物涂覆到次级半固化片的两个表面；将涂覆第三树脂组合物的次级半固化片放入烘箱进行半固化制得所述半固化片。
本申请中，利用第三树脂组合物与次级半固化片，制备半固化片，具体包括，将第三树脂组合物通过喷涂、滚涂或刷涂方式涂覆到次级半固化片的两个表面，本实例中，两个表面涂覆量相同；将涂覆第三树脂组合物的次级半固化片放入烘箱进行半固化，其中，烘箱温度为130-240℃。本申请中，制得的半固化片的厚度为0.3～3.2mm，单重为200-4200g/m2，流动度2％-24％，挥发份≤3％。
采用上述的半固化片制备覆金属箔层压板，具体包括，将最终半固化片单独数张叠合或与覆金属箔层压板用的传统浸渍法制作的半固化片混合数张叠合，再在叠合好的半固化片外侧一面或两面设置铜箔，热压成覆金属箔层压板，压板温度为155～220℃，压力30～60Kg/cm2下，经热压制成0.8～3.0mm的覆金属箔层压板。
比较例1、2、3中的树脂组合物采用传统制作CEM-1半固化的浸渍法制作半固化片。
针对上述制成的覆铜箔层压板，测试其288℃热应力、T260热分层时间、240℃烘板时间、剥离强度、弯曲强度、尺寸稳定性、冲孔性，吸水率、PCT 1小时后耐浸焊性及吸水率、银离子迁移性、热导率。
如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
请参阅实施例1-9及比较例1-3。兹将本申请实施例详细说明如下，但本申请并非局限在实施例范围。
各性能测试方法如下：
A：288℃热应力：按照IPC-TM-650 2.4.13.1方法测定。
B：T260热分层时间：按照IPC-TM-650 2.4.24.1方法进行测定。
C：240℃烘板：是指将板材两面均含铜箔的覆铜箔层压板在240℃条件下烘烤，当气泡分层时，记录相应的时间。
D：剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.8.方法测定。
E：弯曲强度：按照IPC-TM-650 2.4.4方法进行测定。
F：尺寸稳定性：按照IPC-TM-6502.4.3.9方法测定。
G：冲孔性：按照GB/T 4722-2017 7.5方法测定。
H：吸水率：按照IPC–TM-650 2.6.2.1方法进行测定。
I：PCT 1小时后耐浸焊性及吸水率。按照IPC-TM-650 2.6.16方法进行测定。
J：银离子迁移性：CPCA6042-2016《银浆贯孔印制电路板》。
K：热导率：ASTM-D-5470。
L：阻燃性：GB/T 4722-2017 6.4方法测定。
表1.实施例材料说明
Figure BDA0002303840320000071
Figure BDA0002303840320000081
表2.比较例材料说明
组份/材料 比较例1 比较例2 比较例3
热固性树脂 热固性酚醛 热固性酚醛 热固性酚醛
增强材料 木浆纸 木浆纸 木浆纸
普通环氧 双酚A环氧 邻甲酚醛环氧 双酚A环氧
阻燃环氧 DOPO环氧 溴化环氧 溴化环氧
植物油树脂 桐油环氧 腰果酚环氧 环氧大豆油
潜伏固化剂 线性酚醛 线性酚醛 线性酚醛
热塑性树脂 PP PP PP
增强纤维 木浆纤维 木浆纸 木浆纸
普通填料 氢氧化镁 氢氧化铝 滑石粉
普通填料 氮化硼 氮化铝 氮化硅
促进剂 2-MI 2-MI 2-MI
增塑剂 TOTM TOTM TOTM
表3.实施例树脂组合物组份
Figure BDA0002303840320000082
Figure BDA0002303840320000091
表4.比较例树脂组合物组份
Figure BDA0002303840320000092
表5.实施例半固化片指标
Figure BDA0002303840320000101
表6.比较例半固化片指标
Figure BDA0002303840320000102
表7.覆铜箔层压板实施例的测试结果
Figure BDA0002303840320000103
Figure BDA0002303840320000111
表8.覆铜箔层压板比较例的测试结果
项目 比较例1 比较例2 比较例3
288℃浸焊 32 25 20
T260/S 4min 1.5minn 1min
240℃烘板 10min 0.2h 0.3h
剥离强度(N/mm) 2.1 2.0 2.1
弯曲-经(N/mm<sup>2</sup>) 397 387 369
弯曲-纬(N/mm<sup>2</sup>) 355 335 328
尺寸-经(ppm) -208 -295 -312
尺寸-纬(ppm) -257 -231 -343
冲孔性 无裂纹 有裂纹 有裂纹
吸水率 0.89％ 0.91％ 1.34％
PCT 60min吸水率 2.65％ 2.78％ 3.61％
PCT 60min后288℃浸焊(S) 14 10 5
阻燃性 V-0 V-0 V-0
1.0mm耐银离子迁移性Ω 10<sup>7</sup> 10<sup>7</sup> 10<sup>7</sup>
热导率(W/K·m) 1.8 2.1 1.2
综上所述，本申请显著提高了CEM-1覆铜箔层压板用树脂体系中填料的可填充量，解决了CEM-1覆铜箔层压板因纤维孔隙小，孔隙率低而不能通过进一步填充功能填料及提高树脂含量来实现功能化、高性能化、高可靠化的问题。通过采用本申请技术方案可制备出具有高的导热性、优异的耐热性、低吸水率、耐银离子迁移性和良好的工艺加工性的CEM-1覆铜箔层压板。
当然，以上实施例，只是本申请的较佳实施例而已，并非用来限制本申请的实施范围，故凡依本申请专利范围所述的原理所做的等效变化或修饰，均包括于本申请申请专利范围内。
