JPH1017685A

JPH1017685A - プリプレグ及び積層板

Info

Publication number: JPH1017685A
Application number: JP8177987A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Urabe; 博之浦部; Ken Nagai; 憲永井; Shinji Take; 伸二武
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 1998-01-20
Anticipated expiration: 2016-07-08
Also published as: JP3678258B2

Abstract

(57)【要約】【課題】誘電率及び誘電正接が低く、かつ銅箔ピール
強度や耐熱性が良好なプリプレグ、電気絶縁材料用積層
板を提供する。【解決手段】１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂(I)、芳香族ビニル化合物と無水マレイ
ン酸とを必須成分としてなる共重合樹脂(II)および１分
子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化
合物(III) を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物
を、基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ、並びに該
プリプレグを使用してなる積層板。【効果】本発明により、誘電特性、耐熱性に優れ、銅
箔ピール強度も良好な電気絶縁材料用積層板が得られ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、誘電特性に優れ、かつ
耐熱性が良好な樹脂組成物からなる、プリプレグ、及び
電気絶縁材料用の積層板に関するものである。本発明で
用いる樹脂組成物は、基材への含浸性が良好で、得られ
る硬化物の誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性や銅箔ピ
ール強度が良好なことから、電気絶縁材料用途への使用
に好適である。

【０００２】該樹脂組成物を用いた積層板は、優れた誘
電特性を有しており、電子部品の高密度実装に伴なう、
パターンの細密化、信号伝播速度の高速化、高周波信号
の低損失化が可能となることから、プリント配線板材料
における絶縁層の薄肉化並びに軽量化を達成することが
できる。また耐熱性が良好なことから、近年主流になり
つつある表面実装といった、基板自体が高温条件にさら
される製造工程において、材料の強度を維持し、膨張量
又は収縮量を低減することが可能であるため、プリント
配線板材料の製造工程をより安定したものとすることが
できる。

【０００３】

【従来の技術】電子機器用のプリント配線基板として、
主にエポキシ樹脂を用いた積層板が広く使用されてい
る。しかし、電子機器における実装密度の増大に伴うパ
ターンの細密化、表面実装方式の定着並びに信号伝播速
度の高速化と取り扱う信号の高周波化に伴い、低誘電率
及び低誘電正接化や、耐熱性の向上が強く要望され、樹
脂組成、基材などの面から種々検討がなされているのが
現状である。

【０００４】エポキシ樹脂の硬化剤に、スチレンと無水
マレイン酸からなる共重合樹脂が使用できることはよく
知られているが、プリント配線板用材料に適用すると、
基材への含浸性や銅箔ピール強度が不十分なため、実用
化されている事例は見当たらない。この分野の応用例と
しては、可とう性エポキシ樹脂と上記共重合樹脂等によ
る可とう性の印刷配線板（特開昭49-10946) 、エポキシ
樹脂、上記共重合樹脂、ジシアンジアミドからなる積層
板用組成物（特開平1-221413) 、エポキシ樹脂、上記共
重合樹脂、ビニル基を有する樹脂、ビニルモノマー等か
らなる積層板用組成物（特開平2-127415) などが挙げら
れる。

【０００５】特開昭49-10946は、可とう性付与のため、
エポキシ希釈剤とアクリルニトリル−ブタジェン共重合
体が必須である。特開平1-221413は、ジシアンジアミド
を併用するため、誘電特性の悪化や吸湿耐熱性の低下が
大きい。特開平2-127415は、ビニルモノマー以外の溶剤
を含有しない、いわゆる湿式法プロセス用であり、一般
に使用されている有機溶剤を用いる乾式法プロセスには
適用できず、応用範囲の限定されたものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これまでのエポキシ樹
脂積層板は、通常エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を基材
に含浸し、加熱して半硬化させたプリプレグを、積層成
型することにより製造されているが、低誘電率化の要求
及び表面実装のような製造工程の過酷化に対して、満足
できる材料が得られていないのが現状である。また、誘
電特性、耐熱性などの面から、ポリイミド樹脂、ポリテ
トラフルオロエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂などを用いた積層板が提案されているが、価格が高価
で、成型性や加工性が比較的難しいため、民生用途に広
く適用できない状態となっている。これらの状況から、
比較的廉価で、電子部品の高密度化や表面実装に適用可
能な、誘電特性に優れ、かつ耐熱性の良好な積層板が強
く望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は種々検討を
行った結果、エポキシ樹脂に、硬化剤として、芳香族ビ
ニル化合物と無水マレイン酸とを必須成分としてなる共
重合樹脂とフェノール化合物を使用したエポキシ樹脂組
成物が、基材への含浸性が良好であること、該エポキシ
樹脂組成物から得られる積層板は、誘電率及び誘電正接
が低く、かつ銅箔ピール強度や耐熱性が良好であること
を見い出し、本発明に至った。

