KR100417067B1 - 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 저유전율 동박 적층판 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 저유전율 동박 적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인쇄회로기판(PCB)에 사용되는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 동박적층판에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물에 있어서 비스페놀 A형 이관능성 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 산무수물계 에폭시 경화제 및 이미다졸(imidazole)계 경화촉매를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 난연성 동박적층판을 제공한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화제로 전기적인 특성이 우수한 산무수물을 사용하여 종래의 디시안디아마이드(dicyandiamide)를 경화제로 사용한 에폭시 수지의 인쇄회로기판보다 유전율을 동일 R/C(resin content)에서 0.3 내지 0.4 정도 낮추어, 최근 진행되고 있는 신호의 고속화와 고주파화에 적합한 인쇄회로기판을 성형할 수 있는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물이다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 저유전율 동박 적층판{EPOXY RESIN COMPOSITION AND COPPER CLAD LAMINATES HAVING LOW ELECTRIC PERMITTIMITY USING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 인쇄회로기판(PCB)에 사용되는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 저유전율 동박적층판에 관한 것이다.
[종래 기술]
종래의 에폭시 수지 조성물은 브롬화된 이관능성 에폭시 수지와 다관능성 에폭시 수지, 아민계 경화제 및 이미다졸(imidazole)계 경화촉진제의 사용이 일반화 되어 있다. 브롬화된 에폭시 수지는 난연성을 부여하기 위해서 사용되며, 삼관능 이상의 다관능성 에폭시 수지는 열적특성 및 기계적인 강도를 향상시키기 위해 첨가된다.
최근에 컴퓨터, 통신기기 등 전자기기의 신호가 고속화, 고주파화 됨에 따라 절연체의 신호지연이나 전송손실등이 문제로 대두되고 있다. 신호의 지연은 절연체 유전율의 제곱근에 비례해서 길어지고 전송손실 또한 절연체의 유전율과 유전정접에 영향을 받는다. 종래의 유리 섬유를 기재로한 에폭시 수지의 경우는 유전율이 4.5 내지 5.5, 유전정접이 0.017 내지 0.020 정도로 높아서 신호의 고속화에 따른 충분한 전송특성을 얻을 수 없다. 따라서 최근에 진행되고 있는 전기 신호의 고속화와 고주파화를 도모하기 위해 인쇄회로기판용 절연체의 저유전율화가 요구되고 있다.
유전특성을 향상시키기 위하여 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리테트라 플루오르 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether), 폴리설폰(polysulfone) 등을 이용한 적층판이 개발되고 있으나, 열가소성 수지를 이용하기 때문에 기판 강도나 납땜 내열성이 낮고 성형온도가 높으며, 치수 변화율이 큰 문제점 등이 있어 다층판으로서 사용하기 어렵다.
한편, 에폭시 수지를 이용한 유전 특성의 향상을 도모한 예로, 말단 카르복실기 부타디엔(carboxylic butadiene), 페놀화 폴리 부타디엔(phenolic polybutad iene) 등과 에피클로로하이드린(epichlorohydrine)을 반응시켜 얻은 새로운 에폭시 수지 등을 이용하는 방법이 연구되고 있으나, 내열성이 좋지 않고 난연화가 어려운 문제점이 있어 아직 실용화되고 있지 못하다.
또한 종래에는 에폭시의 경화제로 디시안디아미드(dicyandiamide)를 사용했기 때문에 경화가 진행됨에 따라 에폭시 고리가 열려 매트릭스 내에 영구쌍극자(permanent dipolemoment)를 갖는 하이드록시(hydroxy)기가 증가하게 되어 절연체의 유전율이 높아지는 결과를 초래한다. 뿐만 아니라 디시안디아미드는 공기중에서의 열분해 온도가 230 내지 240 ℃로 낮아서 성형된 절연체의 내열성도 좋지 못하다.