以上所述的本申请实施方式并不构成对本申请保护范围的限定。

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括第一组树脂合物、第二树脂组合和第三树脂组合物，
所述第一树脂组合物包括热固性酚醛树脂、第一增强纤维及适量溶剂；
所述第二树脂组合物包括环氧树脂、阻燃环氧树脂、潜伏性固化剂、植物油改性树脂、热塑性树脂、第二增强纤维、普通填料、导热填料、增塑剂、促进剂及适量溶剂；
所述第三树脂组合物包括环氧树脂、阻燃环氧树脂、潜伏性固化剂、植物油改性树脂、促进剂及适量溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，
所述第一树脂组合物的各组分及其固体重量份为：热固性酚醛树脂100份、增强纤维180-3300份；
所述第二树脂组合物的各组分及其固体重量份为：环氧树脂10-30份、阻燃环氧树脂15-35份、潜伏性固化剂0.5-30份、植物油改性树脂5-25份、热塑性树脂2-30份、第二增强纤维10-800份、普通填料0-65份；导热填料15-250份、增塑剂2-20份、促进剂0.01-3份；
所述第三树脂组合物的各组分及其固体重量份为：环氧树脂10-30份、阻燃环氧树脂15-35份、潜伏性固化剂0.5-30份、植物油改性树脂5-25份、促进剂0.01-3份。
3.根据权利要求1或2所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性酚醛树脂的分子量为200～800；游离酚含量≤2.0％。
4.根据权利要求1或2所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为100-800g/eq；
优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、联苯型/三酚型酚醛环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、聚氨酯型环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃环氧树脂的环氧当量为200-600g/eq；
优选的，所述阻燃环氧树脂选自溴化环氧树脂、DOPO基环氧树脂、环状磷酸酯环氧树脂、环三磷腈基环氧树脂、二苯基氧化膦环氧、三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、二氨基二苯甲烷环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述潜伏性固化剂为双氰胺、DDM、DDS、酸酐、线性酚醛，邻甲酚酚醛、联苯酚醛、苯并恶嗪、异氰酸三烯酯、偶氮邻苯二甲腈基酚醛树脂、苯基马来酰亚胺基酚醛树脂、苯丙烯基马来酰亚胺基团、(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、4-氨基-邻苯二甲酰亚胺、氨基三嗪酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述植物油改性树脂选自环氧大豆油改性树脂、腰果酚环氧改性树脂、腰果酚酚醛改性树脂、桐油环氧改性树脂、桐油酚醛改性树脂、蓖麻油改性树脂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1或2所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述第一增强纤维与所述第二增强纤维均为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、氧化铝纤维、玄武岩纤维、木浆纤维、棉浆纤维、芳纶纤维、苎麻纤维中的一种或至少任意两种的组合物；
所述第一增强纤维的直径为3-30μm，长度为2000～50000μm；
所述第二增强纤维的直径为3-30μm，长度为2000～30000μm。
9.根据权利要求1或2所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂选自为聚苯醚树脂、磷酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶；
所述热塑性树脂的重均分子量为0.1万-50万，优选的为0.5-30万；
优选的，所述普通填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、镁铝水滑石、滑石粉或高岭土中的任意一种或至少两种的混合物，所述普通填料的粒径分布在1-50微米；
优选的，所述导热填料选自氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的任意一种或至少两种的混合物；所述导热填料的粒径分布在1-45微米；
优选的，所述增塑剂选自DOTP、DIDP、TOTM、DOP、DOS、TCP、DNP、DOP、DOS、DBP、DOA中的任意一种或至少两种的混合物；
优选的，所述促进剂优选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或至少任意两种的组合物。
10.基于权利要求书1-9任一所述的热固性树脂组合物制备的半固化片、层压板、覆金属箔层压板及电路板。
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