【０００８】即ち、本発明は、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂(I)、芳香族ビニル化合
物と無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合樹脂
(II)および１分子中に２個のフェノール性水酸基を有す
るフェノール化合物(III) を必須成分としてなるエポキ
シ樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるプリプレ
グ、並びに該プリプレグを使用してなる積層板である。

【０００９】本発明の好ましい態様は、該共重合樹脂(I
I)が、スチレンと無水マレイン酸からなり、その構成比
（モル）が 9:1〜5:5 、酸価が 100〜500 mg KOH/g、数
平均分子量が 500〜5,000 であり、１分子中に少なくと
も１個の酸無水物基を有すること、該フェノール化合物
(III) が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノール類含有率が10％以上のノボラック樹脂からな
る群から選択した１種以上であることである。

【００１０】本発明において、該エポキシ樹脂(I) のエ
ポキシ基量をＡ、該共重合樹脂(II)の酸無水物基量を
Ｂ、該フェノール化合物(III) 中のフェノール性水酸基
量をＣとした時に、 A:(B+C)＝1:(0.3〜1.5)であること
を特徴とするプリプレグであり、これらのプリプレグを
使用してなる、低誘電率及び低誘電正接で、耐熱性や銅
箔ピール強度が良好な電気絶縁材料用積層板である。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂(I) は、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、
特に限定されるものではなく、代表的な例としては、ビ
スフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル
系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン
系、脂環式系、アルコール系などのグリシジルエーテル
及びこれらのハロゲン化物、グリシジルアミン系、グリ
シジルエステル系などが挙げられ、１種もしくは２種以
上を適宜混合して使用することが可能である。

【００１２】本発明の共重合樹脂(II)は、芳香族ビニル
化合物と無水マレイン酸を必須成分として得られる共重
合樹脂であれば特に限定されるものではなく、芳香族ビ
ニル化合物の代表的な例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、P-te
rt−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン
などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して
使用することも可能である。より好適な樹脂の態様とし
ては、スチレンと無水マレイン酸との構成比率（モル）
が 9:1〜5:5 、酸価が 100〜500 mg KOH/g、数平均分子
量が 500〜5,000 であり、１分子中に少なくとも１個の
酸無水物基を有する共重合樹脂である。

【００１３】数平均分子量が 500未満では、架橋密度が
低下するため、耐熱性の向上効果が得られず、5,000 を
越えると、ワニスの粘度が増加するため、基材への含浸
及び塗工性が低下する。共重合樹脂(II)の配合量として
は、エポキシ基に対する酸無水物基のモル比が0.3〜1.2
の範囲で、好ましくは 0.5〜1.0 の範囲であり、 0.3
未満では誘電特性の向上は少なく、 1.2を超えると未反
応基が多量に残存するため、耐湿性や耐薬品性の低下が
大きくなる。

【００１４】本発明のフェノール化合物(III) は、１分
子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物であれ
ば特に限定されるものではなく、代表的な例としては、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、並びにこれら
のアルキル化物及びハロゲン化物、更に実質的にビスフ
ェノール類を含有するノボラック樹脂、例えばフェノー
ルノボラック、ビスフェノールＡノボラック、並びにこ
れらのアルキル化物などが挙げられ、１種もしくは２種
以上を適宜混合して使用することも可能であるが、より
好適なものとしては、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ル類含有率が10％以上（ＧＰＣ分析による）のノボラッ
ク樹脂が挙げられる。