이러한 배경으로 난연화가 용이하고, 내열성이 양호하며 다층화에도 적합한 재료의 연구가 필요하다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 유전율이 낮고 열적 특성이 좋은 절연체를 구현할 수 있는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용한 동박적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 디시안디아미드 경화제를 쓰지 않고 전기적인 특성이 우수한 산무수물 경화제를 이용하여 유전율이 종래보다 낮으며, 내열성도 크게 향상된 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용한 FR-4급 인쇄회로기판용 절연체의 동박적층판을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1의 동박적층판의 유전율 측정 결과를 도시한 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물에 있어서,a) 브롬화된 비스페놀 A형 이관능성 에폭시 수지 100 중량부;b) 다관능성 에폭시 수지 5 내지 100 중량부;c) 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(tetrahydrophthalic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methyltetrahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드(hexahydrophthalic anhydride), 메틸헥사하이드로프탈릭안하이드라이드(methylhexahydrophthalic anhydride), 메틸렌도메틸렌 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride), 피로멜리틱다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 피로멜리틱액시드(pyromellitic acid), 및 스티렌(stylene)과 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride)의 공중합체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 산무수물계 경화제를 조성물 내 에폭시 1 당량에 대하여 0.5 내지1.5 당량; 및d) 이미다졸(imidazole)계 경화 촉매를 조성물 내 에폭시 1 당량에 대하여0.1 내지 5 당량으로 포함하는 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용한 난연성 동박적층판을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
[작 용]
상기 a)의 이관능성 에폭시 수지는 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이라면 제한되지 않는다. 예들 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지와 노볼락(novolac)형 에폭시 수지, 테트라에피클로로히드린(tetraepichlorohydrin)형 사관능성 에폭시 수지 모두를 사용할 수 있으며, 특히 브롬화된 비스페놀A형의 이관능성 에폭시 수지가 바람직하다. 사용된 브롬화된 비스페놀 A형 에폭시 수지는 브롬이 15 내지 55 중량% 함유된 것으로, 동박적층판에 난연성을 부여하며, 에폭시 당량비는 300 내지 1500이 바람직하다.
상기 b)의 다관능성 에폭시 수지는 분자당 에폭시 관능기가 3 개 이상인 것으로 3관능성, 4관능성 및 노볼락 수지가 사용될 수 있다. 작용기가 많고 에폭시 당량비가 작을수록 경화밀도를 향상시켜 높은 Tg의 열적특성이 우수한 절연체를 성형할 수 있다. 조성물 내 함유량은 상기 a)의 이관능성 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부가 바람직하다.
상기 c)산무수물계 경화제는 종래의 에폭시 경화제인 디시안디아마이드 시스템의 유전율 및 내열특성을 개선하기 위하여 사용되는 것으로, 전기적 특성이 우수하다. 산무수물계 경화제는 한 개의 관능기를 갖는 말레익 안하이드라이(maleic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(tetrahydro-phthalic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methyltetrahydro-phthalic anhydride), 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드(hexahydrophthalic anhydride), 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드(methylhexahydrophthalic anhydride), 메틸렌도메틸렌 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methylendomethylene tetrahydro-phthalic anhydride) 등과 두 개의 관능기를 갖는 산무수물 경화제로 피로멜리틱 다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 피로멜리틱 액시드 (pyromellitic acid), 및 스티렌(stylene)과 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride)를 라디칼 공중합시켜 만든 올리고머(oligomer) 형태의 SMA(stylene maleic anhydride)를 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 산무수물 경화제는 에폭시 1 당량 대비 0.5 내지 1.5 당량으로 배합하는 것이 바람직하며, 0.5 당량 미만이나 1.5 당량을 초과하여 첨가할 경우 경화밀도(crosslinking density)의 저하로 인해 열적특성이 떨어질 수 있다.