【００１５】フェノール化合物(III) の配合量として
は、エポキシ基に対するフェノール性水酸基のモル比が
0.8以下の範囲で、好ましくは 0.2〜0.6 の範囲であ
る。フェノール化合物(III) を使用しない場合は、銅箔
ピール強度の向上がなく、 0.8を超えると共重合樹脂(I
I)の使用量が減少するため、誘電特性の増加や耐熱性の
低下が大きくなる。

【００１６】本発明では、必要に応じ、周知のエポキシ
樹脂硬化剤（酸無水物、アミン化合物など）を、所期の
特性を損なわない範囲において、上記共重合樹脂とフェ
ノール化合物と併せて使用することも可能である。本発
明では、該樹脂組成物の硬化速度を適宜調節するために
硬化促進剤を添加することを妨げない。これらは、エポ
キシ樹脂の硬化促進剤として一般に用いられているもの
であれば、特に限定されない。代表的な例としては、イ
ミダゾール類及びその誘導体並びに第３級アミン類など
が挙げられる。

【００１７】本発明において、更なる低誘電率化を図る
ため、スチレン又は置換スチレンの低重合体やスチレン
付加型フェノール類などを該樹脂組成物に併用すること
も可能である。その代表例としては、重量平均分子量が
300〜1,000 程度の、スチレン、α−メチルスチレン、
ブロム化スチレン等のオリゴマーおよびこれらの共重合
オリゴマーや、ポリ（α−メチルベンジル）フェノール
などが挙げられる。

【００１８】本発明においては、所期の特性を損なわな
い範囲において、該樹脂組成物への熱可塑性樹脂、エラ
ストマー、難燃剤、充てん剤などの添加も可能である。
これらは周知であり、一般に使用されているものであれ
ば、特に限定はされない。その代表例としては、熱可塑
性樹脂では、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンか
らなる線状高分子量エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹
脂、石油樹脂など、及びそのブロム化物や低重合体など
が挙げられる。

【００１９】エラストマーの代表的な例としては、ポリ
ブタジェン、アクリルニトリル・ブタジェンコポリマ
ー、エポキシ変性ポリブタジェン、無水マレイン酸変性
ポリブタジェン、フェノール変性ポリブタジェン、カル
ボキシ変性アクリルニトリル・ブタジェンコポリマーな
どが挙げられる。難燃剤の代表例としては、ヘキサブロ
ムベンゼン、ブロム化ポリカーボネートのオリゴマーな
どのハロゲン系難燃剤、トリクレジルホスフェート、ト
リスジクロロプロピルホスフェートなどのリン酸エステ
ル系難燃剤、酸化アンチモン、水酸化アルミニュウムな
どの無機物難燃剤などが挙げられる。

【００２０】充てん剤の代表的な例としては、シリカ、
マイカ、タルク、ガラス短繊維及び微粉末、中空ガラス
などの無機物粉末、シリコーンパウダー、テトラフルオ
ロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフ
ェニレンエーテルなどの有機物粉末などが挙げられる。

【００２１】本発明において、必要に応じ有機溶剤を使
用するが、その種類としては、該樹脂組成物と相溶する
ものであれば、特に限定されるものではない。その代表
例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセ
ルソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル及びそ
のアセテート、トルエン、キシレン、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられ、単独もしくは２種以上混合して使
用することが可能で基材への含浸性を重視する場合は、
沸点 120〜200 ℃程度の溶剤を、併用することが好適で
ある。

【００２２】本発明においては、所期の特性を損なわな
い範囲において、該樹脂組成物に対して、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤などの添加
も可能である。これらは周知で一般に使用されるもので
あれば、特に限定はされない。その代表的な例として
は、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダ
ートフェノール系などの酸化防止剤、チオキサントン系
などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白
剤が挙げられる。