산무수물 경화제를 사용할 경우 경화 촉진을 위한 경화 촉매로 포스핀 (phosphine)계, 이미다졸(imidazole)계 등 친핵성기를 가지고 있는 화합물 등을 사용할 수 있으며, 특히 이미다졸계 경화 촉매가 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉매는 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole), 2-시클로헥실-4-메틸이미다졸(2-cyclohexyl-4- methylimidazole), 4-부틸-5-에틸이미다졸(4-butyl-5-ethylimidazole), 2-메틸-5-에틸이미다졸(2-methy-5-ethylimidazole), 2-옥틸-4-헥실이미다졸(2-octhyl-4-hexyl imidazole), 2,5-클로로-4-에틸이미다졸(2,5-chloro-4-ethylimidazole) 등과 같은 이미다졸 유도체를 사용할 수 있다. 이때 이미다졸의 첨가량은 에폭시 당량에 대하여 0.1 내지 5 중량%가 적당하며, 0.1 중량% 미만일 경우에는 열적 특성이 나빠지고, 5 중량%를 초과할 경우에는 바니쉬의 겔 타임이 너무 짧아져 저장 안정성이 현저하게 저하된다.
본 발명의 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물은 동박에 결합된 하나 이상의 섬유 기재의 라미네이트와 상기 라미네이트의 외부에 위치한 동박 외부층이 가열 가압에 의해 일체화되는 난연성 동박적층판에서 섬유 기재의 함침 수지로 사용된다.
상세하게는 상기 a), b), c), 및 d)의 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜서 제조되는 조성물 용액을 섬유 기재에 함침시키고, 80 내지 200 ℃의 온도에서 소정 시간 동안 건조시켜 B 스테이지의 점착성이 없는 인쇄회로기판용 프리프레그 (prepreg) 라미네이트(에폭시 수지 함침 섬유 기재의 라미네이트)를 제조한다.
상기 기재는 직포나 부직포 등의 섬유 기재이다. 섬유는 유리, 알루미나, 석면, 붕소, 실리카-알루미나 유리, 실리카 유리, 탄화 규소, 질화 규소 등의 무기 섬유, 또는 아라미드, 폴리 에테르 케톤, 폴리 에테르 이미드, 셀룰로오스 등의 유기 섬유가 사용될 수 있다. 이러한 섬유 기재에 있어서, 특히 유리 섬유 직포가 바람직하다.
종래의 디시안디아미드 경화제 대신에 전기적인 특성이 우수한 산무수물 경화제를 포함하는 본 발명의 에폭시 조성물은 유전율이 종래보다 낮으며, 내열성도 크게 향상되며, 이를 동박적층판의 섬유 기재에 함침하여 적용할 때에는 FR-4급 인쇄회로기판용 절연체의 동박적층판을 제조할 수 있는 것이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(산무수물을 경화제로 사용한 에폭시 수지 조성물의 제조)
에폭시 수지의 조성은 표 1에 나타내었으며, 조성물 제조과정은 하기와 같다. 먼저 비이커에 2-에틸-4-메틸 이미다졸 촉매 0.29 phr을 용매 75 phr에 가하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 헥사하이드로프탈릭 안하이드로 라이드와 메틸 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드의 혼합물(산무수물 에폭시 경화제) 47.9 phr과 다관능성 에폭시 수지(EPON1031) 15 phr을 첨가한 후 첨가물이 모두 녹을 때까지 교반시킨 다음, 주재인 브롬화된 비스페놀A형 에폭시 수지 100 phr을 첨가하고 1 시간 교반시켜 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 에폭시 수지 조성물의 겔 시간(gelation time)은 220 초이고, 점도는 30 ℃에서 130 cp가 측정되었다.
(동박적층판 제조)
상기에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 유리 섬유 직포에 함침시킨 후 80 내지 200 ℃의 범위에서 소정 시간 동안 건조시켜 B 스테이지의 점착성이 없는 인쇄 배선판용 프리프레그를 얻었다. 제조된 프리프레그는 두께가 35 ㎛인 동박을 양면에 위치시켜 진공 프레스를 이용해 가열, 가압하여 동박 적층판을 제조하였다.
(동박적층판 평가)
상기 동박적층판의 동박층을 에칭액으로 제거하고 DSC(differntial scanning calorimeter) 이용하여 Tg을 측정하였다(표 2).
내납성은 288 ℃의 납로에 5 cm x 5 cm 크기로 절단한 샘플을 이용하여 이상이 발생하지 않을 때까지의 시간을 측정하였다(표 2).