【００２３】上記の該エポキシ樹脂(I) 、該共重合樹脂
(II)、該フェノール化合物(III) を必須成分とする樹脂
組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等によりＢ−ス
テージ化して、本発明のプリプレグを製造する。本発明
の基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いら
れている、周知のものが使用できる。その材質の代表的
な例としては、Ｅ，Ｄ，Ｓ及びＱガラスなどの無機物繊
維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチ
レンなどの有機繊維、及びそれらの混合物などが挙げら
れる。

【００２４】これらを用いた基材は、その形状により織
布、不織布、ロービンク、チョプドストランドマット、
サーフェシングマットなどが挙げられるが、材質及び形
状は、目的とする成型物の用途や性能により適宜選択さ
れ、必要により単独もしくは、２種類以上の材質及び形
状からの使用が可能である。基材の厚みには特に制限は
ないが、通常0.03〜0.5 mm程度を使用し、シランカップ
リング剤などで表面処理したものや機械的に開繊処理を
施したものは、吸湿耐熱性の面から好適である。

【００２５】該基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾
燥後のプリプレグの樹脂含有率が20〜90重量％であり、
基材に含浸又は塗工させた後、通常 100〜200 ℃の乾燥
機で、１〜30分加熱し、半硬化（Ｂ−ステージ化）させ
る方法などにより、本発明のプリプレグを得る。

【００２６】本発明の積層板は、前述の本発明のプリプ
レグを用いて積層成形してなるものである。具体的には
本発明のプリプレグを適宜、複数枚重ね、所望によりそ
の片面もしくは両面に、銅やアルミニュウムなどの金属
箔を配置した構成で、積層成形することにより製造す
る。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いられているもの
であれば特に制限はなく、成形条件としては、通常の電
気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例え
ば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートク
レーブ成形機などを使用し、温度 100〜250 ℃、圧力 2
〜100 kg/cm²で、加熱時間0.03〜３時間の範囲である。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合わ
せ、積層成形することにより、低誘電率、低誘電正接の
絶縁層を有する、多層板を製造することができる。

【００２７】

【実施例】

実施例１スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂 (エルフ・アトケ
ム製、商品名; SMA1000A、酸価: 480 mg KOH/g) 30重量
部をジメチルホルムアミドに溶解後、アルキルフェノー
ルノボラックエポキシ樹脂とテトラブロムビスフェノー
ルＡを反応させたエポキシ樹脂 (住友化学製：商品名;L
DX4127、エポキシ当量:395) 65重量部、ビスフェノール
Ａ 5重量部とを混合溶解し、均一なワニスを得た。この
ワニスをメチルエチルケトンで希釈後、厚さ 0.1mmのＥ
ガラスクロスに含浸塗工し 150℃で５分加熱乾燥して、
樹脂含有量45重量％のプリプレグを得た。次に、このプ
リプレグを７枚重ね、35μｍの電解銅箔を上下に配置
し、圧力50kg/cm²、温度 180℃で 100分間プレスを行い
積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表
１に示した。

【００２８】実施例２スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（エルフ・アトケ
ム製、商品名; SMA3000A、酸価: 285 mg KOH/g) 35重量
部をキシレンに溶解後、テトラブロムビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル（大日本インキ製、商品名; エピ
クロン 152、エポキシ当量: 360) 45重量部、クレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂（住友化学製、商品名; ESCN
220H 、エポキシ当量: 212) 10重量部、ビスフェノー
ルＡ 10重量部および2-エチル−4-メチルイミダゾール
0.03重量部を混合溶解し、均一なワニスを得た。この
ワニスを使用し、実施例１と同様にして、銅張積層板を
得、この物性測定結果を表１に示した。

【００２９】実施例３スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂(SMA3000A) 30重
量部をキシレンに溶解後、テトラブロムビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル (エピクロン 152) 55重量部、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化シェルエ
ポキシ製、商品名; エピコート 828、エポキシ当量: 18
9) 5重量部、フェノールノボラック樹脂（軟化点: 55
℃、水酸基当量: 102 、ビスフェノールＦ含有量: 35
％) 10重量部およびジメチルベンジルアミン 0.05重量
部とを混合溶解し、均一なワニスを得た。このワニスを
使用し、実施例１と同様にして、銅張積層板を得、この
物性測定結果を表１に示した。