오븐내열성은 250 ℃의 온도로 유지되는 오븐에 5 cm x 5 cm 크기로 절단한 샘플을 넣은 후 이상이 발생하지 않을 때까지의 시간을 측정하였다(표 2).
유전율은 JIS C6481에 따라서 LCR미터를 이용하여 측정하였다(도 1).
비교예 1
(디시안디아마이드를 경화제로 사용한 에폭시 수지 조성물 제조)
본 발명의 효과를 확인하기 위하여 비교예로 일반적으로 FR-4의 제조에 많이 사용되는 디시안디아마이드 경화제를 사용해 에폭시 수지 조성물을 표 1의 조성과 같이 제조하였다.
먼저 비이커에 디시안디아마이드 3.66 phr을 넣고 용매 65 phr을 첨가해 완전히 용해될 때까지 교반한다. 상기 용액에 사관능성 에폭시 수지 15 phr을 첨가하여 완전히 용해시킨 후 경화 촉진제인 이미다졸 0.29 phr과 브롬화된 비스페놀 A 에폭시 수지 100 phr을 첨가하고 약 1시간 정도 교반시켜 비교예 1의 에폭시 수지조성물을 제조하였다.
[표 1]
구 분 실시예 1 비교예 1
수지조성(phr) 이관능성 에폭시 수지 100 100
다관능성 에폭시 수지 15 15
산무수물 47.9 -
디시안디아마이드 - 3.66
이미다졸 0.29 0.29
상기에서 제조된 에폭시 수지 조성물의 겔 시간은 250초로 측정되었다.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 동박적층판을 제조하여 Tg, 내납성 및 오븐 내열성을 측정하였다(표 2).
[표 2]
구 분 실시예 1 비교예 1
물 성 Tg(℃) 130 130
내납성(초) 600 이상 30
오븐 내열성(분) 60 이상 30
에폭시 경화제로서 산무수물을 사용했을 경우 유전율의 개선 정도를 도 1 에 실시예 1과 비교예 1을 함께 도시하여 나타내었다.
상기 표 2와 도 1의 결과와 같이 에폭시 경화제로 산무수물을 사용한 경우가 종래의 디시안디아마이드를 사용했을 때보다 열적인 특성이 우수하며, 유전율도 동일 R/C(resin content)에서 0.3 내지 0.4 정도 낮게 측정됨을 확인하였다.
실시예 2∼5
촉매량에 따른 열적 특성의 거동을 알아보고자 실시예 2 내지 5를 수행하였으며, 조성과 평가결과를 표 3에 나타내었다.
여기에서는 2-에틸-4-메틸이미다졸 촉매의 양을 변화시키는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같이 에폭시 수지 조성물을 제조하고 동박적층판을 제조하여 각각의 물성을 측정하였다.
[표 3]
구 분 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
수지조성(phr) 이관능성 에폭시 수지 100 100 100 100
다관능성 에폭시 수지 15 15 15 15
산무수물 47.9 47.9 47.9 47.9
이미다졸 1.28 0.64 0.29 0.16
물 성 Tg(℃) 133 135 133 111
겔 시간 (초) 118 175 220 290
상기 결과를 살펴보면, 이미다졸 경화 촉진제가 증가함에 따라 바니쉬의 겔 시간이 짧아져 프리프레그를 제작하는데 어려움이 있으며, 또한 너무 적게 첨가할 경우 경화밀도가 감소하기 때문에 열적인 특성이 저하되는 결과를 확인하였다.
실시예 6∼9
다관능성 에폭시 수지의 양에 따른 열적 특성의 거동을 알아보고자 실시예 6 내지 9를 수행하였으며, 조성과 평가결과는 표 4에 나타내었다.