【００３０】実施例４スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂(SMA2000A) 35重
量部をジメチルホルムアミドに溶解後、テトラブロムビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル（エピクロン 15
2) 35重量部、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ製、商品名；エピコート 5046
、エポキシ当量: 485) 25重量部、ビスフェノールＡ
ノボラック（軟化点: 71℃、水酸基当量: 119 、ビスフ
ェノールＡ含有量: 60％) ５重量部、スチレン化フェノ
ール（本州化学製、品名; S-4 、重量平均分子量 308)
５重量部および2-エチル−4-メチルイミダゾール 0.02
重量部を混合溶解し、均一なワニスを得た。このワニス
を使用し、実施例１と同様にして、銅張積層板を得、こ
の物性測定結果を表１に示した。

【００３１】比較例１スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂(SMA2000A) 45重
量部をジメチルホルムアミドに溶解後、テトラブロムビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル（エピクロン 15
2) 35重量部、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂（エピコート 5046) 20重量部および2-エチル−4-メ
チルイミダゾール 0.02重量部を混合溶解し、均一なワ
ニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にし
て、銅張積層板を得、この物性測定結果を表１に示し
た。

【００３２】比較例２ジシアンジアミド 3重量部をジメチルホルムアミドに溶
解後、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エピ
コート 5046) 90重量部、クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（ESCN 220H) 10重量部および2-エチル−4-メチ
ルイミダゾール0.07 重量部を混合溶解し、均一なワニ
スを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にし
て、銅張積層板を得、この物性測定結果を表１に示し
た。

【００３３】比較例３フェノールノボラックを使用せずに、ジシアンジアミド
１重量部を用いる以外は、実施例３と同様にしてワニ
スを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にし
て、銅張積層板を得、この物性測定結果を表１に示し
た。

【００３４】

【表１】実施例比較例１２３４１２３銅箔ピール強度 kgf/cm 1.5 1.6 1.5 1.6 1.2 1.9 1.6 誘電率 (1MHz) 4.1 4.3 4.3 4.2 4.3 4.7 4.4 誘電正接(1MHz) 0.006 0.008 0.009 0.008 0.010 0.019 0.010 吸湿耐熱性^*1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×ガラス転移温度^*2 ℃ 210 195 190 180 190 150 180 注) *1 : D-4/100 処理後 260℃ハンダ浸漬 30秒後の外観変化 ○：異常なし ×：膨れ発生 *2 : DMA 法による。

【００３５】

【発明の効果】本発明による樹脂組成物からなるプリプ
レグを用いた電気絶縁材料用積層板は、誘電特性、耐熱
性に優れ、銅箔ピール強度も良好な性能を示しているこ
とが明白である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂(I)、芳香族ビニル化合物と無水マレイ
ン酸とを必須成分としてなる共重合樹脂(II)および１分
子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化
合物(III) を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物
を、基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ。
【請求項２】該共重合樹脂(II)が、スチレンと無水マ
レイン酸からなり、その構成モル比が 9:1〜5:5 、酸価
が 100〜500 mg KOH/g、数平均分子量が 500〜5,000 で
あり、１分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する
ものである請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】該フェノール化合物(III) が、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノール類含
有率が10％以上のノボラック樹脂からなる群から選択し
た１種以上である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項４】該エポキシ樹脂(I) のエポキシ基量を
Ａ、該共重合樹脂(II)の酸無水物基量をＢ、該フェノー
ル化合物(III) 中のフェノール性水酸基量をＣとした時
に、 A:(B+C)＝1:(0.3〜1.5)である請求項１記載のプリ
プレグ。
【請求項５】請求項１，２，３又は４記載のプリプレ
グを用いて積層成形してなる低誘電率、低誘電正接及び
高耐熱性の電気絶縁材料用の積層板。