[표 4]
구 분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
수지조성(phr) 이관능성 에폭시 수지 100 100 100 100
다관능성 에폭시 수지 5 15 30 50
산무수물 44.3 47.9 58.3 72.3
이미다졸 0.24 0.29 0.36 0.45
물 성 Tg(℃) 125 130 140 147
겔 시간 (초) 242 220 196 182
상기 결과를 살펴보면, 작용기가 많고 에폭시 당량비가 작은 다관능성 에폭시 수지의 첨가량이 증가할수록 경화밀도가 높아져 높은 Tg의 열적특성이 우수한 절연체가 성형됨을 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에폭시의 경화제로 종래에 사용되고 있는 디시안디아마이드(dicyandiamide) 대신 산무수물 경화제를 사용하여 유전율을 종래의 일반 FR-4제품보다 동일 R/C(resin content)에서 0.3 내지 0.4 정도 낮추어 최근 진행되고 있는 신호의 고속화와 고주파화에 적합한 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 열 안정성이 좋지 못한 디시안디아마이드 경화제를 사용하지 않았기 때문에 열적인 특성 또한 크게 향상된다.

Claims (10)

  1. (정정)
    난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물에 있어서,
    a) 브롬화된 비스페놀 A형 이관능성 에폭시 수지 100 중량부;
    b) 다관능성 에폭시 수지 5 내지 100 중량부;
    c) 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 안하이
    드라이드(tetrahydrophthalic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈릭 안
    하이드라이드(methyltetrahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로프탈릭
    안하이드라이드(hexahydrophthalic anhydride), 메틸헥사하이드로프탈릭
    안하이드라이드(methylhexahydrophthalic anhydride), 메틸렌도메틸렌 테
    트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methylendomethylene
    tetrahydrophthalic anhydride), 피로멜리틱
    다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 피로멜리틱
    액시드(pyromellitic acid), 및 스티렌(stylene)과 말레익 안하이드라이
    드(maleic anhydride)의 공중합체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택
    되는 산무수물계 경화제를 조성물 내 에폭시 1 당량에 대하여 0.5 내지
    1.5 당량; 및
    d) 이미다졸(imidazole)계 경화 촉매를 조성물 내 에폭시 1 당량에 대하여
    0.1 내지 5 당량
    으로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 브롬화된 비스페놀 A형 이관능성 에폭시 수지는 브롬 함량이 15 내지 55 중량%인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)의 다관능성 에폭시 수지가 삼관능성 에폭시, 사관능성 에폭시, 및 노볼락형으로 이루어진 에폭시 수지군으로부터 선택되는 에폭시 수지 조성물.
  4. (삭제)
  5. (삭제)
  6. (삭제)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 d)의 이미다졸 경화촉진제가 1-메틸 이미다졸(1-methylimidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methyl imidazole), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole), 2-씨클로헥실-4-메틸이미다졸(2-cyclohexyl-4-methyl-imidazole), 4-부틸-5-에틸이미다졸(4-butyl-5-ethyl imidazole), 2-메틸-5-에틸이미다졸(2-methy-5-ethylimidazole), 2-옥틸-4-헥실이미다졸(2-octhyl-4-hexylimidazole), 및 2,5-클로로-4-에틸이미다졸(2,5-chloro-4-ethyl imidazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시 수지 조성물.
  8. (삭제)
  9. (정정)
    동박에 결합된 하나 이상의 에폭시 수지 조성물로 함침된 섬유 기재의 라미네이트와 상기 라미네이트의 외부에 위치한 동박 외부층이 가열 가압에 의해 일체화되는 난연성 동박적층판에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물이
    a) 브롬화된 비스페놀 A형 이관능성 에폭시 수지;
    b) 다관능성 에폭시 수지;
    c) 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 안하이
    드라이드(tetrahydrophthalic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈릭 안
    하이드라이드(methyltetrahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로프탈릭
    안하이드라이드(hexahydrophthalic anhydride), 메틸헥사하이드로프탈릭
    안하이드라이드(methylhexahydrophthalic anhydride), 메틸렌도메틸렌 테
    트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methylendomethylene
    tetrahydrophthalic anhydride), 피로멜리틱
    다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 피로멜리틱
    액시드(pyromellitic acid), 및 스티렌(stylene)과 말레익 안하이드라이
    드(maleic anhydride)의 공중합체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택
    되는 산무수물계 경화제; 및
    d) 이미다졸(imidazole)계 경화촉매
    를 포함하는 난연성 동박적층판.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 섬유 기재가 유리 섬유 직포인 난연성 동박적층판.
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